JPH0380412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は２軸配向ポリＰ−フエニレンスルホン
フイルムに関するものである。 〔従来技術〕 従来ポリＰ−フエニレンスルホン

【式】は公知であり、ポリ１，４ シクロセンスルホンを方香環化したもの、ポリＰ
−フエニレンスルフイドスルホン

【式】を過酸化水素 で酸化したもの等が知られている。得られる粒状
あるいは粉末状ポリＰ−フエニレンスルホンは結
晶性であり、融点500℃以上とまれに見る優れた
耐熱性を有している。しかしそのために実質的に
溶融成形が不可能であり、かつ十分に溶解しうる
溶媒が存在しないために溶液状での成形も不可能
なため、有用なポリＰ−フエニレンスルホン成形
体は得られていない。 特公昭47−14470においては、

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はこれらの既存のポリＰ−フエニ
レンスルホン成形体の欠点を解消すること、すな
わちポリＰ−フエニレンスルホン本来の特徴であ
る耐熱性（加熱時の高度な寸法安定性）を損うこ
となく、２軸配向構造を導入する事により使用に
耐えうる機械的特性を保持したフイルムを提供す
るものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記目的を達成するため次の構成を有
するものである。すなわち、ポリＰ−フエニレン
スルホン連鎖を70モル％以上含む２軸配向ポリＰ
−フエニレンスルホンフイルムを特徴とするもの
である。 本発明で言うポリＰ−フエニレンスルホン連鎖
とは、一般式

【式】で表わされる ユンツトを主体とするものであり、連鎖中に他の
共重合スルホン成分｛例えば

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】（Ｒは炭素数20以下の炭化水 素基）等｝を20モル％未満含んでもさし支えな
い。20モル％以上の共重合スルホン成分が存在す
るとポリＰ−フエニレンスルホンの配向性が損わ
れ、機械的物性が低下し、かつ耐熱性も低下傾向
にあり好ましくない。 その様なポリＰ−フエニレンスルホン連鎖を70
モル％以上含むわけであるが、70モル％以上好ま
しくは、85モル％以上含むフイルムは、加熱時の
寸法安定性が優れているばかりでなく500℃以下
ではほとんど非溶融性であり、300℃以上の高温
下でも十分に使用に耐えるものである。70モル％
未満であれば溶融性の部分が増加し、高温での使
用に不適である。 他の30モル％未満の連鎖は、フイルムの機械的
物性、あるいは熱的特性を極端に損わない連鎖で
あればいかなる組成であつてもさし支えないが該
フイルムの製法が容易であるという点からポリＰ
−フエニレンスルフイドが好ましい。 ここでいう２軸配向フイルムとは、ポリフエニ
レンスルホン連鎖が、フイルム面内で２軸に配向
しているものであり、以下の条件を満たすフイル
ムが好ましい。 フイルムのEdge、End及びThrough方向から
のＸ線プレート写真を後述の方法により撮影し、
ポリＰ−フエニレンスルホンの結晶相に基づく2θ
＝16°の回折斑を赤道線上でデンシトメータで半
径方向に走査した時の黒化度（I＝0°）と60°方
向での黒化度（I＝60°）の比つまりI＝60°／I
＝0°を配向度（OF）と定義して求めるとEnd及
びEdge方向の配向度が0.1〜0.7であり、かつ
Through方向の配向度が0.7〜1.0であることがフ
イルムの機械的特性の点で好ましい。ここでEnd
方向とはフイルム長手方向に平行な方向からのＸ
線入射であり、Edge方向とはこれと直角のしか
も厚み方向にも直角なＸ線入射であり、
Through方向とはフイルム面に対してＸ線入射
である。 また該フイルムの相対結晶化度は後述の方法に
よるフイルの広角Ｘ線回折プロフイルより2θ＝
16°の強度（I₁₆）と2θ＝30°の強度（I₃₀）を測定し
両者の比I₁₆／I₃₀をもつて相対結晶化度と定義す
るが、この値が３〜50の範囲にある事が機械的特
性の点で好ましい。 また該フイルムの引張り強度及び伸度は、フイ
ルムの長手方向、幅方向とも各々10Kg／mm²以上及
び10％以上であることが好ましい。 さらに該フイルムの300℃における熱収縮率は
長手方向、幅方向とも１％以下であることが好ま
しい。 以上の様な本発明のフイルムに易滑性の発現等
を目的としていかなる無機系粒子が本発明の目的
を阻害しない範囲で含まれていてもさし支えな
く、また耐候性向上、耐熱性向上等を目的として
有機系添加剤が物品の実用的な特性を損わない範
囲内で含まれていても何らさし支えない。 また該フイルムに接着性等の改善のため必要に
応じてコロナ放電表面処理、プラズマ表面処理等
の電気的表面処理、酸処理、アルカリ処理等の薬
品表面処理等を単独あるいは複合して施しても何
らさし支えない。また他のフイルム、金属箔とは
り合わせて使用しても何らさし支えない。 次に具体的な本発明の２軸配向フイルムの製造
方法を示す。 本発明の２軸配向フイルムは２軸配向ポリＰ−
フエニレンスルフイドフイルムを過カルボン酸に
より酸化することによつて得られる。 ここで言う２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフ
イドフイルムは、一般式

【式】で示 される構成単位を80モル％以上含み、かつ300℃
における溶融粘度が剪断速度200（秒）^-1のもとで
100以上60万ポイズ以下であるポリＰ−フエニレ
ンスルフイドをフイルム状に120℃以下の表面温
度を有する冷却媒体上へ押し出した後、該押出さ
れたフイルムを85℃〜110℃で３〜4.7倍に同時ま
たは逐次２軸延伸し、さらに200〜275℃にて熱固
定して得られる。 この２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイドの
構成単位として

【式】を80モル％以 上含むわけであるが、共重合成分として、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （Ｒは炭素数20以下のアルキル基）、

【式】

【式】等を20 モル％以下含んでもさし支えない。20モル％を越
えると、ポリＰ−フエニレンスルフイド本来の結
晶性が損われ、機械的特性の低下をおこし、ひい
ては本発明の２軸配向ポリＰ−フエニレンスルホ
ンフイルムの機械的特性の低下をおこし好ましく
はない。 このポリＰ−フエニレンスルフイドフイルムは
構造パラメータとして次の３つが満たされる事が
好ましい。 まず第一に、相対結晶化度は広角Ｘ線によるフ
イルムの回折プロフイルより（200）ピークであ
る2θ＝21°の強度（I₂₁）と2θ＝30°での強度（I₃₀）
を測定し両者の比I₂₁／I₃₀をもつて相対結晶化度
と定義するがこの値が５〜35の範囲にある事が好
ましい。 第二に、微結晶の大きさが一定範囲である事が
好ましいが、これは（200）回折ピークの半価幅
よりSchellerの式を使用して得られる見かけの結
晶粒子サイズを意味しており、40〜130Åである
事が好ましい。 第三に、配向度についてであるが、2θ＝21°に
おける前述のEdge及びEnd方向の配向度が0.1〜
0.7であり、Through方向の配向度が0.7〜1.0であ
る事が好ましい。 以上の様な２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフ
イドフイルムに易滑性の発現等を目的としていか
なる無機系粒子が本発明の目的を阻害しない範囲
で含まれていてもさし支えなく、また耐候性向
上、耐熱性向上等を目的として有機系添加剤が物
品の実用的な特性を損わない範囲内で含まれてい
ても何らさし支えない。 またこの２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイ
ドフイルムに必要に応じてコロナ放電表面処理、
プラズマ表面処理等の電気的表面処理を単独ある
いは複合て施していても何らさし支えない。 次にこの２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイ
ドフイルムを一般式

〔作用および発明の効果〕

かくして得られたポリＰ−フエニレンスルホン
連鎖が70モル％以上の２軸配向フイルムは、熱寸
法安定性が極めて優れているばかりでなく、300
℃以上の高温での使用にも耐え、かつ従来のポリ
Ｐ−フエニレンスルホン成形体では考えられなか
つた実用的な機械的特性を保持しているため、耐
ハンダ性が要求されるフレキシブル回路基板、感
熱転写フイルム基板、電気絶縁材料、あるいはコ
ンデンサー、転写箔等の各種蒸着フイルム基板等
極めて幅広く使用することができる。 〔特性の測定法〕 測定項目は以下の方法で測定した。 (1) ポリＰ−フエニレンスルホン連鎖のモル％ 任意のポリＰ−フエニレンスルホンフイルムと
下記に示す標準物質である100モル％のポリＰ−
フエニレンスルホンフイルムをそれぞれ一定量微
粉化後KBr法でIRを測定し、両者の1160cm¹のＳ
−Ｏ逆対称伸縮振動の吸光度比によりポリＰ−フ
エニレンスルホン連鎖のモル％を算出した。 （標準物質の製法） 厚さ6μのポリＰ−フエニレンスルフイド非晶
フイルム（未延伸）を40％過酢酸溶液（三菱ガス
化学(株)市販品）に常温で24時間浸漬し、水洗後乾
燥する。原子組成比を調べたところほぼ100モル
％のポリＰ−フエニレンスルホンに相当し、かつ
CP／MAS¹³CNMRで測定したところ132ppmお
よび146ppmのみにピークが測定され

〔実施例〕

次に実施例をもつて本発明を説明する。 実施例 １ 以下の様にポリＰ−フエニレンスルフイドの重
合を行なつた。 内容積50lのオートクレーブに重合溶媒として
20lのＮメチル２ピロリドン、75モルのNa₂Ｓ・
9H₂Ｏ，及び重合助剤として25モルの酢酸ナトリ
ウムを仕込み、オートクレーブの内温が200℃に
なるまでヒーターにより加熱し、攪拌下窒素気流
中で脱水を行なつた。脱水終了後オートクレーブ
内温が170℃になるまで冷却し、75モルのＰ−ジ
クロルベンゼン、および0.15モルの１，２，４−
トリクロルベンゼンを添加し、窒素により2.0
Kg／cm²に加圧した。オートクレーブ内温を260℃
に昇温後、２時間攪拌して重合を行ない、系を冷
却後内容物を取り出し水中にあけ、水洗した後、
150℃で真空乾燥して7.0Kgの白色ポリマを得た。 （詳細については例えば特公昭52−12240号参
照）このポリマを高化式フローテスタを使用し、
300℃、剪断速度200（秒）¹の条件下で測定した所、
5200poiseであつた。 このポリマの１部を30mm径の２軸エクストルー
ダに供給しペレタイズし、該ペレツトを30mm径の
単軸エクストルーダに供給し、310℃で溶融し長
さ200mm、間隙1.0mmの直線状リツプを有するＴダ
イから押出し、表面温度を20℃に保つた金属ドラ
ム上に静電印加キヤストして冷却固化し幅170mm、
厚さ310μmのシートを得た。さらに該シ−トを、
フイルムストレツチヤ（米国、TMLong社製）
を用いて95℃で、タテ、ヨコ各々3.5倍に逐時２
軸延伸し、続いて熱風オーブンを用いて270℃で
１分間定長熱処理して、厚さ25μmの２軸配向ポ
リＰ−フエニレンスルフイドフイルムを得た。 このフイルムを広角Ｘ線回折分析を行なつたと
ころEndの配向度0.20、Edgeの配向度0.25、
Through配向度0.90であり、相対結晶化度19、微
結晶の大きさ70Åであつた。 このフイルムの一部を市販の過酢酸40％溶液に
常温で15時間浸漬して取り出し後水洗して100℃
で真空乾燥した。フイルム厚さが31μmになりフ
イルム重量が24％増加したた。IRによりポリＰ
−フエニレンスルホン連鎖のモル％を測定したと
ころ90モル％であつた。 また配向度を測定した所ポリＰ−フエニレンス
ルホ、ンの結晶相に基づく2θ＝16°でEdge0.32、
End0.30、Through0.95であつた。相対結晶化度
は15であつた。 このフイルムの強度は13.0Kg／mm²、伸度18％で
あり、通常の使用に何ら支障のないものであつ
た。 また熱収縮率は230℃、250℃、270℃および300
℃の測定においていずれも0.05％以下であり優れ
た熱寸法安定性を示した。 また350℃のオーブン中にフイルムを入れても
何ら形態の変化が認められず、300℃以上の高温
下での使用にも耐えうる事が明らかである。評価
結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で作製した２軸配向ポリＰ−フエニレ
ンスルフイドフイルムをｍクロル過安息香酸（東
京化成試薬）10％アセトン溶液に浸漬して50℃で
20日間反応させた。ポリＰ−フエニレンスルホン
連鎖85モル％のフイルムが得られた。評価結果を
第１表に示す。 比較例 １ 実施例１で作製した２軸配向ポリＰ−フエニレ
ンスルフイドフイルムの熱収縮率を測定した。実
施例に較べ極端に熱寸法安定性が劣つている事が
明らかになつた。 また350℃のオーブン中にフイルムを入れたと
ころすぐ溶融してフイルム形状を保たなかつた。
評価結果を第１表に示す。 比較例 ２ 厚さ25μmの未配向ポリＰ−フエニレンスルフ
イドフイルムを作製し、これを40％過酢酸溶液に
常温で12時間浸漬した。ポリＰ−フエニレンスル
ホン連鎖は89モル％であつた。配向度を測定した
ところ2θ＝16°でEdge1.02、End0.99、
Through0.99であり未配向フイルムであつた。 このフイルムの表面には多数の亀裂が生成して
おり、触れただけでフイルムが分裂したり、剥離
したりして通常のフイルムとしての使用が不可能
であつた。（第１表参照） 比較例 ３ 実施例１で作製した２軸配向ポリＰ−フエニレ
ンスルフイドフイルムを40％過酢酸溶液に常温で
５時間浸漬してポリＰ−フエニレンスルホン連鎖
55モル％のフイルムを得た。 熱寸法安定性は優れていたが、350℃で10分加
熱したところフイルムの厚さ方向の中心部が溶融
して２層に分離した、300℃以上の高温での使用
は不適である事が明らかになつた。（第１表参
照）。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリＰ−フエニレンスルホン連鎖を70モル％
   以上含む２軸配向ポリＰ−フエニレンスルホンフ
   イルム。