JPH0314855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は、二軸配向ポリフエニレンスルフイド
フイルムに関するものである。 ［従来技術］ 従来、くり返し単位

【式】を90 モル％以上含むポリｐ−フエニレンスルフイドの
二軸配向フイルムを、コンデンサの誘電導体、磁
気記録媒体のベースフイルム、電気絶縁材料、フ
レキシブルプリント基板等に用いることが提案さ
れている。 しかし、かかるフイルムは、耐熱性、電気的特
性、耐化学薬品性などに優れている反面、衝撃に
弱く、特に厚いフイルムに衝撃を加えると、容易
に二層以上の層状に剥離するいわゆるデラミネー
シヨン現象を起こすことや、「引き裂き」に弱く、
加工時や加工後のフイルム切れを生じやすいとい
う欠点があり、かかるフイルムの利用範囲が限定
されていた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、従来の二軸配向ポリｐ−フエ
ニレンスルフイドフイルムの有する優れた耐熱
性、電気的特性、耐化学薬品性を損なうことな
く、その欠点を改良し、耐衝撃性、耐引き裂き性
に優れたフイルムを提供しようとするものであ
る。 ［発明の構成］ 上記の目的を達成するため本発明は、くり返し
単位の70モル％以上90モル％未満が構造式

【式】で表わされるユニツトから なり、かつ、くり返し単位の８モル％以上30モル
％以下が構造式 （但し、Ｒは−COOH又は−SO₃H、Ｘは−CH₂
−又は−CH₂CH₂−又は

【式】から選ばれた 少なくとも１種類のユニツトからなり、

【式】で表わされるユニツトを含まな い共重合体を主体とする二軸配向ポリフエニレン
スルフイドフイルムを特徴とするものである。 本発明に言う共重合体は、くり返し単位の70モ
ル％以上、90モル％未満（好ましくは80モル％以
上、90モル％未満）が主成分としてｐ−フエニレ
ンスルフイドユニツト

【式】で構 成されている。係る主成分が70モル％未満では、
フイルムの耐熱性低下が著しくなり、90モル％以
上では、耐衝撃性、耐引き裂き性の改良効果が乏
しくなる。 また、共重合体のくり返し単位の８モル％以上
30モル％以下（好ましくは８モル％以上20モル％
以下）は、副成分（共重合成分）として上記の中
から選ばれた１種類もしくは２種類以上のユニツ
トから構成されている。係る副成分が８モル％未
満では、耐衝撃性、耐引き裂き性の改良効果が十
分でなく、30モル％を越えると、耐熱性の低下が
著しくなる。 該共重合体は、上記主成分と副成分からなるも
のであるが、共重合の態様は、ランダムコポリマ
ー、ブロツクコポリマー、グラフトコポリマー等
いかなるものでもよい。また、共重合組成は、
NMR法によつて測定することができる。 ２種類以上の上記副成分を用いるときは、それ
ら各々のモル分率の合計が８〜30モル％の範囲に
なければならない。 該共重合体のくり返し単位の残りの部分につい
ては、他の共重合可能なユニツトで構成されてい
てもよいが、

【式】に代表される３官 能フエニスルフイドユニツトは、共重合体全体の
１モル％以下であることが好ましい。 上記主成分と副成分のモル分率の和は、該共重
合体の98モル％以上ご占めることが好ましい。 該共重合体のDSC法による融点Tmは、250℃
以上、285℃以下であることが好ましい。 該共重合体の溶融粘度は、300℃、200（sec）^-1
の剪断速度下で、100以上10000ポイズ以下である
ことが好ましく、非ニユートニアン係数（Ｎ）
は、1.0〜2.0であることが好ましい。 該共重合体中の灰分量は、0.2wt％以上1.0wt％
以下であることが好ましい。 本発明に言う共重合体を主成分とするフイルム
（以下、単にフイルムと言うことがある）とは、
上記の共重合体が、フイルムの80wt％以上を占
めるものを言い、残りの20wt％以下については、
無機または／及び有機の組成物からなることがで
きる。 該フイルムに添加される無機物の含量は、
10wt％以下であることが好ましく、一方有機物
の含量は5wt％以下であることが好ましい。 本発明に言う二軸配向フイルムとは、二軸に配
向しておればよく、好ましくは上記共重合体を主
成分とする組成物を溶融押し出しして得られる実
質的に非晶状態の未配向シートを、二軸延伸し、
さらに熱処理して得られる、厚さ１〜500μm破断
強度が長手方向、幅方向とも13Kg／mm²以上のフイ
ルムである。なお、未配向や一軸配向のフイルム
では耐熱性が著しく劣る。 本発明の二軸配向フイルムは、広角Ｘ線回折法
によつて、EdgeおよびEndの２方向から各々測
定した配向度が、いずれも0.1以上0.6以下、
Through方向ぇから測定した配向度が0.7以上で
あり、微結晶の大きさが、40オングストローム以
上130オングストローム以下であり、相対結晶化
指数が、２以上20以下であることが好ましい。 また、該二軸配向フイルムのクロロホルム抽出
分は、1.5wt％以下であることが好ましい。 さらに、該二軸配向フイルムの熱収縮率は、
200℃、10分間で６％以下、破断伸度は、40％以
上90％以下であることが好ましい。 次に本発明の二軸配向フイルムの製造方法につ
いて述べる。 本発明に用いる共重合体の重合方法としては、
種々の方法があるが、硫化アルカリとｐ−ジハロ
ベンゼン（主成分モノマ）及び副成分モノマを極
性溶媒中で重合助剤の存在下に高温、高圧で重合
する方法が、得られるポリマの重合度が上昇しや
すく好ましい。 特に、硫化アルカリとして硫化ナトリウム、主
成分モノマとしてｐ−ジクロルベンゼン、溶媒と
してＮメチルピロリドンを用いるのが最も好まし
い。また副成分モノマとしては、 （但し、Ｒは−COOH又は−SO₃H、Ｘは−CH₂
−又は−CH₂CH₂−又は

【式】Ｙはハロゲン を表わす） などを用いる。 こうして得られた共重合体に、必要に応じて、
無機または／及び有機の添加物を加えた組成物
を、エクストルーダに供給し、該共重合体の融点
以上の温度で溶融し、スリツト状のダイから押し
出し、冷却された金属ドラム上にキヤストして、
強制冷却して実質的に非晶状態の未配向シートを
得る。 次いこうして得られたシートを二軸延伸する。
延伸法としては、ロール群とテンタを用いる逐次
二軸延伸法、テンタ法やチユーブ法による同時二
軸延伸法などを用いることができるが、ロール群
による縦延伸と、テンタによる横延伸を順次行な
う逐次二軸延伸が、フイルムの均一性、製膜効率
の点でも最も好ましい。 延伸条件としては、用いる樹脂組成物のガラス
転移点をTgとするとき、Tg＋３℃〜Tg＋15℃
の範囲で、3.0〜4.5倍縦に延伸して、複屈折を0.1
〜0.15の範囲にした後、Tg＋５℃〜Tg＋15℃で
3.0〜4.0倍横に延伸する。 二軸延伸されたフイルムをさらに200℃以上、
該フイルムの融点以下の温度で、１〜20秒間定長
熱処理して本発明のフイルムを得る。 熱処理されたフイルムを必要に応じ、該フイル
ムの融点以下の温度で、縦横各々０〜15％の範囲
でリラツクスしてもよい。 二軸延伸、熱処理及び必要に応じたリラツクス
の条件を、最終的に得られるフイルムの広角Ｘ線
回折による各パラメータが、すでに述べた値の範
囲になるように、微調整することが好ましい。 ［発明の効果］ 本発明のフイルムは、二軸配向ポリフエニレン
スルフイドフイルム本来の特性である優れた耐熱
性、電気的特性、耐化学薬品性に加え、耐衝撃
性、耐引き裂き性が著しく改良され、例えば、薄
いフイルムでは、加工時や加工後のフイルムの切
れが減少し、厚いフイルムでは、デラミネーシヨ
ンを起こし難しくなるために、コンデンサの誘電
体、電気絶縁材料、フレキシブルプリント板、磁
気記録媒体のベース等幅広く使用することができ
る。特に、モータのスロツトライナやウエツジな
どのように、衝撃を伴なう加工や使用がなされる
個所に最適である。 次に本発明において用いた測定法、評価法につ
いて説明する。 (1) 共重合組成比 フイルムの共重合組成比は、C¹³NMRを用
いて測定した。なお、C¹³による測定が困難な
ときは、H¹による測定値を用いるものとする。 (2) 広角Ｘ線回折法 OF：各試料の延伸方向をそろえて厚み１mm、
幅１mm、長さ10mmの直方体に成型（成型時の各
フイルムの固定はコロジオンの５％酢酸アルミ
溶液を用いた）し、直方体の各面に垂直にＸ線
を入射（（Edge、End及びThrough方向）して
プレート写真を撮影した。Ｘ線発生装置は理学
電機製Ｄ−3F型装置を用い、40KV−20mAで
Niフイルタを通してCu−Kα線をＸ線源とし
た。試料−フイルム間距離は41mmでコダツクノ
ンスクリーンタイプフイルムを用い多重露出
（15分および30分）法を採用した。 またデンシトメータ装置は小西六写真工業製
サクラマイクロデンシトメータモデルPDM−
５タイプＡを使用し、測定濃度範囲は0.04〜
4.0D（最小測定面積4μ²換算）、光学系倍率100倍
でスリツト幅1μ、高さ10μを使用しフイルム移
動速度50μ／秒でチヤート速度は１mm／秒であ
る。 微結晶の大きさおよび相対結晶化指数：試料
の配向効果を消去するために試料を面内で回転
する方法を採用し、反射法で回折パターンを測
定した。Ｘ線発生装置は理学電機製Ｄ−8C型
装置を用い、35KV−15mAでNiフイルターを
通したCu−KαをＸ線源とした。ゴニオメータ
は理学電機製PMG−A2型を用い、試料を回転
速度80rpmで回転する回転試料台に取り付け、
スリツト系はDivergence slit1゜，Recieuing
slit 0.15mm、Scattering slit1゜を採用した。2θ
走査速度は1゜／２分、チヤート速度は１cm／分
である。各試料は一辺20mmの正方形に切り出し
厚さ0.5mmに重ねて測定試料とした。 (3) 強度、伸度 テンシロン型引張試験機により、幅10mm、試
長50mmのサンプルの破断伸度、破断強度を求め
ｎ＝５の平均値として算出した。 (4) 熱収縮率 試長200mm、幅10mmのフイルムを一定温度の
熱風式オーブンに無荷重下で10分間加熱し、加
熱前後の長さから収縮率を算出した。 (5) 薄いフイルムのフイルム切れ 厚さ約４mmのフイルムを、幅300mm、長さ
3000mにスリツトし、６インチ径のコアに巻い
てテスト用ロールを作る。このロールに巻きか
えし機にかけ、張力５Kg／mm²、速度200m／分
で巻きかえし、フイルム切れの有無をチエツク
する。このテストを10ロールについて行ない、
そのうちのフイルム切れが起こつたロール数を
フイルム切れの起こりやすさの目安とする。 (6) 厚いフイルムのデラミネーシヨン 厚さ約150μmのフイルムを、スコツト型モミ
試験機（東洋ボールドウイン社製）にとりつ
け、ヘツドを圧着させた状態で30回往復させた
後取り出し、次のように評価した。 〇：層状剥離が全く見られない △：１部は剥離している ×：全面剥離している なお、圧着加重は250ｇとした。 (7) 溶融粘度 高化式フローテスター法によつて測定した。 (8) 灰分量 フイルムをバーナで灰化した後550℃にて７
時間電気炉中で灰化して求めた。また灰分中の
元素分析は原子吸光分析により行なつた。 実施例 １ (1) 共重合体の重合 オートクレーブに100モルの硫化ナトリウム
９水塩、45モルの酢酸ナトリウム、及び25の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、NMPと
略称する）を仕込み、撹拌しながら徐々に220
℃まで昇温して含有されている水分を蒸留によ
り除去した。 脱水の終了した系内へ最終的に第１表に記載
するような割合になるように、主成分としての
ｐ−ジクロルベンゼン、各種共重合成分、及び
0.2モルの１，２，４トリクロルベンゼンを、
５のNMPとともに添加し、170℃にて窒素
下３Kg／cm²に加圧封入後、昇温し、260℃にて
２時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中
にポリマを沈澱させ、150メツシユ目開きを有
する金網によつて、小塊状ポリマを採取した。 このポリマを蒸留水により３回洗浄した後、
減圧下120℃にて乾燥し、白色粒状の共重合体
を得た。 (2) 製膜 この共重合体を320℃にて30mmφ二軸押出機
によりガツト状にペレツト化した後、180℃に
て３時間、５mmHgの減圧下で乾燥した。 このペレツトを40mmφの単軸押出機に供給
し、10μmカツトの金属繊維フイルタを通して、
250mm幅の下ダイから、20℃の表面温度を有す
る鏡面ドラムの上にキヤストして、約2000μm、
及び約50μmの厚さの未配向シートを得た。 この未配向シートを、ロール式の縦延伸装置
によつて、ポリマのTg＋８℃で3.75倍延伸し、
さらにテンターによつて、ポリマのTg＋11℃
で3.83倍の横延伸を行ない、同一テンター内
で、220℃で30秒間熱処理して、厚み約150μm
及び4μmの二軸配向フイルムを得た。 (3) 評価 得られたフイルムの評価結果を第１表に示
す。 第１表から、特定の共重合成分を、特定量含
んでなる本発明のフイルムは、従来のものに比
べ、耐引き裂き性が改良され、薄いフイルムで
は、フイルムの切れが減少し、厚いフイルムで
はデラミネーシヨンが起こらなくなるといつた
効果を示すことがわかる。 但し、第１表において主成分及び副成分のモ
ル分率の値は、１，２，４トリクロルベンゼン
を0.2モル％添加したことにより最大限0.2モル
％含まれていると推定される３官能ユニツトの
存在量を無視している。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ くり返し単位の70モル％以上90モル％未満が
   構造式【式】で表わされるユニツ トからなり、かつ、くり返し単位の８モル％以上
   30モル％以下が構造式 （但し、Ｒは−COOH又は−SOH₃、Ｘは−CH₂
   −又は−CH₂CH₂−又は【式】）から選ばれ た少なくとも１種類のユニツトからなり、
   【式】で表わされるユニツトを含まな い共重合体を主体とする二軸配向ポリフエニレン
   スルフイドフイルム。