JPH037735A - 二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 、本発明は、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィル
ムに関するものである。

「従来技術」 従来、繰り返し単位÷＠−Ｓ−＋を９０モル％以上含む
ポリｐ−フェニレンスルフィドの二軸配向フィルムを、
コンデンサの誘電導体、磁気記録媒体のベースフィルム
、電気絶縁材料、フレキシブルプリント基板等に用いる
ことが提案されている。

しかし、かかるフィルムは、耐熱性、電気的特性、耐化
学薬品性などに優れている反面、衝撃に弱く、特に厚い
フィルムに衝撃を加えると、容易に二層以上の層状に剥
離するいわゆるデラミネション現象を起こすことや、「
引き裂き」に弱く、加工時や加工後のフィルム切れを生
じやすいという欠点があり、かかるフィルムの利用範囲
が限定されていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、従来の二軸配向ポＩＪ　ｐ−フェニレ
ンスルフィドフィルムの有する優れた耐熱性、電気的特
性、耐化学薬品性を損なうことな（、その欠点を改良し
、耐衝撃性、耐引き裂き性に優れたフィルムを提供しよ
うとするものである。

［発明の構成］ 上記の目的を達成するため本発明は、くり返し単位の７
０モル％以上９０モル％未満が構造式くり返し単位の８
モル％以上３０モル％以下が構造式÷（狛８＋で表わさ
れるユニットからなるランダム共重合体を主体とし、ク
ロロホルム抽出量が１．５ｗｔ％以下であることを特徴
とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムとす
るものである。

本発明に言う共重合体は、くり返し単位の７０モル％以
上、９０モル％未満（好ましくは８０モル％以上、９０
モル％未満）が主成分としてｐ　−フェニレンスルフィ
ドユニット÷＠−Ｓ＋で構成されている。係る主成分が
７０モル％未満では、フィルムの耐熱性低下が著しくな
り、９０モル％以上では、耐衝撃性、耐引き裂き性の改
良効果が乏しくなる。

また、共重合体のくり返し単位の８モル％以上３０モル
％以下（好ましくは８モル％以上２０モル％以下）は、
副成分（共重合成分）として？Ｓ＋のユニットから構成
されている。係る副成分が８モル％未満では、耐衝撃性
、耐引き裂き性の改良効果が十分でなく、３０モル％を
越えると、耐熱性の低下が著しくなる。

該共重合体は、上記主成分と副成分からなるものである
が、共重合の態様は、ランダムコポリマーである。また
、共重合組成は、ＮＭＲ法によって測定することができ
る。

該共重合体のくり返し単位の残りの部分については、他
の共重合可能なユニットで構成されてい會８−に代表さ
れる３官能フエニ でもよいが、　　Ｓ− ルスルフィドユニットは、共重合体全体の１モル％以下
であることが好ましい。

上記主成分と副成分のモル分率の和は、該共重合体の９
８モル％以上を占めることが好ましい。

該共重合体のＤＳＣ法による融点Ｔｍは、２５０℃以上
、２８５℃以下であることが好ましい。

該共重合体の溶融粘度は、３００°Ｃ１２００（ｓｅｃ
）’の剪断速度下で、１００以上１００００ボイズ以下
であることが好ましく、非ニュトニアン係数（Ｎ）は、
１．０〜２．０であることが好ましい。

該共重合体中の灰分量は、０．　２ｗｔ％以−ヒ」。

Ｏｗｊ％以下であることが好ましい。

本発明に言う共重合体を主成分とするフィルム（以下、
単にフィルムと言うことがある）とは、上記の共重合体
が、フィルムの８０Ｗ１％以上を占めるものを言い、残
りの２０Ｗ１％以下については、無機または／及び有機
の組成物からなることができる。

該フィルムに添加される無機物の含量は、１０ｗｔ％以
下であることが好ましく、一方有機物の含量は５ｗ１％
以下であることが好ましい。

本発明に言う二軸配向フィルムとは、二軸に配向してお
ればよく、好ましくは上記共重合体を主成分とする組成
物を溶融押し出しして得られる実質的に非晶状態の未配
向シートを、二軸延伸し、さらに熱処理して得られる、
厚さ１．〜５００μｍ破断強度が長手方向、幅方向とも
１３ｋｇ／ｍｍ２以上のフィルムである。なお、未配向
や一軸配向のフィルムでは耐熱性が著しく劣る。

本発明の二軸配向フィルムは、広角Ｘ線回折法によって
、Ｅ　ｄｇｅおよびＥｎｄの２方向から各々測定した配
向度が、いずれも０．　１以上０．　６以下、Ｔｈｒｏ
ｕｇｈ方向から測定した配向度が０．７以上であり、微
結晶の大きさが、４０オングストロ一ム以上１３０オン
グストローム以下であり、相対結晶化指数が、２以上２
０以下であることが好ましい。

また、該二軸配向フィルムのクロロホルム抽出量は、１
．５ｗ１％以下である。

さらに、該二軸配向フィルムの熱収縮率は、２００°０
１１０分間で６％以下、破断伸度は、４０％以上９０％
以下であることが好ましい。

次に本発明の二軸配向フィルムの製造方法について述べ
る。

本発明に用いる共重合体の重合方法としては、種々の方
法があるが、硫化アルカリとｐ−シフ”％ロベンゼン（
主成分モノマ）及び副成分モノマを極性溶媒中で共存さ
せて、重合助剤の存在下に高温、高圧で重合する方法が
、得られるポリマの重合度が上昇しやすく好ましい。

特に、硫化アルカリとして硫化すトリウム、主成分モノ
マとしてｐ−ジクロルベンゼン、溶媒としてＮメチピロ
リドンを用いるのが最も好ましい。

また副成分モノマとしては、 Ｙ−〇−Ｙ （但し、Ｙはハロゲンを表わす） などを用いる。

本発明においてクロロホルムの抽出量を１．５ｗｔ％以
下とするためには、任意の方法を採用することができる
が、例えば、上記重合方法によって得られた共重合体を
、溶媒および温度条件を選択することによって洗浄する
方法を用いることができる。

こうして得られた共重合体に、必要に応じて、無機また
は／及び有機の添加物を加えた組成物を、エクストルー
ダに供給し、該共重合体の融点以上の温度で溶融し、ス
リット状のダイから押し出し、冷却された金属ドラム上
にキャストして、強制冷却して実質的に非晶状態の未配
向シートを得る。

次にこうして得られたシートを二軸延伸する。

延伸法としては、ロール群とテンタを用いる逐次二軸延
伸法、テンタ法やチューブ法による同時二軸延伸法など
を用いるこ七ができるが、ロール群による縦延伸と、テ
ンタによる横延伸を順次行なう逐次二軸延伸が、フィル
ムの均一性、製膜効率の点で最も好ましい。

延伸条件としては、用いる樹脂組成物のガラス転移点を
Ｔｇとするとき、Ｔｇ千３り〜Ｔ　ｇ　＋３５℃の範囲
で、３．０〜４．５倍縦に延伸して、複屈折を０．１−
〜０．１５の範囲にした後、Ｔｇ＋５°Ｃ−Ｔｇ＋１５
℃で３．０〜４．０倍横に延伸する。

二軸延伸されたフィルムをさらに２００°Ｃ以上、該フ
ィルムの融点以下の温度で、１〜２０秒間定長熱処理し
て本発明のフィルムを得る。

熱処理されたフィルムを必要に応じ、該フィルムの融点
以下の温度で、縦横各々Ｏ〜」−５％の範囲でリラック
スしてもよい。

二軸延伸、熱処理及び必要に応じたリラックスの条件を
、最終的に得られるフィルムの広角Ｘ線回折による各パ
ラメータが、すでに述べた値の範囲になるように、微調
整することが好ましい。

［発明の効果コ 本発明のフィルムは、二軸配向ポリフェニレンスルフィ
ドフィルム本来の特性である優れた耐熱性、電気的特性
、耐化学薬品性に加え、耐衝撃性、耐引き裂き性が著し
く改良され、例えば、薄いフィルムでは、加工時や加工
後のフィルムの切れが減少し、厚いフィルムでは、デラ
ミネーションを起こし難しくなるために、コンデンサの
誘電体、電気絶縁材料、フレキシブルプリント基板、磁
気記録媒体のベース等幅広く使用することができる。

特に、モータのスロットライチやウェッジなどのように
、衝撃を伴う加工や使用がなされる箇所に最適である。

次に本発明において用いた測定法、評価法について説明
する。

（１）共重合組成比 フィルムの共重合組成比はＣ””ＮＭＲを用いて測定し
た。なお、Ｃ１３による測定が困難なときは、Ｈｌによ
る測定値を用いるものとする。

（２）広角Ｘ線回折法 ＯＦ＝各試料の延伸方法をそろえて厚み１　ｍｍ、幅１
ｍｍ、長さ１０ｍｍの直方体に成型（成型時の各フィル
ムの固定はコロジオンの５％酢酸アルミ溶液を用いた）
し、直方体の各面に垂直にＸ線を入射（Ｅｄｇｅ　、　
Ｅｎｄ及びＴｈ＋ｏＢｈ方向）してプレト写真を撮影し
た。Ｘ線発生装置は理学電機製Ｄ−３Ｆ型装置を用い、
４０ＫＶ−２０ｍＡでＮｉフィルタを通したＣｕ−にα
線をＸ線源とした。

試料−フィルム間距離は４１ｍｍでコダックノンスクリ
ーンタイプフィルムを用い多量露出（１５分および３０
分）法を採用した。

またデンシトメータ装置は小西六写真工業製すクラマイ
クロデンシトメータモデルＰＤＭ−５タイプＡを使用し
、測定濃度範囲は０．０〜４．０Ｄ（最小測定面積４μ
２換算）、光学系倍率］−〇〇倍でスリット幅１μ、高
さ１０μを使用しフィルム移動速度５０μ／秒でチャー
ト速度はｉｍｍ／秒である。

微結晶の大きさおよび相対結晶化指数：試料の０ 配向効果を消去するために試料を面内で回転する方法を
採用し、反射法で回折パターンを測定した。

Ｘ線発生装置は理学電機槽Ｄ−８Ｃ型装置を用い、３５
ＫＶ−１５ｍＡでＮｉフィルターを通したＣｕ−にαを
Ｘ線源とした。ゴニオメータは理学電機側ＰＭＧ−Ａ２
型を用い、試料を回転速度８゜＋ｐｍで回転する回転試
料台に取り付け、スリット系はＤ　ｉｖｅｒｇｅｎｃｅ
　５ｌｉ１１°、　Ｒｅｃｉｅｕｉｎｇ　５ｌｉｔ　０
゜１５ｍｍ、　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　５ｔｉｌｌ°を
採用した。２６走差速度は１°／２分、チャート速度は
１ｃｍ／分である。各試料は一辺２０ｍｍの正方形に切
り出し厚さ０．５ｍｍに重ねて測定試料とした。

（３）強度、伸度 テンシロン型引張試験機により、幅１０ｍｍ、試長５０
ｍｍのサンプルの破断伸度、破断強度を求めｎ＝５の平
均値として算出した。

（４）熱収縮率 試長２００ｍｍ、幅１０ｍｍのフィルムを一定温度の熱
風式オーブンに無荷重下で１０分間加熱し、加熱前後の
長さから収縮率を算出した。

（５）薄いフィルムのフィルム切れ 厚さ約４ｍｍのフィルムを、幅３００ｍｍ、長さ３００
０ｍにスリットし、６インチ系のコアに巻いてテスト用
ロールを作る。このロールを巻きかえし機にかけ、張力
５１（ｇ　／　ｍｍ　２、速度２００ｍ／分で巻きかえ
し、フィルム切れの有無をチエツクする。このテストを
１０ロールについて行ない、そのうちのフィルム切れが
起こったロール数をフィルム切れの起こりやすさの目安
とする。

（６）厚いフィルムのデラミネーション厚さ約１５０μ
ｍのフィルムを、スコツト型モミ試験機（東洋ボールド
ウィン社製）にとりつけ、ヘッドを圧着させた状態で３
０回往復させた後取り出し、次のように評価した。

○：層状剥離が全く見られない △：１部は剥離している ×：全面剥離している なお、圧着加重は２５０ｇとした。

（７）溶融粘度 高化式フローテスター法によって測定した。

１ ２ （８）灰分量 フィルムをバーナで灰化した後５５０°Ｃにて７時間電
気炉中で灰化して求めた。また灰分中の元素分析は原子
吸光分析により行なった。

（９）クロロホルム抽出量 フィルムをクロロホルムを溶媒として、ワックスレー抽
出器を用い、クロロホルムの沸点で２０時間抽出を行な
い、溶媒を完全に除去して重量を測定し、用いたフィル
ム重量に対する割合で表わした。

実施例１，２、比較例１，２ （１）共重合体の重合 オートクレーブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、
４５モルの酢酸ナトリウム、および２５１のＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）を仕込み
、撹拌しながら徐々に２２０°Ｃまで昇温しで含有され
ている水分を蒸留により除去した。

脱水の終了した系内へ最終的に第１表に記載するような
割合になるように、主成分としてのｐジクロルベンゼン
、共重合成分、および０．　２モルの１．２，４ｈリク
ロルベンゼンを、５！のＮＭＰとともに添加し、１７０
°Ｃにて窒素下３ｋｇ／ｄに加圧封入後、昇温し、２６
０℃にて２時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中
にポリマを沈澱させ、１５０メツシュ目開きを有する金
網によって、小塊状ポリマを採取した。

このポリマを蒸留水により３回洗浄した後、減圧下１２
０℃にて乾燥して、白色粒状の共重合体を得た。

（２）製膜 この共重合体を３２０℃にて３０ｍｍφ二軸押出機によ
りガツト状に押出しペレット化した後、１８０℃にて３
時間、５　ｍｍ　Ｉ−１ｇの減圧下で乾燥した。

このペレットを４０ｍｍφの単軸押出機に供給し、１０
μｍカットの金属繊維フィルムを通して、２５０ｍｍ幅
のＴダイから、２０℃の表面温度を有する鏡面ドラムの
上にキャストして、約２０００μｍ１及び約５０μｍの
厚さの未配向シートを得た。

この未配向シートを、ロール式の縦延伸装置に３ ４ よって、ポリマのＴｇ＋８°Ｃで３．７５倍延伸し、さ
らにテンターによって、ポリマのＴｇ＋１１°Ｃで３．
８３倍の横延伸を行ない、同一テンター内で、２２０℃
で３０秒間熱処理して、厚み約１５０μｍ及び４μｍの
二軸配向フィルムを得た。

（３）評価 得られたフィルムの評価結果を第１表に示す。

第１表から、特定の共重合成分を、特定量含んでなる本
発明のフィルムは、従来のものに比べ、耐引き裂き性が
改良され、薄いフィルムでは、フィルムの切れが減少し
、厚いフィルムではデラミネーションが起こらなくなる
といった効果を示すことがわかる。

但し、第１表において主成分及び副成分のモル分率の値
は、１，２．４トリクロルベンゼンを０゜２モル％添加
したことにより最大限０．２モル％含まれていると推定
される３官能ユニツトの存在量を無視している。

比較例３ １５０メツシュ目開きを有する金網によって得られた小
塊状ポリマを熱水で１回洗浄し、減圧下乾燥して製膜に
供した以外は実施例１と同様にして共重合体の重合、製
膜を行ない、４μｍの二軸配向フィルムを得た。

得られたフィルムのクロロホルムの抽出量は、１．８ｗ
ｔ％で、薄いフィルムのフィルム切れは４回／１０ロー
ルであった。

５ ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）くり返し単位の７０モル％以上９０モル％未満が
   構造式▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる
   ユニットからなり、かつ、くり返し単位の８モル％以上
   ３０モル％以下が構造式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で表わされるユニットからなるランダム共重合体を
   主体とし、クロロホルム抽出量が１．５ｗｔ％以下であ
   ることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィド
   フィルム。