JPH0523939B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0523939B2 JPH0523939B2 JP59212458A JP21245884A JPH0523939B2 JP H0523939 B2 JPH0523939 B2 JP H0523939B2 JP 59212458 A JP59212458 A JP 59212458A JP 21245884 A JP21245884 A JP 21245884A JP H0523939 B2 JPH0523939 B2 JP H0523939B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyp
- phenylene
- phenylene sulfide
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0333—Organic insulating material consisting of one material containing S
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイ
ドフイルムに関するものである。 〔従来技術〕 従来２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイドの
みからなるフイルムは公知であり、吸湿性が小さ
く電気絶縁性、耐熱性、体薬品性などの点でも優
れた性能を有しており、可撓性回路基板や集積回
路用チツプキヤリアテープなどのプリント配線基
板用素材、感熱転写フイルム基板、あるいはコン
デンサー、転写箔等の各種蒸着フイルム基板とし
て注目されている。 しかし、従来の２軸配向ポリＰ−フエニレンス
ルフイドフイルムは200℃以上の高温、特にポリ
Ｐ−フエニレンスルフイドの融点約285℃近くの
温度での寸法安定性に欠けるという欠点を有して
いた。そのため高温での寸法安定性が厳しく要求
される用途への応用が制限されていた。 特に部品のハンダ付などの高温雰囲気にさらさ
れるプリント配線基板用の素材としては、熱収縮
による寸法変化のため、基板にしわが入つたり、
あるいは金属箔とフイルムが剥離するといつた問
題が存在していた。 一方、ポリＰ−フエニレンスルホン
ドフイルムに関するものである。 〔従来技術〕 従来２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイドの
みからなるフイルムは公知であり、吸湿性が小さ
く電気絶縁性、耐熱性、体薬品性などの点でも優
れた性能を有しており、可撓性回路基板や集積回
路用チツプキヤリアテープなどのプリント配線基
板用素材、感熱転写フイルム基板、あるいはコン
デンサー、転写箔等の各種蒸着フイルム基板とし
て注目されている。 しかし、従来の２軸配向ポリＰ−フエニレンス
ルフイドフイルムは200℃以上の高温、特にポリ
Ｐ−フエニレンスルフイドの融点約285℃近くの
温度での寸法安定性に欠けるという欠点を有して
いた。そのため高温での寸法安定性が厳しく要求
される用途への応用が制限されていた。 特に部品のハンダ付などの高温雰囲気にさらさ
れるプリント配線基板用の素材としては、熱収縮
による寸法変化のため、基板にしわが入つたり、
あるいは金属箔とフイルムが剥離するといつた問
題が存在していた。 一方、ポリＰ−フエニレンスルホン
【式】は公知であり、ポリ１，４シ
クロセンスルホンを芳香環化したもの、ポリＰ−
フエニレンスルフイドスルホン
フエニレンスルフイドスルホン
【式】を過酸化水素で
酸化したもの等が知られている。得られる粒状あ
るいは粉末状ポリＰ−フエニレンスルホンは結晶
性であり、融点500℃以上とまれに見る優れた耐
熱性を有している。しかしそのために実質的に溶
融成形が不可能であり、かつ十分に溶解しうる溶
媒が存在しないために溶液状での成形も不可能な
ため、有用なポリＰ−フエニレンスルホン成形体
は得られていない。 特公昭47−14470はおいては
るいは粉末状ポリＰ−フエニレンスルホンは結晶
性であり、融点500℃以上とまれに見る優れた耐
熱性を有している。しかしそのために実質的に溶
融成形が不可能であり、かつ十分に溶解しうる溶
媒が存在しないために溶液状での成形も不可能な
ため、有用なポリＰ−フエニレンスルホン成形体
は得られていない。 特公昭47−14470はおいては
本発明の目的は、ポリＰ−フエニレンスルフイ
ドフイルムの欠点である高温での寸法安定性を改
良するために本来耐熱性に優れたポリＰ−フエニ
レンスルホン連鎖を導入し、かつ既存のポリＰ−
フエニレンスルホン成形体にみられた脆いという
欠点を解消するため、そのポリＰ−フエニレンス
ルホン連鎖に２軸配向構造を導入したフイルムを
提供することにある。 〔問題点を解説するための手段〕 本発明は上記目的を達成するため次の構成を有
するものである。すなわち、 (1) ２軸配向したポリＰ−フエニレンスルホン連
鎖を１モル％以上70モル％未満含む２軸配向ポ
リＰ−フエニレンスルフイドフイルム。 である。 本発明で言うポリＰ−フエニレンスルホン連鎖
とは、一般式
ドフイルムの欠点である高温での寸法安定性を改
良するために本来耐熱性に優れたポリＰ−フエニ
レンスルホン連鎖を導入し、かつ既存のポリＰ−
フエニレンスルホン成形体にみられた脆いという
欠点を解消するため、そのポリＰ−フエニレンス
ルホン連鎖に２軸配向構造を導入したフイルムを
提供することにある。 〔問題点を解説するための手段〕 本発明は上記目的を達成するため次の構成を有
するものである。すなわち、 (1) ２軸配向したポリＰ−フエニレンスルホン連
鎖を１モル％以上70モル％未満含む２軸配向ポ
リＰ−フエニレンスルフイドフイルム。 である。 本発明で言うポリＰ−フエニレンスルホン連鎖
とは、一般式
【式】で表わされるも
のであり、連鎖中に他の共重合成分｛例えば
【式】
【式】
【式】
【式】（Ｒは炭素数20以下の炭化水
素基）
【式】等｝
を20％未満含んでもさしつかえない。20％以上の
共重合成分が存在すると、ポリＰ−フエニレンス
ルホンの配向性が損なわれて、機械的物性が低下
し、かつ耐熱性も低下傾向にあり好ましくない。 本発明のフイルムはこのポリＰ−フエニレンス
ルホン連鎖１モル％以上、70モル％未満、望まし
くは５モル％以上、40モル％未満含む２軸配向ポ
リＰ−フエニレンスルフイドフイルムであるが、
これはポリＰ−フエニレンスルホンの耐熱性によ
る優れた熱的寸法安定性と、ポリＰ−フエニレン
スルフイドの優れた機械的特性を同時に保持した
フイルムである。 ポリＰ−フエニレンスルホン連鎖が１モル％未
満であれば熱的寸法安定性が劣り好ましくなく、
70モル％を越えるとポリＰ−フエニレンスルフイ
ドによる機械的特性の保持が減少する。 本発明のフイルムは模式的に２軸配向したポリ
Ｐ−フエニレンスルホン連鎖を主体とした層を外
層とし、２軸配向したポリＰ−フエニレンスルフ
イド層を中心層とした３層構造を有しており、そ
の外層は、該フイルムを350℃10分間加熱するこ
とにより溶融する内層と分離可能で、その厚みは
0.1μｍ以上が好ましく、0.5μｍ以上がより好まし
い。この外層は該フイルムの熱的寸法安定性を付
与し、内層であるポリＰ−フエニレンスルフイド
層は該フイルムの機械的特性を保持している。 なお、片側外層の厚さ（両外層の厚さが異なる
場合は、両外層の厚さの和の半分とする）Ａと内
層の厚さＢとの比Ａ／Ｂは、0.01〜1.5が好まし
く、0.05〜0.35がより好ましい。 また、ここでいうポリＰ−フエニレンスルフイ
ドとはポリＰ−フエニレンスルホン連鎖を除いた
中で、80モル％以上が一般式
共重合成分が存在すると、ポリＰ−フエニレンス
ルホンの配向性が損なわれて、機械的物性が低下
し、かつ耐熱性も低下傾向にあり好ましくない。 本発明のフイルムはこのポリＰ−フエニレンス
ルホン連鎖１モル％以上、70モル％未満、望まし
くは５モル％以上、40モル％未満含む２軸配向ポ
リＰ−フエニレンスルフイドフイルムであるが、
これはポリＰ−フエニレンスルホンの耐熱性によ
る優れた熱的寸法安定性と、ポリＰ−フエニレン
スルフイドの優れた機械的特性を同時に保持した
フイルムである。 ポリＰ−フエニレンスルホン連鎖が１モル％未
満であれば熱的寸法安定性が劣り好ましくなく、
70モル％を越えるとポリＰ−フエニレンスルフイ
ドによる機械的特性の保持が減少する。 本発明のフイルムは模式的に２軸配向したポリ
Ｐ−フエニレンスルホン連鎖を主体とした層を外
層とし、２軸配向したポリＰ−フエニレンスルフ
イド層を中心層とした３層構造を有しており、そ
の外層は、該フイルムを350℃10分間加熱するこ
とにより溶融する内層と分離可能で、その厚みは
0.1μｍ以上が好ましく、0.5μｍ以上がより好まし
い。この外層は該フイルムの熱的寸法安定性を付
与し、内層であるポリＰ−フエニレンスルフイド
層は該フイルムの機械的特性を保持している。 なお、片側外層の厚さ（両外層の厚さが異なる
場合は、両外層の厚さの和の半分とする）Ａと内
層の厚さＢとの比Ａ／Ｂは、0.01〜1.5が好まし
く、0.05〜0.35がより好ましい。 また、ここでいうポリＰ−フエニレンスルフイ
ドとはポリＰ−フエニレンスルホン連鎖を除いた
中で、80モル％以上が一般式
【式】
で表わされるものであり、他の共重合成分
【式】
【式】
【式】
（Ｒは炭素数20以下のアルキル基）
【式】等を20モ
ル％未満含んでもさし支えない。20モル％以上で
あれば、ポリＰ−フエニレンスルフイド本来の結
晶性が損われ、機械的特性の低下を起し望ましく
ない。 本発明においてはこれらポリＰ−フエニレンス
ルホン連鎖、およびポリＰ−フエニレンスルフイ
ド連鎖各々２軸配向していることが必要である。
２軸配向とはフイルム面内でフイルム長手方向及
びそれに垂直でしかも厚み方向にも垂直な方向に
分子鎖が配向している事であり、以下の条件を満
たすフイルムが好ましい。 フイルムのEdge、EndおよびThrough方向か
らのＸ線プレート写真を後述の方法により撮影
し、ポリＰ−フエニレンスルホンの結晶相に基づ
く2θ＝16°の回折斑を赤道線上でデンシトメータ
で半径方向に走査した時の黒化度（Iφ＝0°）と
60°方向での黒化度（Iφ＝60°）の比、つまりIφ＝
60°／Iφ＝0°を配向度（OF）と定義して求めると
EndおよびEdge方向の配向度が0.1〜0.7であり、
かつThrough方向の配向度が0.7〜1.0であること
がフイルムの機械的特性の点で好ましい。ここで
End方向とはフイルム長手方向に平行な方向から
のＸ線入射である、Edge方向とはこれと直角方
向のしかも厚み方向にも垂直なＸ線入射であり、
Through方向とはフイルム面に対して垂直なＸ
線入射である。 ポリＰ−フエニレンスルフイドについても同様
にフイルムのEdge、EndおよびThrough方向か
らのＸ線プレート写真において、ポリＰ−フエニ
レンスルフイドの（200）面を示す2θ＝21°につい
て各々配向度を求めると、EdgeおよびEnd方向
の配向度が各々0.1〜0.7であり、Through方向の
配向度が0.7〜1.0である事が好ましい。 また該フイルムの相対結晶化度は広角Ｘ線によ
るフイルムの回析プロフイルより2θ＝16°の強度
（I16）、2θ＝21°の強度（I21）および2θ＝30°の強
度
（I30）を測定し以下の式をもつて相対結晶化度と
定義するが。この値が３〜50の範囲にある事が機
械的特性の点で好ましい。 （相対結晶化度）＝Ｘ×I16＋（100−Ｘ）×I21／100×
I30 （ここでＸはポリＰ−フエニレンスルホン連鎖
のモル％） また該フイルムの引張り強度及び伸度は、フイ
ルムの長手方向、幅方向とも各々10Kg／mm2以上、
及び20％以上であることが望ましい。 さらに該フイルムの250℃における熱収縮率は
長手方向、幅方向とも３％以下であることが好ま
しく、１％以下であることがより好ましい。 なお、本発明のフイルムは、厚さが特に限定さ
れないが、１〜1000μが好ましく、1.5〜200μがよ
り好ましい。 以上の様な本発明のフイルムを目的として公知
の無機系粒子が本発明の目的を阻害しない範囲で
含まれていてもさし支えなく、また耐候性向上、
耐熱性向上等を目的として公知の有機系添加剤が
物品の実用的な特性を損わない範囲内で含まれて
いても何らさし支えない。 また該フイルムに接着性等の改善のために必要
に応じてコロナ放電表面処理、プラズマ表面処理
等の電気的表面処理、酸処理アルカリ処理等の薬
品表面処理を単独あるいは複合して施しても何ら
さし支えない。また他のフイルム、金属箔と貼り
合せて使用しても何らさし支えない。 また本発明の２軸配向ポリＰ−フエニレンスル
フイドフイルムが特に好適に用いられるプリント
配線基板は、上述のフイルムと金属薄膜との積層
構造となつているものである。金属薄膜とは材
質、厚さは特に限定されないが、銅等に代表され
る厚さ１mm以下の金属箔あるいは金属層が好まし
い。これにおいてフイルムと金属薄膜の間に任意
の接着層が存在していても何らさし支えない。 次に具体的な本発明の２軸配向フイルムの製造
方法を示す。 本発明の２軸配向フイルムは２軸配向ポリＰ−
フエニレンスルフイドフイルムを過カルボン酸に
より酸化することによつて得られ、本発明のプリ
ント配線基板はそのフイルムに金属箔膜を積層す
ることによつて得られる。 ここで言う２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフ
イドフイルムは、一般式
あれば、ポリＰ−フエニレンスルフイド本来の結
晶性が損われ、機械的特性の低下を起し望ましく
ない。 本発明においてはこれらポリＰ−フエニレンス
ルホン連鎖、およびポリＰ−フエニレンスルフイ
ド連鎖各々２軸配向していることが必要である。
２軸配向とはフイルム面内でフイルム長手方向及
びそれに垂直でしかも厚み方向にも垂直な方向に
分子鎖が配向している事であり、以下の条件を満
たすフイルムが好ましい。 フイルムのEdge、EndおよびThrough方向か
らのＸ線プレート写真を後述の方法により撮影
し、ポリＰ−フエニレンスルホンの結晶相に基づ
く2θ＝16°の回折斑を赤道線上でデンシトメータ
で半径方向に走査した時の黒化度（Iφ＝0°）と
60°方向での黒化度（Iφ＝60°）の比、つまりIφ＝
60°／Iφ＝0°を配向度（OF）と定義して求めると
EndおよびEdge方向の配向度が0.1〜0.7であり、
かつThrough方向の配向度が0.7〜1.0であること
がフイルムの機械的特性の点で好ましい。ここで
End方向とはフイルム長手方向に平行な方向から
のＸ線入射である、Edge方向とはこれと直角方
向のしかも厚み方向にも垂直なＸ線入射であり、
Through方向とはフイルム面に対して垂直なＸ
線入射である。 ポリＰ−フエニレンスルフイドについても同様
にフイルムのEdge、EndおよびThrough方向か
らのＸ線プレート写真において、ポリＰ−フエニ
レンスルフイドの（200）面を示す2θ＝21°につい
て各々配向度を求めると、EdgeおよびEnd方向
の配向度が各々0.1〜0.7であり、Through方向の
配向度が0.7〜1.0である事が好ましい。 また該フイルムの相対結晶化度は広角Ｘ線によ
るフイルムの回析プロフイルより2θ＝16°の強度
（I16）、2θ＝21°の強度（I21）および2θ＝30°の強
度
（I30）を測定し以下の式をもつて相対結晶化度と
定義するが。この値が３〜50の範囲にある事が機
械的特性の点で好ましい。 （相対結晶化度）＝Ｘ×I16＋（100−Ｘ）×I21／100×
I30 （ここでＸはポリＰ−フエニレンスルホン連鎖
のモル％） また該フイルムの引張り強度及び伸度は、フイ
ルムの長手方向、幅方向とも各々10Kg／mm2以上、
及び20％以上であることが望ましい。 さらに該フイルムの250℃における熱収縮率は
長手方向、幅方向とも３％以下であることが好ま
しく、１％以下であることがより好ましい。 なお、本発明のフイルムは、厚さが特に限定さ
れないが、１〜1000μが好ましく、1.5〜200μがよ
り好ましい。 以上の様な本発明のフイルムを目的として公知
の無機系粒子が本発明の目的を阻害しない範囲で
含まれていてもさし支えなく、また耐候性向上、
耐熱性向上等を目的として公知の有機系添加剤が
物品の実用的な特性を損わない範囲内で含まれて
いても何らさし支えない。 また該フイルムに接着性等の改善のために必要
に応じてコロナ放電表面処理、プラズマ表面処理
等の電気的表面処理、酸処理アルカリ処理等の薬
品表面処理を単独あるいは複合して施しても何ら
さし支えない。また他のフイルム、金属箔と貼り
合せて使用しても何らさし支えない。 また本発明の２軸配向ポリＰ−フエニレンスル
フイドフイルムが特に好適に用いられるプリント
配線基板は、上述のフイルムと金属薄膜との積層
構造となつているものである。金属薄膜とは材
質、厚さは特に限定されないが、銅等に代表され
る厚さ１mm以下の金属箔あるいは金属層が好まし
い。これにおいてフイルムと金属薄膜の間に任意
の接着層が存在していても何らさし支えない。 次に具体的な本発明の２軸配向フイルムの製造
方法を示す。 本発明の２軸配向フイルムは２軸配向ポリＰ−
フエニレンスルフイドフイルムを過カルボン酸に
より酸化することによつて得られ、本発明のプリ
ント配線基板はそのフイルムに金属箔膜を積層す
ることによつて得られる。 ここで言う２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフ
イドフイルムは、一般式
【式】で示さ
れる構成単位を80モル％以上含み、かつ300℃に
おける溶融粘度がせん断速度200（秒）-1のもとで
100以上60万ポイズ以下であるポリＰ−フエニレ
ンスルフイドをフイルム状に120℃以下の表面温
度を有する冷却媒体上へ押し出した後、該押出さ
れたフイルムを85℃〜110℃で３〜4.7倍に同時ま
たは逐次二軸延伸し、さらに200〜275℃にて熱固
定して得られる。 この２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイドの
構成単位として
おける溶融粘度がせん断速度200（秒）-1のもとで
100以上60万ポイズ以下であるポリＰ−フエニレ
ンスルフイドをフイルム状に120℃以下の表面温
度を有する冷却媒体上へ押し出した後、該押出さ
れたフイルムを85℃〜110℃で３〜4.7倍に同時ま
たは逐次二軸延伸し、さらに200〜275℃にて熱固
定して得られる。 この２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイドの
構成単位として
【式】を80モル％以上
含むわけであるが、共重合成分
【式】
【式】
【式】
（Ｒは炭素数20以下のアルキル基）、
【式】等を20モ
ル％未満含んでもさし支えない。20モル％以上で
あれば、ポリＰ−フエニレンスルフイド本来の結
晶性が損われ、機械的特性の低下をおこし、ひい
ては本発明２軸配向フイルムの機械的特性の低下
をおこし好ましくない。 このポリＰ−フエニレンスルフイドフイルムは
構造パラメータとして次の３つが満たされる事が
好ましい。まず第一に相対結晶化度は広角Ｘ線に
よるフイルムの回折プロフイルより（200）ピー
クである2θ＝21°の強度（I21）と2θ＝30°での強度
（I30）を測定し両者の比I21／I30をもつて相対結晶
化度と定義するが、この値が５〜35の範囲にある
事が好ましい。 第二に微結晶の大きさが一定範囲であることが
好ましく、これは（200）回折ピークの半価幅よ
りSchellerの式を使用して得られる見かけの結晶
粒子サイズを意味しており、40〜130Åである事
が好ましい。 第三に配向度についてであるが、2θ＝21°にお
ける前述のEdge及びEnd方向の配向度が0.1〜0.7
であり、Through方向の配向度が0.7〜1.0である
事が好ましい。 以上の様な２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフ
イドフイルムに易滑性の発現等を目的として公知
の無機系粒子が本発明の目的を阻害しない範囲で
含まれていてもさし支えなく、また耐候性向上、
耐熱性向上等を目的として公知の有機系添加剤が
物品の実用的な特性を損わない範囲内で含まれて
いても何らさし支えない。 またこの２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイ
ドフイルムに必要に応じてコロナ放電表面処理、
プラズマ表面処理等の電気的表面処理を単独ある
いは複合して施していても何らさし支えない。 次にこの２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイ
ドフイルムを一般式
あれば、ポリＰ−フエニレンスルフイド本来の結
晶性が損われ、機械的特性の低下をおこし、ひい
ては本発明２軸配向フイルムの機械的特性の低下
をおこし好ましくない。 このポリＰ−フエニレンスルフイドフイルムは
構造パラメータとして次の３つが満たされる事が
好ましい。まず第一に相対結晶化度は広角Ｘ線に
よるフイルムの回折プロフイルより（200）ピー
クである2θ＝21°の強度（I21）と2θ＝30°での強度
（I30）を測定し両者の比I21／I30をもつて相対結晶
化度と定義するが、この値が５〜35の範囲にある
事が好ましい。 第二に微結晶の大きさが一定範囲であることが
好ましく、これは（200）回折ピークの半価幅よ
りSchellerの式を使用して得られる見かけの結晶
粒子サイズを意味しており、40〜130Åである事
が好ましい。 第三に配向度についてであるが、2θ＝21°にお
ける前述のEdge及びEnd方向の配向度が0.1〜0.7
であり、Through方向の配向度が0.7〜1.0である
事が好ましい。 以上の様な２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフ
イドフイルムに易滑性の発現等を目的として公知
の無機系粒子が本発明の目的を阻害しない範囲で
含まれていてもさし支えなく、また耐候性向上、
耐熱性向上等を目的として公知の有機系添加剤が
物品の実用的な特性を損わない範囲内で含まれて
いても何らさし支えない。 またこの２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイ
ドフイルムに必要に応じてコロナ放電表面処理、
プラズマ表面処理等の電気的表面処理を単独ある
いは複合して施していても何らさし支えない。 次にこの２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイ
ドフイルムを一般式
かくして得られた２軸配向したポリＰ−フエニ
レンスルホン連鎖を２モル％以上、70モル％未満
含む２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイドフイ
ルムは熱寸法安定性が優れており、かつ優れた機
械的特性を保持しているため、フレキシブル回路
基板、感熱転写フイルム、あるいはコンデンサ
ー、転写箔等の各種蒸着フイルム等ポリＰ−フエ
ニレンスルフイドフイルムのほとんどの用途分野
に応用が可能である。 また２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイドフ
イルムを用いて得られたプリント配線基板は耐ハ
ンダ性に非常にすぐれており、熱収縮による基板
へのしわあるいは金属箔とフイルムの剥離等の問
題が皆無に近いものである。 〔特性の測定法〕 測定項目は以下の方法で測定した。 (1) ポリＰ−フエニレンスルホン連鎖のモル％ 任意のフイルムと下記に示す標準物質である
100モル％のポリＰ−フエニレンスルホンフイ
ルムをそれぞれ一定量微粉化後、KBr法でIR
を測定し、両者の1160cm-1のＳ−Ｏ逆対称伸縮
振動の吸光度比によりポリＰ−フエニレンスル
ホン連鎖のモル％を算出した。 （標準物質の製法） 厚さ6μのポリＰ−フエニレンスルフイド非
晶フイルム（未延伸）を40％過酢酸溶液（三菱
ガス化学(株)市販品）に常温で24時間浸せきし、
水洗後乾燥する。原子組成比を調べたところほ
ぼ100モル％のポリＰ−フエニレンスルホンに
相当し、かつCP／MAS C13NMRで測定した
ところ132ppm及び146ppmのみにピークが測定
され
レンスルホン連鎖を２モル％以上、70モル％未満
含む２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイドフイ
ルムは熱寸法安定性が優れており、かつ優れた機
械的特性を保持しているため、フレキシブル回路
基板、感熱転写フイルム、あるいはコンデンサ
ー、転写箔等の各種蒸着フイルム等ポリＰ−フエ
ニレンスルフイドフイルムのほとんどの用途分野
に応用が可能である。 また２軸配向ポリＰ−フエニレンスルフイドフ
イルムを用いて得られたプリント配線基板は耐ハ
ンダ性に非常にすぐれており、熱収縮による基板
へのしわあるいは金属箔とフイルムの剥離等の問
題が皆無に近いものである。 〔特性の測定法〕 測定項目は以下の方法で測定した。 (1) ポリＰ−フエニレンスルホン連鎖のモル％ 任意のフイルムと下記に示す標準物質である
100モル％のポリＰ−フエニレンスルホンフイ
ルムをそれぞれ一定量微粉化後、KBr法でIR
を測定し、両者の1160cm-1のＳ−Ｏ逆対称伸縮
振動の吸光度比によりポリＰ−フエニレンスル
ホン連鎖のモル％を算出した。 （標準物質の製法） 厚さ6μのポリＰ−フエニレンスルフイド非
晶フイルム（未延伸）を40％過酢酸溶液（三菱
ガス化学(株)市販品）に常温で24時間浸せきし、
水洗後乾燥する。原子組成比を調べたところほ
ぼ100モル％のポリＰ−フエニレンスルホンに
相当し、かつCP／MAS C13NMRで測定した
ところ132ppm及び146ppmのみにピークが測定
され
次に実施例をもつて本発明を説明する。
実施例 １
以下の様にポリＰ−フエニレンスルフイドの重
合を行なつた。 (1) 内容積50のオートクレーブに重合溶媒とし
て20のＮメチル２ピロリドン、75モルのNa、
S9H、Ｏ、及び重合助剤として25モルの酢酸ナ
トリウムを仕込み、オートクレーブの内温が
200℃になるまでヒーターにより加熱し、撹拌
下窒素気流中で脱水を行なつた。脱水終了後オ
ートクレーブ内温が170℃になるまで冷却し、
75モルのＰ−ジクロルベンゼン、および0.15モ
ルの１，２，４−トリクロルベンゼンを添加
し。窒素により2.0Kg／cm、に加圧した。オー
トクレーブ内温を260℃に昇温後、２時間撹拌
して重合を行ない、系を冷却後内容物を取り出
し水中にあけ、水洗した後150℃で真空乾燥し
て7.0Kgの白色ポリマを得た。（詳細については
例えば特公昭52−12240号参照）。このポリマを
高化式フローテスタを使用し、300℃、せん断
速度200（秒）-1の条件下で測定した所、
5200Poiseであつた。 このポリマの一部を30mm径の２軸エクストル
ーダに供給しペレタイズし、該ペレツトを30mm
径の単軸エクストルーダに供給し、310℃で溶
融し、長さ200mm、間隙1.0mmの直線状リツプを
有するＴダイから押出し、表面温度を20℃に保
つた金属ドラム上に静電印加キヤストして冷却
固化し幅170mm、厚さ310μｍのシートを得た。
さらに該シートを、フイルムストレツチヤ（米
国 T.M、Long社製）を用いて95℃でたて・
よこ3.5倍に逐次２軸延伸し、続いて熱風オー
ブンを用いて270℃で１分間定長熱処理して、
厚さ25μｍの２軸配向ポリＰ−フエニレンスル
フイドフイルムを得た。 このフイルムを広角Ｘ線回折分析を行なつた
ところEndの配向度0.20 Edgeの配向度0.25
Throughの配向度0.90であり、相対結晶化度19
微結晶の大きさ70Åであつた。 (2) このフイルムの一部を市販の過酢酸40％溶液
（三菱ガス化学株式会社製）に常温で３時間浸
せきして反応させ水洗後100℃で真空乾燥した。
ポリＰ−フエニレンスルホン連鎖は22モル％で
あつた。 このフイルムの配向度を測定したところポリ
Ｐ−フエニレンスルホンの結晶相に基づく2θ＝
16°でEdge0.35 End0.32 Through0.85であり、
ポリＰ−フエニレンスルフイドの（200）面を
示す2θ＝21°でEdge0.28 End0.25 Through0.95
であり、２軸配向している事が明らかとなつ
た。相対結晶化度を測定したところ18であつ
た。 機械的特性を調べたところ、強度14.5Kg／mm2
伸度36％であり優れた機械的特性を示し、また
熱収縮率を測定したところ230℃で1.0％、250
℃で1.2％、270℃で1.3％であつた。 このフイルムを350℃のオーブン中に入れた
ところ、フイルム状の形態は保つているもの
の、中心部が溶融しており、中心層がポリＰ−
フエニレンスルフイド層であり、外層にポリＰ
−フエニレンスルホン層が存在した３層構造で
ある事が明らかになつた。 評価結果を第１表に示す。 実施例 ２、３ 実施例１で作製したポリＰ−フエニレンスルホ
ン連鎖を22モル％含むフイルムを熱風オーブン中
200℃10分および240℃10分各々熱処理した。更に
優れた熱寸法安定性を示すフイルムになつた。そ
の結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１の(1)で作製した２軸配向ポリＰ−フエ
ニレンスルフイドフイルムをｍクロル過安息香酸
（東京化成試薬）10％アセトン溶液に浸せきして
常温で20日間反応させた。アセトンで洗浄後100
℃で真空乾燥した。ポリＰ−フエニレンスルホン
連鎖25モル％のフイルムが得られた。評価結果を
第１表に示す。 比較例 １ 実施例１の(1)で作製した２軸配向ポリＰ−フエ
ニレンスルフイドフイルムの熱収縮率を測定し
た。実施例に較べ極端に熱寸法安定性が劣つてい
る事が明らかになつた。評価結果を第１表に示
す。 また350℃のオーブン中にフイルムを入れたと
ころ、すぐに溶融してフイルム形状を保たなかつ
た。 比較例 ２、３ 実施例１の(1)で作製した２軸配向ポリＰ−フエ
ニレンスルフイドフイルムを熱風オーブン中200
℃10分および240℃10分各々熱処理した。そのフ
イルムの熱収縮率を測定したところ、250℃、270
℃での寸法安定性が実施例に較べ極端に劣る事が
明らかになつた。第１表に評価結果を示す。 比較例 ４ 厚さ25μｍの未延伸ポリＰ−フエニレンスルフ
イドフイルムを作製し、それを40％過酢酸溶液に
常温で2.5時間浸せきした。ポリＰ−フエニレン
スルホン連鎖は22％であつた。配向度を測定した
ところ、2θ＝16°でEdge1.0 End0.98
Through0.98 2θ＝21°でEdge1.02 End0.99
Through0.99であり、未配向フイルムであつた。
相対結晶化度は３であつた。 またフイルム表面に多数の亀裂が生成し、その
部分が剥離し、通常のフイルムとしての使用が不
可能であつた。評価結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例１で作製した２軸配向ポリＰ−フエニレ
ンスルフイドフイルムを40％過酢酸溶液に常温で
12時間浸漬し、水洗後100℃で真空乾燥した。ポ
リＰ−フエニレンスルホン連鎖が75モル％であつ
た。 機械的特性を測定したところ強度13.0Kg／mm2、
伸度18％で実施例に較べ非常に劣る事が明らかに
なつた。 また350℃で10分間熱処理したところ不溶融性
であつた。 実施例 ５ 実施例１のフイルムを１m2当り10000ジユール
の電気エネルギーを印加してコロナ放電処理した
後続いてダイマ酸系ポリアミド（ミルペツクス
1200）を主成分とする接着剤をリバースタイプの
コータを用いて20μｍ（乾燥後）の厚さにコーテ
イングした。次にこの上にプリント基板用電解銅
箔（35μｍ厚）を重ねて、100℃に保たれた１cm
当り３Kgの線圧を有するプレスロールを通過せし
めて貼り合せた。得られた積層体を80℃の熱風オ
ーブン中に４日間放置し接着剤を硬化させ、プリ
ント配線用基板を得た。 このプリント用配線基板を250℃のハンダ浴中
に１分間浸漬し、取り出し後形態を観察した。極
めて優れた平面性を有していた。
合を行なつた。 (1) 内容積50のオートクレーブに重合溶媒とし
て20のＮメチル２ピロリドン、75モルのNa、
S9H、Ｏ、及び重合助剤として25モルの酢酸ナ
トリウムを仕込み、オートクレーブの内温が
200℃になるまでヒーターにより加熱し、撹拌
下窒素気流中で脱水を行なつた。脱水終了後オ
ートクレーブ内温が170℃になるまで冷却し、
75モルのＰ−ジクロルベンゼン、および0.15モ
ルの１，２，４−トリクロルベンゼンを添加
し。窒素により2.0Kg／cm、に加圧した。オー
トクレーブ内温を260℃に昇温後、２時間撹拌
して重合を行ない、系を冷却後内容物を取り出
し水中にあけ、水洗した後150℃で真空乾燥し
て7.0Kgの白色ポリマを得た。（詳細については
例えば特公昭52−12240号参照）。このポリマを
高化式フローテスタを使用し、300℃、せん断
速度200（秒）-1の条件下で測定した所、
5200Poiseであつた。 このポリマの一部を30mm径の２軸エクストル
ーダに供給しペレタイズし、該ペレツトを30mm
径の単軸エクストルーダに供給し、310℃で溶
融し、長さ200mm、間隙1.0mmの直線状リツプを
有するＴダイから押出し、表面温度を20℃に保
つた金属ドラム上に静電印加キヤストして冷却
固化し幅170mm、厚さ310μｍのシートを得た。
さらに該シートを、フイルムストレツチヤ（米
国 T.M、Long社製）を用いて95℃でたて・
よこ3.5倍に逐次２軸延伸し、続いて熱風オー
ブンを用いて270℃で１分間定長熱処理して、
厚さ25μｍの２軸配向ポリＰ−フエニレンスル
フイドフイルムを得た。 このフイルムを広角Ｘ線回折分析を行なつた
ところEndの配向度0.20 Edgeの配向度0.25
Throughの配向度0.90であり、相対結晶化度19
微結晶の大きさ70Åであつた。 (2) このフイルムの一部を市販の過酢酸40％溶液
（三菱ガス化学株式会社製）に常温で３時間浸
せきして反応させ水洗後100℃で真空乾燥した。
ポリＰ−フエニレンスルホン連鎖は22モル％で
あつた。 このフイルムの配向度を測定したところポリ
Ｐ−フエニレンスルホンの結晶相に基づく2θ＝
16°でEdge0.35 End0.32 Through0.85であり、
ポリＰ−フエニレンスルフイドの（200）面を
示す2θ＝21°でEdge0.28 End0.25 Through0.95
であり、２軸配向している事が明らかとなつ
た。相対結晶化度を測定したところ18であつ
た。 機械的特性を調べたところ、強度14.5Kg／mm2
伸度36％であり優れた機械的特性を示し、また
熱収縮率を測定したところ230℃で1.0％、250
℃で1.2％、270℃で1.3％であつた。 このフイルムを350℃のオーブン中に入れた
ところ、フイルム状の形態は保つているもの
の、中心部が溶融しており、中心層がポリＰ−
フエニレンスルフイド層であり、外層にポリＰ
−フエニレンスルホン層が存在した３層構造で
ある事が明らかになつた。 評価結果を第１表に示す。 実施例 ２、３ 実施例１で作製したポリＰ−フエニレンスルホ
ン連鎖を22モル％含むフイルムを熱風オーブン中
200℃10分および240℃10分各々熱処理した。更に
優れた熱寸法安定性を示すフイルムになつた。そ
の結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１の(1)で作製した２軸配向ポリＰ−フエ
ニレンスルフイドフイルムをｍクロル過安息香酸
（東京化成試薬）10％アセトン溶液に浸せきして
常温で20日間反応させた。アセトンで洗浄後100
℃で真空乾燥した。ポリＰ−フエニレンスルホン
連鎖25モル％のフイルムが得られた。評価結果を
第１表に示す。 比較例 １ 実施例１の(1)で作製した２軸配向ポリＰ−フエ
ニレンスルフイドフイルムの熱収縮率を測定し
た。実施例に較べ極端に熱寸法安定性が劣つてい
る事が明らかになつた。評価結果を第１表に示
す。 また350℃のオーブン中にフイルムを入れたと
ころ、すぐに溶融してフイルム形状を保たなかつ
た。 比較例 ２、３ 実施例１の(1)で作製した２軸配向ポリＰ−フエ
ニレンスルフイドフイルムを熱風オーブン中200
℃10分および240℃10分各々熱処理した。そのフ
イルムの熱収縮率を測定したところ、250℃、270
℃での寸法安定性が実施例に較べ極端に劣る事が
明らかになつた。第１表に評価結果を示す。 比較例 ４ 厚さ25μｍの未延伸ポリＰ−フエニレンスルフ
イドフイルムを作製し、それを40％過酢酸溶液に
常温で2.5時間浸せきした。ポリＰ−フエニレン
スルホン連鎖は22％であつた。配向度を測定した
ところ、2θ＝16°でEdge1.0 End0.98
Through0.98 2θ＝21°でEdge1.02 End0.99
Through0.99であり、未配向フイルムであつた。
相対結晶化度は３であつた。 またフイルム表面に多数の亀裂が生成し、その
部分が剥離し、通常のフイルムとしての使用が不
可能であつた。評価結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例１で作製した２軸配向ポリＰ−フエニレ
ンスルフイドフイルムを40％過酢酸溶液に常温で
12時間浸漬し、水洗後100℃で真空乾燥した。ポ
リＰ−フエニレンスルホン連鎖が75モル％であつ
た。 機械的特性を測定したところ強度13.0Kg／mm2、
伸度18％で実施例に較べ非常に劣る事が明らかに
なつた。 また350℃で10分間熱処理したところ不溶融性
であつた。 実施例 ５ 実施例１のフイルムを１m2当り10000ジユール
の電気エネルギーを印加してコロナ放電処理した
後続いてダイマ酸系ポリアミド（ミルペツクス
1200）を主成分とする接着剤をリバースタイプの
コータを用いて20μｍ（乾燥後）の厚さにコーテ
イングした。次にこの上にプリント基板用電解銅
箔（35μｍ厚）を重ねて、100℃に保たれた１cm
当り３Kgの線圧を有するプレスロールを通過せし
めて貼り合せた。得られた積層体を80℃の熱風オ
ーブン中に４日間放置し接着剤を硬化させ、プリ
ント配線用基板を得た。 このプリント用配線基板を250℃のハンダ浴中
に１分間浸漬し、取り出し後形態を観察した。極
めて優れた平面性を有していた。
【表】
【表】
比較例 ６
実施例１で作製した２軸配向ポリＰ−フエニレ
ンスルフイドフイルムを用い、実施例５と同様に
銅箔と積層しプリント用配線基板を作製した。 同様に250℃のハンダ浴中に１分間浸漬したと
ころ、フイルム面側の方向に大きくカールし、熱
収縮により部分的に銅箔とフイルムが剥離してい
た。小さなしわも確認された。
ンスルフイドフイルムを用い、実施例５と同様に
銅箔と積層しプリント用配線基板を作製した。 同様に250℃のハンダ浴中に１分間浸漬したと
ころ、フイルム面側の方向に大きくカールし、熱
収縮により部分的に銅箔とフイルムが剥離してい
た。小さなしわも確認された。
Claims (1)
- １ ２軸配向したポリＰ−フエニレンスルホン連
鎖を１モル％以上70モル％未満含む２軸配向ポリ
Ｐ−フエニレンスルフイドフイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59212458A JPS6192828A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | ２軸配向ポリｐ―フェニレンスルフィドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59212458A JPS6192828A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | ２軸配向ポリｐ―フェニレンスルフィドフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6192828A JPS6192828A (ja) | 1986-05-10 |
| JPH0523939B2 true JPH0523939B2 (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=16622960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59212458A Granted JPS6192828A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | ２軸配向ポリｐ―フェニレンスルフィドフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6192828A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0195586A (ja) * | 1987-10-07 | 1989-04-13 | Toray Ind Inc | 金属ベース回路基板 |
| DE69629041T2 (de) * | 1995-10-12 | 2004-04-22 | Yazaki Corp. | Vorrichtung zur berechnung ungünstiger ladungsverteilung auf einem fahrzeug und zur berechnung der ladung auf einem fahrzeug |
| CN120283008A (zh) * | 2022-12-15 | 2025-07-08 | 株式会社大赛璐 | 取代型聚苯硫醚树脂 |
-
1984
- 1984-10-12 JP JP59212458A patent/JPS6192828A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6192828A (ja) | 1986-05-10 |
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