JPS63288007A - コンデンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、電気的性質、機械的性質に優れ、かつ工業的
規模でのＭ膜性に優れたλ軸配向共重合ポリフェニレン
スルフィドフィルムかうする超薄手のコンデンサーに関
する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕近年フ
ィルムコンデンサー特にチップ型金属化プラスチックフ
ィルムコンデンサーとして、７Ｎ　！Ｊ　−ｐ　−７ｚ
ニレンスルフイドフイルムカラなるコンデンサーが注目
されている。ところでコンデンサーは、容量の増大及び
７４％型化という目的のためにフィルム厚みが薄くなる
傾向にあＦｔｓ　ポリ−ルーフ二二しンスルフィドフィ
ルムにおいても、フィルムの薄膜化が望まれている。

シカシナがう、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィル
ムは、耐熱性及び、電気的特性に優れてはいるものの機
械的強度に劣ることから工業的規模でのフィルム成形が
困難であり、薄膜化、特に超薄膜コンデンサーの形成が
困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果ポリ−
ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とし、ある特定の共
重合成分と共重合させて一軸配向せしめたフィルムは、
フィルムの耐熱性及びコンデンサーとしての電気的特性
を捻とんど低下させる番なく、機械的強度においても、
ポリ−ｐ−７エニレンスルフイド単体フィルムに比べて
優れることがわかった。該フィルムは特に極薄コンデン
サー用フィルムに適したフィルムであシ、これを誘電体
として用いると極めて良好なコンデンサーが得られる。

即ち、本発明の要旨は、融点が２５０℃以上、縦方向の
ヤング率がμｏｏＨ７−以上である一軸配向された共重
合ポリフェニレンスルフィドフィルムを誘電体とする事
を特徴とするコンデンサーに存する。

本発明でいうポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分
とする共重合ポリフェニレンスルフィドとは、特定の物
性を満たす範囲内であれば、ｍ−フェニレンスルフィド
、０−フェニレンスルフィド等の多種多様の熱可塑性樹
脂からなる共重合成分を含んでいても構わない。しかし
、融点及び／又は二次転移点を低下せずに結晶化速度を
低下せしめる点で、下記（１）式で示されるごとき、主
鎖中にイオウを含有し、かつ主鎖が必ずバラ位で結合し
た特定の成分で共重合化されたものが好ましい。

バ 素原子、アルキル蓬、ニトロ基、フェニル基、アルコ中
シ基又はハロゲン原子であシ、ｎはＯ又は／−ｊの整数
を舜わし、ｎ−０の場合Ｙは水素原子以外の置換基を表
わす。又、Ｒはアル中ル基を課わす。） 上記（１）式で表わされる化合物のうちで、好あり、特
に好ましいものは 上記共重合ポリフェニレンスルフィドの融点は、コンデ
ンサー用途としての耐熱性を考慮すると、２１０℃以上
、好ましくは−ｊｊ”０以上、文に好ましくは２１．０
℃以上である。

上記共１合ポリフェニレンスルフィドＧＰ　（Ｄ　ｐ−
フェニレンスルフィドの含量は１．１１０℃以上の融点
を示すものであれば、ｉｔ問わないが。

好ましくは７０モルＸ以上９０モルＸ未満であシ、文に
好ましくｌｉｔ　ｏモルＳ以上、り０モル３未満である
。７０モルＸ未８では、結晶性が低下しすぎて機械的強
度が全く損われてしまいコンデンサーとしての用途に適
さない。９０モルＸ以上では製膜性に劣シ、本発明の効
果が多くは望めない。

一方共重合化の方法としては、ランダム共重合化、ブロ
ック共重合化の方法等が挙げられるが、本発明において
はランダム共重合化の方法が、製造プロセスの容易さ等
から好ましい。

しかしブロック共重合化の方法が排除されるわけではな
い。

又、共重合成分を所定量含有せしめる方法として、あら
かじめ共重合成分１に所定値含有せしめた共重合体を製
造し、そのまｉ製膜する方法も好ましい方法ではあるが
、また共１合成分が９ｉ定量よ）多く含有する共重合、
成分囚とポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを単独又は共
重合成分が所定量よシ少ない含有量の共１合成分■）と
をブレンドして全体の共重合成分を所定量にすることも
好ましい方法である。その際両者の溶融粘度をはぼ一致
させる事が好ましい。

かかる共重合ポリフェニレンスルフィドの製造法として
は、芳香族ジハロゲン化物を硫化して合成する方法、チ
オフェノール塩との脱塩法などが挙げられるが、硫化ア
ルカリとジハロケン化物を極性溶媒中で高温下に反応さ
せるのが好ましい。竹にｐ−ジハロベンゼンと、共重合
成分を形成する成分、例えばジハロメチルベンゼンを混
在させ、それと硫化ンーダｔＮ−メチルピロリドン等の
アミド系極性溶媒中で反応させる方法が好ましく、この
場合１合度を町整するために力性アルカリ、カルボン酸
アルカリ金属塩などを適宜添加するのが更に好ましい。

かくして製造したポリフェニレンスルフィドポリマーは
、せん断速度λｏｏ（秒）−１，３００℃の条件下にお
けるｆｌＩ劃粘側が１ｏｏｏポイズ以上％１００００ボ
イズ以下である拳が好ましい。

／　０００ボイズ未濶では機械的性質ＶＣ万Ｆ）、好ま
しくない。

一方１０θ００ボイズよυ大きくなると、フィルム厚み
にむらが生じたシ、フィルム表面に凸凹ができてしまい
、好ましくなｈｏ また、上記で規定した範囲の溶融粘度とする際に、溶液
重合後熱処理架橋によシ、重合度を増す方法が一般の成
形用では試みられているが、フィルムとして使用するた
めには、可能な限シ熱処理を行なわないで、溶融粘度を
上げる事が望まれる。特に好ましくはフェニレンスルフ
ィド単位のベンゼン環から３方向にイオウ原子が置換し
たＪ官能基の七ツマ−を存在させて、３次元架橋を行な
ったのち、必要に応じて熱処理架橋が行なわれたもので
ある。

本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物は、上記の高重合度
共重合ポリフェニレンスルフィドの他に、全組成物に対
してｊｗｔＮ程度以下のポリマー組成物（例えば、ポリ
アリレンスルフィド、ボリアリレート、ポリエステル、
ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリヵーポ
ネー１０ＷｔＮ程度以下の有機もしくは無機のフィラー
類（例えばグラスファイバー、カーメンファイバー、メ
ルク、酸化チタン、酸化ケイ素、カーボンブラック、ク
レイ、マイカ、アスベスト、金属粉末など）を含むこと
ができる。この不活性微粒子を含有せしめる際、多量に
共重合成分を含有するポリマー中に分散せしめるのが良
好である。また酸化防止剤、熱安定剤、？ｉ剤、核形成
剤、紫外線吸収剤などの添加剤を通常添加させ得る魯ｅ
添加することができる。該組成物が上記の址ヲ超えて他
のポリマーやフィラーなどを含むと、得られるフィルム
の低温における靭性が損なわれる。

本発明において、高重合度共重合ポリ７エ二レンスルフ
イドに他の組成物を配合する方法は、各組成物の粒体、
粉末あるいは、ベレットをＶ型プレ／ダー及びスーパー
ミ中す−などの混合値ｆｉｌを用いて混合し、直接溶融
成形プロセスに供給しても良いし％またエクストルーダ
ー、コニーダーなどで溶融混合しペレット化して、溶融
成形プロセスに供給してもよい。

また、本発明のλ軸配向共重合ボリフェニレンスルフィ
ドフィルムハ、コンデンサー用途トして満たすべき諸条
件に合致する必要がある。

ます製膜時の巻取り性及びコンデンサー創造時の作業性
改善のため、適度に粗面化された表面を有する必要があ
夛、平均表面粗さく　Ｒａ　）が０．０１！μ以上、ｏ
、ｏｒμ以下である事が好ましい。一方コンデンサーで
は絶縁破壊電圧が高いものが良好であるため、フィルム
中の粗大突起が少ない方が好ましい。本発明においては
、≠次以上の干渉縞を示す、表面の高さがへ〇！μ以上
の粗大突起数が、１Ｏ−ｊ００個／１００ｄである事が
好ましい。

又本発明に用いられるフィルムは、特に薄番手のコンデ
ンサーとして適するために、λ軸延伸熱固定後の縦方向
のヤング率が≠ｏ　ｏ　ｋｇ　／　ｊ以上でなければな
らない。好ましくＦｉ≠≠ｏｉｒ４Ｉ／−以上、更に好
ましくはｔｔｔｔｏ榴７−以上である。≠ｏ　ｏｋｇ７
−未満では、特に≠μ以下の薄番手のコンデンサーにお
いて真空蒸着時の７ィルム切れ等が起こ〕易く問題と表
る。

次に１本発明を構成するλ軸配向された共重合ポリフェ
ニレンスルフィト°フィルムの製造法について具体的に
述べるが、以下の方法ＩＩｃｗｉ足されるわけではない
。

まず、先に示した方法によシ得られ九共重合ポリフェニ
レンスルフィド系組成物は、エクストルーダーに代表さ
れる周知の溶融押出装置に供給され、該組成物の融点以
上の温度に加熱され溶、融される。

溶融状態の共重合ポリフェニレンスルフィドは、酸素と
の接触で、酸化架橋し易く、これはゲル発生の一因とな
るのでエクストルーダー等のホッパー内を窒素、二酸化
炭素などの不活性ガスで置換したシ、真空ホッパーを用
いたシ、ベント付き押出機で押出したシするのが好まし
い。

また、エクストルーダーを用いて溶融押出を行なう場合
には、原料樹脂組成物に有機金属塩に代表される滑剤を
０．０／−０ＪＷｔＸ添加しておくと、エクストルーダ
ーのバレル内の固体輸送ゾーンにおける剪断発熱が減少
する結果、共重合ポリフェニレンスルフィド特有のゲル
の発生が抑制され、極めて好ましい。

また、該共重合ポリフェニレンスルフィド製造時に生成
するＮａＣ１が残存すると、ブツの原因となるため、エ
クストルーダーにて押出しフィルム化する際には、原料
中のＮａＣ１を０．ｊ’ＷｔＸ以下、更に好ましくは０
．／　ｗｔＸ以下、最も好ましくは０．θＪｖｔＮ以下
にしなければならない。

次に溶融された共重合ポリフェニレンスルフィド組成物
をスリット状のダイ（例えばＴダイ、サーｄＰｈラーダ
イなど）から連続的に押し出し、続いて該組成物の主成
分たる高重合度共重合ポリフェニレンスルフィドのガラ
ス転移温度以下の温度まで中ヤストドラム上で急冷固化
する。

その際中ヤストドラムと共重合ポリフェニレンスルフィ
ドシートの密着性を良くする為に溶融ポリマーとドラム
の接点付近にポリマーに静電荷を印加し、係る静電荷と
ドラム表面に誘導された誘導電荷との間にクーロン引力
によって溶融ポリマーをドラム表面に密着させ、ポリマ
ーの冷却を促進する方法、いわゆる静電印加密着法等公
知の手段を併用して採用するのが好ましい。

かくして得られた未延伸フィルムは、延伸・熱固定する
ことが必須である。ポリーｐ−フェニレンスルフィト°
フィルムにおける延伸熱固定は従来性なわれてきたが、
ポＩＪ　−ｐ−７エニレンスルフイドは、結晶化速度が
早＜、＊に工業的規模での裂暎に際して延伸倍率を高く
出来ないため未延伸フィルムと比べてはとんど機械的性
質が改良されないという欠点を有していた。

それに対し本願発明は、共重合化することＫよって結晶
化速度を遅延させることによシ延伸配同時の結晶化を抑
制し、高蔦伸倍率化を可能にした。そして驚くべきこと
に一般に共重合化すると機械的性質が悪化すると信じら
れていたにもかかわらず、本願発明のフィルムはポリ−
ｐ−フェニレンスルフィド単体以上Ｋｍれた機械的性質
を有することがわかった。

又、ポＩＪ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムは、先
に述べたごとく結晶化速度は、早いにもかかわらず到達
結晶化度が低いという性質を有して込る。このため、耐
熱性を向上させるために熱固定を行なう必要があるが、
極めて高温、例えば２６０℃以上で熱固定しても到達結
晶化度は約Ｊｏｂ＜らい和しかならない。従って工業的
規模での生産を考えるとポリエチレンテレフタレートの
ｉｇ用テンター尋を利用するのが装造の安定性及びコス
トの面から見て最も好ましいが、この場合にはクリップ
等の装置上の問題から、コｔｏ℃以上は現実的には不可
能であることが知られてお９．２ｔＯ℃以下の熱固定で
到達結晶化度を高める必要性が生じる。この要求に対し
て本発明の共重合ポリフェニレンスルフィドは、驚くべ
きことに、共重合化したにもかかわらずポリ−ｐ−フェ
ニレンスルフィド単体に比べても到達結晶化度に遜色が
なく、耐熱性を維持出来ることが見い出された。かくし
てこれまで一般には、共重合化すると、機械的性質、耐
熱性が低下すると信じられてきたにもかかわらず、本発
明の共重合ポリフェニレンスルフィドにおいては、その
ポリマーの性質によるものと推定されるが、共重合化さ
れない単体（７）　ホＩＪ　−ｐ−７エニレンスルフイ
ドフイルムに比べて、耐熱性において遜色がないばかシ
か、機械的性質については逆に向上さえすることを見い
出した。その理由は定かではないが、共重合化する事に
より、動き易い鎖が適当量導入されたことによシ、延伸
性及び熱固定性が格段に改良された為と考えられる。

ここでフィルムの結晶化度は耐熱性という点でλＯＸ以
上であることが好ましい。更に好ましくは３０％以上で
ある。

一方、延伸の方法としては、前記した未延伸フィルムを
ｌ’０−／λＯ℃、好ましくはｔｏ〜／１０℃の範囲で
一方向（縦方向）にロールあるいはテンタ一方式の延伸
機によｐ　Ｊ、ｊ　−ｊ、０倍延伸する。このとき延伸
倍率がＪＪ倍に満たないと、縦方向のヤング率は小さく
なｐ１金属蒸着してコンデンサーを作成する際にフィル
ムが切断され易く、好ましくない。この縦方向延伸は一
段階で延伸しても良いし、多段階で延伸してもよい。か
くして得られた／軸延伸フィルムを７段目と直角方向（
横方向）にテンターあるいはロールなどを使用して、ｔ
ｏ−ｉｒｏ”ｃ、好ましくは９０〜７≠θ℃の範囲で２
．５〜５倍に逐次コ軸延伸し、λ軸に配向したフィルム
を得ることができる。又、該未延伸フィルムをｔｏ〜／
よ０℃で２．ｏ　Ｎｒ、ｏ倍量時−軸延伸して、λ軸配
向フィルムを得てもよい。

かくして得られたコ軸配向フィルムは、その１ま熱固定
に供しても良いが、必要に応じて再反縦方向及び／又Ｆ
ｉ横方向に再延伸するのも好ましい方法である。

いずれにせよ、得られた２軸配向フイルムは、警度を上
昇させ、寸法変化特性、耐熱性、機械的強度などを向上
させるために／ｌ’０℃以上融点以下、好ましくは２０
０℃以上融点以下、更に好ましくは２３０℃以上融点以
下の温度範囲で／−４０秒間熱数名力がＯとならない緊
張下で熱固定する。又必要に応じてリラックス等を行な
っても良い。

このようＫして得られた共重合ポリフェニレンスルフィ
ド配向・熱固定フィルム社、ポリフェニレンスルフィド
単体に比べて耐熱性の点でほとんど劣らないばかりでな
く、機械的性質の点では逆に勝るとも劣らない性質を示
し、コンデンサー用、特に薄番手のコンデンサー用フィ
ルムとして極めて好適である。

本発明はこうして得られたコ軸配向共重合ポリフェニレ
ンスルフィドフィルムｔａｔ体とす。

金属膜等を電極として、周知の方法で形成したコンデン
サーである。

例えば金属箔を電極とする場合には、細断したフィルム
と金属箔を重ね合わせ、巻回してコンデンサー素子とす
る。また金属薄ｉｔ電極とする場合には、あらかじめフ
ィルム上に蒸着法等によりて金属薄膜を形成した後、巻
回し又は積層してコンデンサー素子とする。

ま九、必要に応じて上記のコンデンサー素子に、端面導
電化処理、リード線もしくは電極引出金具象シ付け、外
被形成などを行なって本発明のコンデンサーとすること
ができる。

〔発明の効果〕

本発明のコンデンサーは、上記のような構成とした結果
、従来のポリフェニレンスルフィド単体フィルムからな
るコンデンサーと比べて、耐熱性に劣ることなく、コン
デンサーを回路基板等に実装するに際し、ハンダの熱に
よる容量の変化や絶縁抵抗の少ないコンデンサーであっ
て、しかも超薄番手化する事が可能となった。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、その
要旨を超えない限り、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお実施例で得られたフィルムの物
性値の測定は、下記の方法による。

１１）　　ヤング率 ａｒ℃、ｔｏ％ＲＨにて東洋ボールドウィン社製テンシ
ロンＵＴＭ−ＩＩ型を用いて下記の条件にて測定した。

試料形状　　　ぜ田型（長さ／！５　幅／ｌｓ　）チャ
ック間隔　　　　１０ｔｓ 引張速度　　　／　００　Ｘ／” （２）熱収縮率 オーブン中で無緊張状態、コ／！”０１０分放置して測
定した。原長をＺＯｓ測定した長さ１ｋｔとするとＣ（
ｚａ−ｔ）　／ｌ、　）　Ｘ　／　ｏ　ｏ（Ｎ）　テ表
わせる。

（３）溶融粘度 回転式のレオメータまたはフローテスターによるもので
Ｉ）ｌ）、３００℃でせん断速度２００５ｅｃ−’のも
とて高化式フローテスターで測定するのが簡便である。

［４１：Ｆンデンサーｆ）８１ｋ　（キャパシタンス）
自動キャパシタンスブリッジを用いて、２１℃、／　Ｋ
Ｈｚで測定した。

同時に誘電正接（ｔａｎδ）も測定し、容量変化率及び
ｔａｎδの変化率を下記のごとく求め念。

０容量変化率：初期の容量Ｃ６とハンダ耐熱テスト後の
容ｉｔＣから下記式にて求めた。

容量変化率（％）　””　’　（Ｃ−Ｃａ）／　Ｃ６ｏ
　ｔａｎδの変化本：初期のｔａｎａｆ、とハンダ耐熱
テスト後のｔａｎδ２から下記式にて求め九。

ｔａｎδ変化率（Ｘ）＝１０Ｏ（ｔａｎＪｌ　　ｔａｎ
ｇｏ）／ａｎＪ　１ なおハンダ耐熱テストは、２１０℃のハンダ浴中に１０
秒間浸漬して行なった。

比較例１．実施例１〜３ 硫化ナトリウムタ水ｊ３ｇ１モル、水酸化ナトリクムＯ
０ｌ弘モル、酢酸リチウム−水堰ｏ、２０モル、Ｎ−メ
チルピロリドン弘００ｙｄを攪拌型オートクレーブに入
れ、窒素気流中で２００℃に加熱して水を追い出す。次
にｐ−ジクロロベンゼン八〇λモル、八−、弘−トリク
ロロベンゼン０．００４そルを入れて系を閉じ、窒素で
４！＃／ｃｄｔで加圧後２７０℃に加熱し、３時間攪拌
重合を行なう。重合終了後、系内を水中にあけて生成し
たポリマーを濾別し、先浄乾燥させて粉末状ポリ！−を
得た。このポリマーを熱処理して、溶融粘度コｔｏｏポ
イズとしたものをチ。

ｙ化し、原料人とした。

続いて、上記原料Ａの製造法にシいて、ｐ−ジクロロベ
ンゼンの代わヤにｐ−ジクロロトルエンを使用する以外
は全く同様の操作によシ、溶融粘度λ！ＯＯボイズのポ
リマーフレークを得九〇 該ポリマー７レークをλ軸スクリュータイプのペレタイ
ザーにより、平均粒径／、Ｊμの炭酸カルシ９ム！重量
Ｘを含有せしめてチップ化し、原料Ｂとした。

原料人と原料Ｂのモル比がｏ、ｒ　Ｉ　：　０．／　Ｊ
となるようにブレンドし、真空乾燥させてステアリン酸
カルシウム０．／重量ｘｌミキサーにより溶合した後、
弘ｏ％φの押出機の真空ホッパーに供給した。このとき
ホッパーは、約ｊＯ）−ルの真空状態にしておいた。押
出機にはポリマーの定量フィードのためにギヤーポンプ
が取シ付けられておシ、更に押出機の先端部には金属繊
維によシ構成された最大孔径コｌμφのフィルターを取
シ付け、口金は３００１幅、リップ間隔へＯ簡にセット
した。押出機、フィルタ一部は３１０℃、口金は３００
℃に保った状態でポリマーを押出し、表面温度＠ａＯ℃
に設定した金属ドラムに、　０．３■φのタングステン
ワイヤーで！Ｋｖの静電印加電圧下静電密着させながら
キャストして冷却固化させた（周速−〇ｎ／―）。かく
してほぼ非晶質のフィルムを得ることができた。

次にこのフィルムをＩＲヒーターとニップロールを組合
わせたロール方式の縦延伸機によシ長手方向（ＭＤ方向
）にｌ軸目の延伸をした後、チック一方式の横延伸機で
横方向（ＴＤ力方向Ｋ２軸目の延伸をした。λ軸に延伸
した後のフィルムは２６２℃で１０秒間熱固定を行ない
巻取った。この時の延伸条件及びフィルムの特性値を表
／に示した。

次にこれらのフィルムの片面にアルミニウムを幅コθ−
の帯状に真空蒸着しくマージン幅Ｊ■）、蒸着部とマー
ジン部の間で切断して巻取りな。この切断したフィルム
をマージン部が互いに反対の向きとなるように巻返し、
端部にメタリコンを施した後、各電極端子にリードを取
υ付けてコンデンサーを作シ、その特性を調べた結果を
表−ｆ−コに示した。

比較例コ 原料人に、共重合成分を加えずに、平均粒径／、１μの
炭酸カルシウムを０．２重ｉ［含有せしめて得たチップ
を用いて、比較例／及び実施例７〜Ｊと同様の操作によ
りコンデンサーを製作した。このときのフィルムの特性
値を表／に、コンデンサーとしての特性値を弐λにそれ
ぞれ示した。

ｆｉ／及び表２から明らかなように、本願発明によるコ
ンデンサーは、超薄番手のフィルムからなるコンデンサ
ーとして、極めて良好なものである事がわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）融点が２５０℃以上、縦方向のヤング率が４００
   ｋｇ／ｍｍ＾２以上である２軸配向された共重合ポリフ
   ェニレンスルフィドフィルムを誘電体とする事を特徴と
   するコンデンサー。
2. （２）フィルム厚みが４μ未満である事を特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のコンデンサー。
3. （３）ポリフェニレンスルフィド中のポリ−ｐ−フェニ
   レンスルフィドの含有量が７０モル％以上９０モル％未
   満である事を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のコンデンサー。