JPS62156162A - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は清澄性、熱安定性にすぐれたフィルム。

繊維等のポリフェニレンスルフィドの押出成形品に適し
た樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術〕

近年、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称す
ることがある）は耐熱性のポリマ素材としてその用途を
広げてきており、従来の射出成形品分野、粉末塗装分野
などに加えて押出成形品分野にもその応用範囲が及びつ
つある。しかるにフィルムや繊維に代表される押出成形
品は一般に、・′リマ原料の清澄度、微小発泡などを誘
発する熱分解特性などに対しては従来の射出成形グレー
ド樹脂とは大きくレベルの違った厳しい性能が要求され
ている。

従来、押出に適したポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物としては、ポリマの水洗を十分に行ない副生物である
食塩の含量をできるだけ少なくすることや、ポリマの結
晶化に影響を与える方法として金属カチオンを約５０〜
５０００　ｐｐｍ含有させるため該カチオンの酸化物や
水酸化物でポリフェニレンスルフィドを処理する方法な
どが開示されている（特開昭５７−７８２５７　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリフェニレンスルフィドは重合時の副生物として食塩
が生成するため、これがポリマ中に残存しやすいとか、
ポリマを水洗する時に水の中に含有する金属イオンがポ
リマ中に吸蔵されやすいなどの理由で異物のない清澄な
ポリマを作ることがむずかしかった。またポリマ自身は
耐熱性でも溶融押出し工程の間に熱劣化が進行しやすく
、微小発泡の原因となるガスの発生や溶融粘度の変化が
大きい欠点があった。これらの問題点はフィルムや繊維
の製造時にフィルム破れや糸切れの原因になったり、最
終製品の表面性の欠陥になったりする。

前述の特開昭５９−７８２５７に開示された方法におい
ても、ポリマの結晶化に影響を与えることを目的とする
のみで、ＰＰＳの押出安定性と清澄性のともにすぐれた
押出成形用樹脂を得るという視点には全く欠けていた。

また、清澄性を目的とした過度の水洗は、溶融押出時の
熱安定性を悪くシ、押出ポリマ中の微小発泡の原因とな
る。

本発明は、従来両立し難かった清澄性と押出時の熱安定
性を兼ね備え、高度の清澄性を要求されるフィルムや繊
維などの成形品を安定して得られるｐｐｓ樹脂組成物を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は一般式＋ｓ−’１主成分とし２周期表の第１Ａ
族の金属（重量当りＸ　ｐｐｍ　）および第１１Ａ族の
金属（重量当りＹ　ｐｐｍ　）を下記の式を満足するよ
うに含有することを特徴とするポリフェニレンスルフィ
ド組成物でアル。

７００＜Ｘ＋Ｙ＜２０００ ｘ＞ｉｏｏ、　　Ｙ＞１００ さらに好ましくは。

７００＜Ｘ十Ｙ＜２０００ Ｘ＞１００．　　Ｙ＞３００ 本発明でいうポリフェニレンスルフィドは、一般式＋Ｓ
−で示される構成単位を主成分とするものである。主成
分とは少なくとも７０モルチ以上、好ましくは９０モル
チ以上含有するポリマであり、残り構成単位はランダム
共重合可能な単などが挙げられる。またポリフェニレン
スルフィドに他のポリマ、または無機の充填剤を重量基
準で０〜５０％含有しても本発明の中に含まれる。

ここで第１Ａ族の金属としてはＬｉ、Ｎａ、になどが挙
げられるが、後述するように重合原料として実質的に硫
化ソーダを使用することが多く、その場合は第１Ａ族は
Ｎａを指す。また第■Ａ族の金属はＭｇ、　Ｏａ、　Ｓ
Ｖ、　Ｂａなどが挙げられるが。

実際的にはＭｇかＣａ　、特にＣａを指す場合が多い。

ポリフェニレンスルフィドの重合は、ＮメチルビＯＩＪ
トンのような極性有機溶媒中で硫化アルカリとジハロベ
ンゼンの反応により合成される。最も一般的には硫化ア
ルカリとしては硫化ンーダ。

ジクロルンゼントシてはｐ−ジクロルベンゼンを使用し
１通常２００〜３００℃程度に数時間加熱されて重合は
完了する。ポリマの回収は系を高温下にフラッシュし、
溶媒を蒸発させる方法や、水中へのフラッシュまたは再
沈法によって可能である。もちろん重合時にアルカリ金
属カルボキシレートなどの助剤を添加して、いわゆる高
分子量ポリマを得ることもできるが、押出成形用のポリ
マは主にこの高分子量のものが使用される。

反応生成物から固形分を分離した後、ポリマに付着混入
している副生成物の食塩を除去するため一連の洗浄作業
が行なわれる。

本発明者らはこの一連の洗浄工程におけるポリマ中の金
属含有量について研究した結果、洗浄によって、実質的
にすべての食塩を除去した後にもＮａがまだポリマ中に
残存し、これがさらに洗浄を繰り返すにつれて、徐々に
Ｎａ含量が低下すること、また特開昭５９−７８２５７
に見られるように洗浄水中に第ＵＡ族がイオンの形で溶
解しているとポリマに対し処理剤として働き、ポリマ中
にこの処理剤の濃度、温度に応じて第１１Ａ族の金属を
吸蔵させるに至ることを見出した。さらに最終的にポリ
マ中のＮａ　（第１Ａ族）および第１ＩＡ族を前述の範
囲内にコントロールすると清澄性、熱安定性、適度な結
晶化速度など押出成形ポリフェニレンスルフィド組成物
として極めて好ましい特性を有するという本発明に到達
したものである。

本発明のポリマ組成物を得る方法としては９次の方法が
好ましい。すなわち、まず樹脂から食塩。

有機溶剤、金属硫化物などの未反応物質や反応副生物を
好ましくはイオン交換水で実質的に洗浄除去し、しかる
後に一定濃度の第ＨＡ族のイオンを含有する水溶液で処
理する。

ここで使用される水溶液としては蒸留水あるいはイオン
交換水に酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシ
ウムなどのカルシウム塩やこれらに対応するマグネシウ
ム塩を適当量溶解したものである。

ここで洗浄、および処理の方法は一般の攪拌槽の中で、
所定のポリマが得られるまでポリマパウダの洗浄攪拌１
通常の遠心分離機あるいはスクリーンによる押退を繰り
返す。水洗、水切り後の湿潤ポリマは乾燥され、乾燥パ
ウダーは押出成形品用として供される。ここで食塩など
の反応副生物の定量はポリマを十分に微細、多孔性にし
た後。

水でよく抽出し、抽出した水中の食塩分を硝酸銀滴定な
どにより塩素を化学分析により定量し、ポリマ中に実質
的に食塩が残存していないかどうかを判定する。

本発明のポリマ中に最終の押出成形品の表面形成９色調
改質９品質改良を目的として、無機系の充填剤、滑剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を
含有していたり、他ポリマとのブレンドの状態であって
も何らさしつかえない。本発明は本質的には重合工程終
了後のポリマ中の金属イオン量を規定したものであり、
ポリマ中に固形物または液状物の状態で意図的に添加さ
れたものは含まない。本発明で言及する金属イオンはポ
リマ中に吸蔵されたものであり、大きな粒子として存在
しているものではない。しだがって。

本発明の意味する金属イオン含有量の測定のためには、
まずポリマを約１μのフィルターで押退するといった前
処理をすることが好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は極めて
清澄性が高くかつ熱安定性にもすぐれ。

適度な結晶化速度を有し、押出成形品原料として最適で
ある。第１Ａ族と第１ＩＡ族の和が２０００ｐｐｍを越
えると、ポリマ中に取シ込まれた金属イオンが過剰にな
るため、溶融工程で凝集を起こしたりして、特にフィル
ムなどの表面突起の主因の一つとなり９表面平滑性を極
めて重視する用途には重大な゛欠陥となる。また極微細
な繊維を製造する場合は糸切れの原因にもなる。このよ
うな傾向は特にＯａなどの第１ＩＡ族が多量に含まれて
いる場合に著しい。

第１Ａ族と第１ＩＡ族の和が７００　ｐｐｍより小さい
場合は、溶融時の熱安定性が悪くなり分解ガスを発生し
、フィルムや繊維の発泡現象となって現われる。ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂は３００℃から３３０Ｃという
高温で溶融され、かつ滞留時間も数分から数十分と長い
と、この発泡を伴う熱分解現象は押出加工性の最も重要
な因子の一つとなる。発泡するとフィルム表面の欠陥と
なり。

電気絶縁欠陥や表面突起の原因となったシ、繊維の糸切
れの原因となったり、その影響は大きい。

また、もし第１Ａ族と第１１Ａ族の和が７００　ｐｐｍ
から２０００　ｐｐｍの間にあっても第１１Ａ族の含量
上述のような発泡現象を呈する。３００　ｐｐｍ以下で
もこの傾向が出始める場合もある。

両者の含量の和が７００〜２０００　ｐｐｍにあって、
第１Ａ族の含量が１００　ｐｐｍ以下の場合は。

そのポリマの溶融結晶化温度Ｔｍａの増加をもたらす。

Ｔ、の値が２００℃を越えるとフィルムの製造などで厚
物が作りにくいなどの欠点を伴うようになる。

このように第１Ａ族、第■Ａ族の含量を最適化すること
が、清澄性、熱安定性、結晶化速度のそれぞれに極めて
好ましい作用を及ぼし、すぐれた品質の押出成形品の原
料を提供している。

〔特性の測定法、評価法〕

ポリマ中の含有金属はポリマを６２０℃まで昇温しで溶
融し、１μカツトのステンレス焼結繊維のフィルターで
押退するか、ポリマを２００℃のβ−クロルナフタレン
に溶解した溶液を１μカツトフイルターで沖過した後、
常法によって元素分析される。カルシウム、ナトリウム
などの場合は溶融結晶化温度Ｔ工。はポリマを示差熱分
析するに際し、まず３４０℃で５分保った後、２０℃／
分の速度で温度降下し、得られた結晶化ピークのピーク
温度を読み取った。

発泡のレベルのランク付けは次の処方に従った。

評価すべき樹脂組成物を、１８０℃で２時間真空乾燥し
た後、押出機に投入し、６２０℃で１０分の滞留時間と
なる条件でＴダイから押出し９表面温度５０ｃ以下のド
ラム上に静電印加キャストして得られるシートを目視観
察して９次の基準でランク分けした。

〔実施例〕

下記実施例および比較例は本発明の態様を例示するため
のものであシ１本発明を限定するものではない。

実施例１ １１！容量のオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩１
モル、無水の安息香酸ナトリウム０３モル。

Ｎメチルピロリドン２５０　ｍｌを入れ、攪拌下で窒素
雰囲気下に２１０℃まで昇温するとともに。

脱水を行ない１６０　ｍｌの水と５　ｍＪのＮメチルピ
ロリドンを除去した。次いで系を１７０℃まで冷却Ｌり
後、　１．０１モルのｐジクロルベンゼンと０、００２
モルの１．２．４　トリクロルベンを５０　ｍｌのＮメ
チルピロリドンとともに添加し、窒素気流下に系を封入
し、２６０℃にて１時間、さらに２７０℃にて２時間攪
拌下に加熱した後、系を冷却した。オートクレーブを開
放して内容物をイオン交換水の中へあけ、フレーク状の
ポリマを２００メツシユの金網を通して捕集した（以下
これを重合直後ポリマと称する）。これを８倍量の水で
洗浄および濾過を３回繰り返した。ここで洗浄水は約７
０℃のイオン交換水を用いた。次いで塩化カルシウム０
．２６　ｇ含有したイオン交換水で１回洗浄。

濾過し、さらにもう１度イオン交換水で洗浄した。

水切り後、これを乾燥し白色のフレーク状ポリマ１０２
ｇを得た。

得られだポリマは無機分析の結果、Ｃ！ａ７００ｐｐｍ
、　Ｎａ　３００　ｐｐｍであり本発明のポリマであっ
た。このポリマのＴ。０は１７０℃と低く１発泡ランク
は５であった。

なお得られたポリマは３００℃、２００／秒の剪断速度
下で５５００ポイズの溶融粘度を示した。

次いでとのポリマを３００℃にて溶融プレスし水中へ急
冷してほとんど非晶のフィルムを得た。

このフィルム上Ｔ、　Ｍ、　　Ｌｏｎｇ　ｆ４のフィル
ムストレッチャーを使用して９５℃にて６゜５　ｘ　５
．５倍同時二軸延伸し、２７０℃・６０秒間定長下に熱
固定した。このような手法で約５０μのフィルムと約６
μのフィルムを作成した。

７０μのフィルムの表面を微分干渉顕微鏡で観察し１表
面突起や泡の状態を調べた結果を表１に示す。

次に３μのフィルム上に約１００ＯＡの　ＡＩ　Ｗ着を
行ない、常法により小型の巻回型コンデンサーｔ−試作
した。このコンデンサーの平均耐電圧を測定した結果を
表２に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた重合直後ポリマを１７０
℃のイオン交換水中で高温高圧洗浄を行なう（６０分）
。さらに押退後、塩化カルシウム０、２６　ｇ含有した
１７０℃のイオン交換水で６０分洗浄する。得られたポ
リマは常法により乾燥され、その評価結果を表６に示す
。

比較例１ 実施例２と同様の洗浄を行なった。ただし第１回目、第
２回目とも水道水を使用した。得られたポリマの評価結
果、およびフィルム表面とコンデンサーの評価結果を表
１〜表６に示す。

比較例２ 実施例２と同様の洗浄を行なった。ただし第１回目、第
２回目ともイオン交換水のみを使用した。

得られたポリマ、フィルム表面、コンデンサーの評価結
果を表１〜表６に示す。

比較例３ 実施例１と同様にして得られた重合直後ポリマを７０℃
の０．１９　ｇのＮａＯＨを含有したイオン交換水で洗
浄した。さらに押退後、もう１度全く同一の条件で洗浄
した。ポリマの評価結果を表３に示す。

比較例４ 実施例２の第２回目の洗浄を徹底的に行なうべく、６時
間続行した。得られたポリマの評価結果を表６に示す。

比較例５ 米国フィリップス石油社の“ライト／”Ｖ−１グレード
を評価した（表３）。金属イオンの含有量は本発明外で
あった。いずれにしても溶融粘度が１００ポイズ以下と
低いためフィルム形成性はなかった。

表１ 表２ 表３ 〔発明の効果〕 以上の実施例からもわかるように本発明の組成物は清澄
性、熱安定性、電気的特性などを兼ね備え、押出成形品
、特に高度の清澄性を要求される二軸延伸フィルムに有
用である。

本発明の樹脂組成物はポリフェニレンスルフィドの押出
成形品、特にフィルム、繊維などに有用である。本発明
の樹脂組成物は溶融押出中に熱分解による分解ガスの発
生、すなわち発泡現象がないためフィルム破れ、糸切れ
などのトラブルもなく、安定した押出成形を達成するこ
とができる。

また、特にフィルムの場合には１表面の突起や異常物の
少ないフィルムを得ることができる。

これらのフィルムは清澄で、かつ−十分に１００μｍ以
上の厚さのフィルムを得られることから磁気ディスクの
ペースなど表面性に特に厳しい制約のある用途に最も適
している。さらに１００μｍ。

あるいはそれ以上の厚物を要求されるモーターのスロッ
トライナー、ウェジなどの電気絶縁材料やシートキーボ
ード、フレキシブル配線板などのベースフィルムとして
好ましい。またコンデンサー用途などの１〜１０μｍの
薄物用途の場合も、異物が少なく製膜時の破れ頻度が小
さい、薄物は必然的に吐出量が小さいため相対的に高温
溶融状態にある滞留時間が長いが、それでも発泡などの
トラブルを誘発しないなど本発明の樹脂組成物は有用で
ある。

フィルムの耐電圧などの絶縁特性については。

当然金属イオン含量が少ない方が良好な傾向にあリ９発
泡などに関し、溶融温度をできるだけ低温で維持するな
ど有効な対策がとれる場合は、コンデンサー用途は本発
明の樹脂組成よりも第１Ａ族。

第ｍＡ族の含量を洗浄強化や中和などの手法により低減
させた樹脂組成の方が有利である。例えば第１Ａ族、第
１ＩＡ族ともに１００　ｐｐｍ以下がコンデンサー用途
のフィルムとしては有用である。

しかし、現実の押出工程で熱履歴を極端に低減する方法
はむずかしく、一般のコンデンサー用途のフィルムには
前述のように本発明の樹脂が有用である。本発明の樹脂
より得られたフィルムの耐電圧特性が第１Ａ族、第１［
Ａ族の和が２０００ｐｐｍ以上の樹脂より得られたフィ
ルムに比べ、耐電圧は大きくなっている。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続ネ「ｌ正調 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２９８５６１号 ２、発明の名称 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住居表示実施に＝ろ表示変更 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番１＠５、補正
により増加する発明の詳細な説明紬調中 （１）　　第８頁第１４行目 「まずポリマーを約１μの」を「例えばポリマーを」と
補正する。

（２）第１０頁下から２行目 「カルシウム」を「この−過操作によってもポリマー中
に光学顕微鏡で含有粒子が観察される場合には、更に細
かい濾過を行なった後元素分析するか、異物を含有しな
い部分をＸ線マイクロアナライザーや２次イオン質量分
析装置などの微小部分分析手法を用いて元素分析する。

カルシウム」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼を主成分とし
   、周期表の第 I Ａ族の金属（重量当りＸｐｐｍ）および第IIＡ族の金属
   （重量当りＹｐｐｍ）を下記の式を満足するように含有
   することを特徴とするポリフエニレンスルフイド樹脂組
   成物。 ７００＜Ｘ＋Ｙ＜２０００ Ｘ＞１００，Ｙ＞１００