JP3029068B2

JP3029068B2 - 積層フィルム

Info

Publication number: JP3029068B2
Application number: JP3277902A
Authority: JP
Inventors: 幸男野口; 健次喜田; 智昭上田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 2000-04-04
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: JPH05111958A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２軸配向ポリ−ｐ−フ
ェニレンスルフィドフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリ−ｐ−フェニレンスルフ
ィドを主成分とする樹脂組成物を２軸延伸、熱処理した
２軸配向フィルムが、特開昭５５−１１１２３５、５６
−６２１２１等で提案されている。上記のフィルムは、
耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、誘電特性に優れている
ため、電気絶縁材料、コンデンサの誘電体、離型シート
をはじめ種々の用途に使用されている。

【０００３】従来より、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレン
スルフィドフィルムの滑り性を改良する目的で、不活性
微粒子を添加し表面に突起を形成する方法が知られてお
り、特開昭６３−２４５４４２、再公表公報平２ー８０
８６７７などにその方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムは、フイルム
中に粒子を添加する方法であり、ポリマと添加粒子との
親和性が低いために製膜の延伸応力により粒子周りにボ
イド（空隙）が発生したり、フイルムとした後に粒子が
脱落したりするため、絶縁耐圧（以下ＢＤＶという）の
低下や絶縁欠陥が増加するなどの欠陥があった。また、
粒子の添加前または／および添加後に粒子が２次凝集し
やすく粗粒が発生する。このためフイルム表面の突起高
さが不揃いになったり、粗大突起ができる欠点があっ
た。このため、例えば、１０μｍ以下の薄いフイルムを
コンデンサーの誘電体とした場合には、絶縁耐圧が低い
ため使用電圧の高いコンデンサーができない欠点や、絶
縁欠陥のため製造中の不良率が高いなどの欠点があり、
フロッピーディスクなどの磁気記録媒体ベースとした場
合には、記録抜けいわゆるドロップアウトが多く発生す
るなどの欠点があった。

【０００５】本発明の目的は、かかる欠点を解決し、表
面突起高さが均一で滑り性に優れた、かつ絶縁耐圧が高
く絶縁欠陥の少ない２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドフィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1におけ
る溶融粘度が１０００ポイズ〜５００００ポイズの範囲
のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹脂
組成物ＡからなるＡ層と、Ａ層の少なくとも一方の面に
積層され、溶融粘度が該樹脂組成物Ａの溶融粘度の１／
２〜１／２０の範囲であって、降温結晶化温度（Ｔｍ
ｃ）が１５０〜２５０℃の範囲のポリ−ｐ−フェニレン
スルフィドを主成分とする樹脂組成物ＢからなるＢ層と
からなる２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド積層
フィルム、としたものである。

【０００７】本発明において、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィド（以下、ＰＰＳと言う）とは、繰り返し単位の
７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上が構造式

【０００８】

【化１】

【０００９】で示される構成単位からなる重合体をい
う。係る成分が７０モル％未満ではポリマの結晶性、熱
転移温度等が低くなりＰＰＳを主成分とする樹脂組成物
からなるフィルムの特長である耐熱性、寸法安定性、機
械的特性等を損なう。

【００１０】繰り返し単位の３０モル％未満、好ましく
は１５モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合
を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返
し単位の３０モル％未満、好ましくは１５モル％未満の
繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル
単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アル
キル基等の置換基を有するアリール単位、ビフェニル単
位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート
単位などが具体例としてあげられ、このうち１つまたは
２つ以上共存させて構成することができる。この場合、
該構成単位は、ランダム共重合、ブロック共重合いずれ
の形態でも差し支えない。また、ポリマの末端または末
端近くに該ポリマの主要構成単位

【００１１】

【化２】

【００１２】以外の構成単位が存在することはなんら差
し支えない。該組成物中の残りの３０重量％未満はＰＰ
Ｓ以外のポリマ、着色剤、紫外線吸収剤などの添加物を
含むことも差し支えない。

【００１３】本発明において、樹脂組成物Ａとは、本発
明においてベ−ス層を構成するものであり、温度３００
℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１００
０ポイズ〜５００００ポイズの範囲のＰＰＳを主成分と
する樹脂組成物である。かかる溶融粘度が１０００ポイ
ズ未満では、フイルムとしたときの機械的特性、耐熱性
に劣りＰＰＳフイルムの特徴が発揮出来ない。また、溶
融粘度は高い方がフイルムの熱的、機械的特性が良好に
なるが、高過ぎると押出機に高負荷がかかることや、瀘
過装置などに大きな圧力がかかることなどから設備が大
型となり好ましくない。さらに高粘度になると流動性が
悪くなり実用的な成形が困難となる。溶融押出成形に好
ましい樹脂組成物Ａの溶融粘度は１０００ポイズ〜２０
０００ポイズの範囲であり、さらに好ましくは１５００
ポイズ〜１００００ポイズの範囲である。また、この溶
融粘度は押出成形によって変化しない。

【００１４】樹脂組成物Ｂとは、溶融粘度が該樹脂組成
物Ａの溶融粘度の１／２〜１／２０の範囲、かつ降温結
晶化温度（以下Ｔｍｃと言う）が１５０℃〜２５０℃の
範囲のＰＰＳを主成分とする樹脂組成物である。かかる
溶融粘度が１／２を超えると樹脂組成物Ａとの配向結晶
性が近づくため本発明の効果が得られず、逆に１／２０
未満では積層製膜時にポリマの溶融流れ性が悪化し均質
なフイルムが得られない。好ましい溶融粘度は樹脂組成
物Ａの１／３〜１／１０の範囲、さらに好ましくは１／
４〜１／８の範囲である。また、この溶融粘度は押出成
形によって変化しない。また、かかるＴｍｃが１５０℃
未満では、結晶化が遅いため本発明の効果が得られず滑
り性の悪いフイルムとなる。逆に、２５０℃を超えると
結晶化が早いため表面粗さの均一性が損なわれる。該Ｔ
ｍｃの好ましい範囲は、１８０℃〜２３０℃である。

【００１５】また、本発明において、フィルムの表面突
起を整える目的などのために、Ａ層または／およびＢ層
に不活性微粒子を含有させることは差し支えない。

【００１６】次に本発明の２軸配向ポリ−ｐ−フェニレ
ンスルフィド積層フイルム（以下ＰＰＳ積層フィルムと
言う）の製造法について説明する。

【００１７】まず、本発明に使用するＰＰＳの重合方法
としては、例えば、特開平２−１１３０号などと同様
に、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼンを極性溶媒中で
高温高圧下に反応させる方法を用いる。特に、硫化ナト
リウムとパラ−ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと言う）
をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと言う）等
のアミド系極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この
場合、重合度を調整するために、苛性アルカリ、カルボ
ン酸アルカリ金属塩等のいわゆる重合助剤を添加して２
３０〜２８０℃で反応させるのが最も好ましい。重合系
内の圧力および重合時間は、使用する助剤の種類や量お
よび所望する重合度などによって適宜変更する。重合終
了後、系を徐冷してポリマを析出させた後、水中に投入
してできるスラリーをフィルターで瀘別して粒状ポリマ
を得る。得られた粒状ポリマは、必要に応じて、さら
に、酸および／またはアルカリ金属の酢酸塩等の水溶液
中で撹拌処理後、イオン交換水にて数回洗浄を繰り返
す。さらに、必要に応じて、オリゴマ等の低分子量成分
を除去する目的で、不活性雰囲気下でＮＭＰ洗浄した
後、イオン交換水にて数回洗浄を繰り返し、乾燥する。

【００１８】次に、このようにして得られたＰＰＳポリ
マから３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1における溶融
粘度１０００ポイズ〜５００００ポイズの範囲の粉末を
溶融押出してペレット（樹脂組成物Ａ）とする。同様
に、重合助剤の量、重合時間、および水溶液中での処理
条件を変更して得た、樹脂組成物Ａの溶融粘度の１／２
〜１／２０、かつＴｍｃが１５０℃〜２５０℃の範囲の
粉末を溶融押出してペレット（樹脂組成物Ｂ）とする。
ここで、必要に応じて、その他のポリマ、無機粒子、安
定剤などを添加することは差し支えない。

【００１９】次に、ＰＰＳ積層フイルムの製法は、例え
ば、特公昭６３−１２７７２などと同様の周知の方法で
製造できる。すなわち、上述の樹脂組成物Ａを溶融押
出、２軸延伸、熱処理する工程の、熱処理より前の任意
の段階で樹脂組成物Ｂを積層した後、熱処理を施すこと
によって得られる。ここで、積層方法は、（１）別々の
押出機で溶融した樹脂組成物Ａ，Ｂを、押出機と口金の
間の流路内で溶融状態で積層させる複合押出法、（２）
樹脂組成物Ａの未延伸または／および延伸シート上に樹
脂組成物Ｂを押出積層するエクストル−ジョンラミネ−
ト法、（３）樹脂組成物Ａの未延伸または／および延伸
シート上に樹脂組成物Ｂの溶液を塗布するコ−ティング
法、などが適用できるが、フイルムの表面粗さや積層厚
みの制御性、層間の接着性などの点から（１）の複合押
出法が好ましい。例えば、樹脂組成物Ａ、Ｂのペレット
を別々の押出機で融点以上、３５０℃以下の温度で溶融
押出し、口金上部のポリマ流路内に設けた合流装置で積
層した後、口金から冷却ドラム上に吐出して無配向の積
層シ−トとする。ここで、樹脂組成物の異物、添加物の
粗大粒子などを除去するため、押出機と合流装置の間で
瀘過することは好ましい方法である。

【００２０】次に、該シ−トを９５℃〜１１５℃の温度
で縦、横に同時、もしくは逐次で樹脂組成物Ａが充分配
向する倍率、通常２．５倍〜５．０倍に２軸延伸し、さ
らに２００℃以上、樹脂組成物Ａの融点以下の温度で１
〜１２０秒間定長熱処理し、さらに、必要に応じて、２
００℃以上、樹脂組成物Ａの融点以下の温度でリラック
スを加えてＰＰＳ積層フイルムとする。ここで、上述の
積層は熱処理より前に行ない、積層後に熱処理する必要
がある。また、２軸延伸後のこの積層フイルムのＢ層の
厚みは、表面粗さのコントロ−ルなどの点から０．０１
μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜５μ
ｍの範囲がより好ましい。

【００２１】次に、本発明の記述に用いたポリマ、フィ
ルム等の特性値の測定・評価法について説明する。

【００２２】（１）溶融粘度高化式フロ−テスタ（島津製作所製）を用いて、下記条
件で測定した。測定温度：３００℃ オリフィス：１．０ｍｍ径、１０ｍｍ長

【００２３】（２）Ｔｍｃ示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記条件で測定
し、降温中に現われる発熱のピ−ク温度をＴｍｃとし
た。昇温速度：２０℃／分溶融保持温度：３４０℃ 溶融保持時間：５分降温速度：−２０℃／分

【００２４】（３）表面粗さＪＩＳＢ０６０１法に準じて、下記条件で測定した。針径：２ｍｍ荷重：７０ｍｇ測定基準長：０．２５ｍｍカットオフ：０．０８ｍｍ

【００２５】（３）摩擦係数ＡＳＴＭＤ−１８９４Ｂに準じて、フイルム表裏間を
測定した。

【００２６】（４）強度、伸度ＪＩＳＣ２３１８に準じて測定した。

【００２７】（５）絶縁耐圧ＪＩＳＣ２３１８に準じて測定した。

【００２８】（６）絶縁欠陥真鋳製の電極（１５０ｍｍｘ２００ｍｍ、表面粗度２
Ｓ）と、アルミニウム蒸着ポリエステルフイルムのアル
ミ面（表面抵抗２Ω／□以下）との間に、測定フイルム
（２００ｍｍｘ２５０ｍｍ）を挟み、厚み当たり２５０
Ｖ／μｍの直流電圧を９０秒間印加した際の絶縁破壊個
数を数え、単位面積当たりに換算して絶縁欠陥とした。

【００２９】

【実施例】次に、本発明の実施例を挙げて、さらに詳細
に説明する。

【００３０】実施例１（１）ＰＰＳポリマの作製ａ）樹脂組成物Ａ５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナト
リウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム
５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮＭＰ
１７０モルを仕込む。次に、窒素ガス気流下に撹拌しな
がら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水
終了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのＤＣ
Ｂと０．０５５モルの１，２，４，−トリクロロベンゼ
ン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒素
気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧封入した。２
３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて３時間撹拌下に
て加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマのスラリ
ーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹拌
後、ポリマを瀘別する。このポリマをさらに約７０℃の
イオン交換水（ポリマ重量の９倍）で撹拌しながら５回
洗浄後、約７０℃の酢酸リチウムの５重量％水溶液にて
窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０℃の
イオン交換水で３回洗浄後、瀘別し、１２０℃、１ｔｏ
ｒｒの窒素雰囲気下で２０時間乾燥して白色のＰＰＳ粉
末を得た。次に、このＰＰＳ粉末を市販の窒素ガス雰囲
気下９０℃のＮＭＰにて２０分間撹拌処理し、さらに約
７０℃のイオン交換水で４回洗浄した後瀘別し、上記と
同様に乾燥して白色粉末を得た。このＰＰＳ粉末の溶融
粘度は４０００ポイズであった。この粉末を６０ｍｍφ
の押出機でガット状に溶融押出し、切断してペレットと
した。

【００３１】ｂ）樹脂組成物Ｂ５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナト
リウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム
５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮＭＰ
１７０モルを仕込む。次に、窒素ガス気流下に撹拌しな
がら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水
終了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのＤＣ
Ｂと０．０５５モルの１，２，４，−トリクロロベンゼ
ン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒素
気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧封入した。２
３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて１時間撹拌下に
て加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマのスラリ
ーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹拌
後、ポリマを瀘別した。このポリマをさらに約７０℃の
イオン交換水（ポリマ重量の９倍）で撹拌しながら５回
洗浄後、約７０℃の酢酸の３重量％水溶液にて窒素気流
下で約１時間撹拌した。さらに、約７０℃のイオン交換
水にて３回洗浄後、瀘別し、１２０℃、１ｔｏｒｒの窒
素雰囲気下で２０時間乾燥して白色の粉末を得た。この
ＰＰＳ粉末の溶融粘度は８００ポイズ、Ｔｍｃは２２０
℃であった。このＰＰＳ粉末を６０ｍｍφの押出機でガ
ット状に溶融押出し、切断してペレットとした。

【００３２】（２）ＰＰＳ積層フイルムの作製上記のように作製した樹脂組成物Ａのペレットを９０ｍ
ｍの押出機に、樹脂組成物Ｂのペレットを３０ｍｍの押
出機に供給し、３１０℃で押出した。各々の押出機のヘ
ッド部に設けた９５％カット孔径１０μφの金属繊維製
フィルターで瀘過した後、各々の溶融ポリマを口金の上
部に設けた合流装置に送り込み、溶融状態で積層したの
ちＴダイ型口金から表面温度３０℃の冷却ドラム上に吐
出させ、未配向の積層シ−トとした。このシ−トのＡ層
の厚みは１１０μｍ，Ｂ層の厚みは１０μｍであった。

【００３３】次に、この積層シ−トを、表面温度９５℃
の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置さ
れた表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフイル
ムの流れ方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンタ−で
１００℃の熱風が循環する室内でフイルムの流れと直交
方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２４０℃の
熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理して、厚さ１
０μｍのＰＰＳ積層フイルムを得た。

【００３４】このフイルムは表面突起高さが均一で滑り
性が良く、絶縁耐圧、絶縁欠陥にも優れていた。表１に
このフィルムの評価結果を示す。

【００３５】比較例１実施例１（１）ａ）で得たＰＰＳペレットを、実施例１
（２）と同様の方法で該ペレットのみ（無粒子）のシ−
トとし、延伸、熱処理して厚さ１０μｍのＰＰＳフイル
ムを得た。

【００３６】このフイルムは、滑り性がないため製膜中
の走行性が悪く、ロ−ル状に巻取ることが困難で表面に
多くの傷が発生した。表１にこのフィルムの評価結果を
示す。

【００３７】比較例２実施例１（１）ａ）で得たＰＰＳ粉末に、平均粒径１．
２μｍの炭酸カルシウムをヘンシェルミキサで混合した
後、強練りタイプの２軸押出機で混練し炭酸カルシウム
を０．５重量％含むペレットに溶融押出した。次いで比
較例１と同様の方法で、炭酸カルシウムを０．５重量％
含有する厚さ１０μｍのＰＰＳフイルムを得た。

【００３８】このフイルムは、実施例１のフイルムに比
べると表面突起高さが不均一であり、滑り性、絶縁耐
圧、絶縁欠陥に劣るものであった。表１にこのフィルム
の評価結果を示す。

【００３９】実施例２実施例１（１）と同法で得た溶融粘度８０００ポイズの
樹脂組成物Ａと、溶融粘度６００ポイズ、Ｔｍｃ１９０
℃の樹脂組成物Ｂを溶融押出し、積層シ−トとした。次
いで、ＭＤ延伸比を３．２倍とした以外は実施例１
（２）と同一の方法で厚さ１０μｍのＰＰＳ積層フイル
ムを得た。

【００４０】このフイルムは表面突起高さが均一で滑り
性が良く、絶縁耐圧、絶縁欠陥にも優れていた。表１に
このフィルムの評価結果を示す。

【００４１】実施例３実施例１（１）と同法で得た溶融粘度１８００ポイズの
樹脂組成物Ａと、溶融粘度６００ポイズ、Ｔｍｃ２３０
℃の樹脂組成物Ｂを溶融押出し、積層シ−トとした。次
いで、ＭＤ延伸比を３．９倍とした以外は実施例１
（２）と同一の方法で厚さ１０μｍのＰＰＳ積層フイル
ムを得た。

【００４２】このフイルムは表面突起高さが均一で滑り
性が良く、絶縁耐圧、絶縁欠陥にも優れていた。表１に
このフィルムの評価結果を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】比較例３〜６樹脂組成物Ｂの溶融粘度、Ｔｍｃを変更した以外は、実
施例１と同一の方法で種々のＰＰＳ積層フイルムを得
た。

【００４５】これらのフイルムの評価結果を表２にまと
めて示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明により、従来のＰＰＳフイルムの
特性を損なうことなく、表面突起が極めて均一で滑り性
が良く、絶縁耐圧、絶縁欠陥が向上したＰＰＳ積層フイ
ルムが得られる。

【００４８】該ＰＰＳ積層フィルムは、機械特性、耐熱
性、耐湿性、誘電特性などに優れ、かつ、高さが極めて
均一な突起を形成した表面となり、優れた滑り性を持
つ。また、このフイルムはＰＰＳのみで構成されている
ため層間の接着性に優れており、さらに、フイルム中に
外部粒子を必須としないため、ボイドや粒子の脱落によ
る絶縁耐圧の低下、絶縁欠陥の発生が極めて少ないフイ
ルムとなる。このため、特にフロッビ−ディスクベ−
ス、離型シ−ト、コンデンサ−誘電体などの用途に優れ
ている。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−292431（ＪＰ，Ａ) 特開平３−197136（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 H01G 4/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1にお
ける溶融粘度が１０００ポイズ〜５００００ポイズの範
囲のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする樹
脂組成物ＡからなるＡ層と、Ａ層の少なくとも一方の面
に積層され、溶融粘度が該樹脂組成物Ａの溶融粘度の１
／２〜１／２０の範囲であって、降温結晶化温度（Ｔｍ
ｃ）が１５０〜２５０℃の範囲のポリ−ｐ−フェニレン
スルフィドを主成分とする樹脂組成物ＢからなるＢ層と
からなる２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド積層
フィルム。