JP2714578B2 - 高強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルム及びその製造法 - Google Patents
高強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルム及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィ
ルムの製造法に関するものである。
ルムの製造法に関するものである。
［従来の技術］ ポリビニルアルコールフィルム（以下、PVAフィルム
と略す）は、高分子フィルムの中で最も高い酸素バリア
ー性を有しているので、食品包装用ラミネートフィルム
として広く使用されているが、従来のPVAフィルムに
は、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の他のフ
ィルムに比べると機械的強度及び耐熱耐水性に劣ること
が知られていた。
と略す）は、高分子フィルムの中で最も高い酸素バリア
ー性を有しているので、食品包装用ラミネートフィルム
として広く使用されているが、従来のPVAフィルムに
は、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の他のフ
ィルムに比べると機械的強度及び耐熱耐水性に劣ること
が知られていた。
このような欠点を改良するための方法として、特開昭
52−136278号公報には、水を可塑剤として溶融押出した
PVAフィルムの逐次二軸延伸法により、引張り強度21Kg/
mm2、弾性率680Kg/mm2の広幅薄膜で寸法安定性の良好な
フィルムが得られるとする製造法が開示されており、
又、特開昭61−283526号公報には、溶媒として水を用い
ずにジメチルスルホキシド100％、或は、グリセリン100
％を用いた乾湿式法にてPVAフィルム作成した後、同時
二軸延伸をすることにより、重合度3,500のもので引張
り強度45乃至47Kg/mm2、弾性率320乃至350Kg/mm2、重合
度9,600のもので引張り強度56乃至57Kg/mm2、弾性率530
乃至550Kg/mm2の高強度・高弾性率PVAフィルムが得られ
るとする製造法が開示されている。
52−136278号公報には、水を可塑剤として溶融押出した
PVAフィルムの逐次二軸延伸法により、引張り強度21Kg/
mm2、弾性率680Kg/mm2の広幅薄膜で寸法安定性の良好な
フィルムが得られるとする製造法が開示されており、
又、特開昭61−283526号公報には、溶媒として水を用い
ずにジメチルスルホキシド100％、或は、グリセリン100
％を用いた乾湿式法にてPVAフィルム作成した後、同時
二軸延伸をすることにより、重合度3,500のもので引張
り強度45乃至47Kg/mm2、弾性率320乃至350Kg/mm2、重合
度9,600のもので引張り強度56乃至57Kg/mm2、弾性率530
乃至550Kg/mm2の高強度・高弾性率PVAフィルムが得られ
るとする製造法が開示されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 然しながら、特開昭52−136278号公報に開示された方
法では、得られるPVAフィルムの機械的強度が未だ低
く、又、特開昭61−283526号公報に記載された方法で
は、機械的強度の面ではかなり改善されてはいるもの
の、引張り強度が50Kg/mm2以上のフィルムを得るために
は重合度が9,600以上という高重合度のPVAを使用しなけ
ればならず、このような高重合度のPVAは、現在の合成
技術をもってしては通常のアゾビス系開始剤を用いるラ
ジカル重合法で得ることは不可能であり、紫外線や放射
線を用いる特殊な重合方法によらなければならないた
め、前記重合度が9,600もの高重合度PVAは当然の結果と
してコストが高くなり、一般の工業用或は食品用として
利用することはできないという難点があった。
法では、得られるPVAフィルムの機械的強度が未だ低
く、又、特開昭61−283526号公報に記載された方法で
は、機械的強度の面ではかなり改善されてはいるもの
の、引張り強度が50Kg/mm2以上のフィルムを得るために
は重合度が9,600以上という高重合度のPVAを使用しなけ
ればならず、このような高重合度のPVAは、現在の合成
技術をもってしては通常のアゾビス系開始剤を用いるラ
ジカル重合法で得ることは不可能であり、紫外線や放射
線を用いる特殊な重合方法によらなければならないた
め、前記重合度が9,600もの高重合度PVAは当然の結果と
してコストが高くなり、一般の工業用或は食品用として
利用することはできないという難点があった。
本発明は上述した従来技術の難点を解消することを目
的としてなされたものである。
的としてなされたものである。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明が採用した構成は、
引張り強度が85Kg/mm2以上で且つ弾性率が3,000Kg/mm2
以上であることを特徴とする高強度・高弾性率PVAフィ
ルムであり、又、この高強度・高弾性率PVAフィルム
は、例えば水対有機溶媒の重量比が90:10乃至10:90であ
る水と有機溶媒との混合溶液に溶解したPVAをスリット
状口金に通し乾湿式法にてゲル状フィルムを吐出させた
後、脱溶媒及び乾燥して得られるフィルムをゾーン延伸
することを特徴とする本発明の高強度・高弾性率PVAフ
ィルムの製造法により得られるものである。
引張り強度が85Kg/mm2以上で且つ弾性率が3,000Kg/mm2
以上であることを特徴とする高強度・高弾性率PVAフィ
ルムであり、又、この高強度・高弾性率PVAフィルム
は、例えば水対有機溶媒の重量比が90:10乃至10:90であ
る水と有機溶媒との混合溶液に溶解したPVAをスリット
状口金に通し乾湿式法にてゲル状フィルムを吐出させた
後、脱溶媒及び乾燥して得られるフィルムをゾーン延伸
することを特徴とする本発明の高強度・高弾性率PVAフ
ィルムの製造法により得られるものである。
即ち本発明の発明者等は、既に所定割合で混合した水
と有機溶媒との混合溶液を用いてゲルフィルム化を行な
い、次いで延伸することにより、高強度・高弾性率PVA
フィルムが得られるという知験を得ているが、今回この
方法において、延伸法をゾーン延伸法にして、更に高強
度・高弾性率のPVAフィルムを得るために研究を重ねた
結果、本発明の完成に至ったものである。
と有機溶媒との混合溶液を用いてゲルフィルム化を行な
い、次いで延伸することにより、高強度・高弾性率PVA
フィルムが得られるという知験を得ているが、今回この
方法において、延伸法をゾーン延伸法にして、更に高強
度・高弾性率のPVAフィルムを得るために研究を重ねた
結果、本発明の完成に至ったものである。
［作用］ 本発明のPVAフィルムは機械的性質及び熱的性質に優
れたものであり、このような高強度・高弾性率のPVAフ
ィルムが得られる理由は、水と有機溶媒との混合溶液に
PVAを100乃至160℃の高温で完全に溶解させると、PVA溶
液は系全体で均一状態となるが、低温の凝固浴中或は低
温の空気中に吐出されると、分子運動が制御されつつ高
分子間で二次結合が生成して微小な結晶核が形成され、
その微小な結晶核のためにゲル状となる。このゲル状フ
ィルムを脱溶媒、乾燥した後、ゾーン延伸すると、通常
の熱延伸に比べ、局所的に加熱されることから、非常に
熱効率が良く、ほぼ均一に融点近くの温度で加熱できる
ということと、加えて、延伸する際の張力通常の２〜３
倍かけることができるといったことから、分子鎖の配向
が非常に容易におこり、更に伸びきり鎖結晶が形成され
るという点から、高強度・高弾性率のフィルムが得られ
ると考えられる。
れたものであり、このような高強度・高弾性率のPVAフ
ィルムが得られる理由は、水と有機溶媒との混合溶液に
PVAを100乃至160℃の高温で完全に溶解させると、PVA溶
液は系全体で均一状態となるが、低温の凝固浴中或は低
温の空気中に吐出されると、分子運動が制御されつつ高
分子間で二次結合が生成して微小な結晶核が形成され、
その微小な結晶核のためにゲル状となる。このゲル状フ
ィルムを脱溶媒、乾燥した後、ゾーン延伸すると、通常
の熱延伸に比べ、局所的に加熱されることから、非常に
熱効率が良く、ほぼ均一に融点近くの温度で加熱できる
ということと、加えて、延伸する際の張力通常の２〜３
倍かけることができるといったことから、分子鎖の配向
が非常に容易におこり、更に伸びきり鎖結晶が形成され
るという点から、高強度・高弾性率のフィルムが得られ
ると考えられる。
従来の方法による水100％或は有機溶媒100％用いたフ
ィルムの製造法では、ゲル状態の構造、即ち三次元網目
構造の形成が不十分なために超延伸することが不可能で
あったが、前述したように本発明製造法では、水と有機
溶媒とを適当な割合で混合した溶液を用いるため、その
ゲル状態が特殊で、三次元網目が均一となり、その結
果、フィルム形成後のゾーン延伸が可能となり、伸びき
り鎖結晶が形成されて、更に分子鎖が高度に配向し、結
晶構造が緻密となった高結晶化度で高ラメラサイズの高
次構造が形成されるものと考えられる。
ィルムの製造法では、ゲル状態の構造、即ち三次元網目
構造の形成が不十分なために超延伸することが不可能で
あったが、前述したように本発明製造法では、水と有機
溶媒とを適当な割合で混合した溶液を用いるため、その
ゲル状態が特殊で、三次元網目が均一となり、その結
果、フィルム形成後のゾーン延伸が可能となり、伸びき
り鎖結晶が形成されて、更に分子鎖が高度に配向し、結
晶構造が緻密となった高結晶化度で高ラメラサイズの高
次構造が形成されるものと考えられる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するPVAとしては、ケン化度が95
モル％以上、好ましくは97モル％以上であり、特に99モ
ル％以上のものであることが好ましく、これらより低い
ケン化度のもの、例えば85モル％以下では高強度・高弾
性率PVAフィルムを得ることは困難である。
モル％以上、好ましくは97モル％以上であり、特に99モ
ル％以上のものであることが好ましく、これらより低い
ケン化度のもの、例えば85モル％以下では高強度・高弾
性率PVAフィルムを得ることは困難である。
重合度は、粘度平均で2,400以上であれば良く、通常
市販されている2,400乃至5,000程度のものを使用するこ
とができる。
市販されている2,400乃至5,000程度のものを使用するこ
とができる。
尚、更に高強度・高弾性率並びに耐熱性を高める必要
のある場合には、PVAとして重合度6,000乃至20,000の高
重合度PVA或はシンジオタクト構造若しくはアイソタク
ト構造に富むPVAを使用することが好ましい。
のある場合には、PVAとして重合度6,000乃至20,000の高
重合度PVA或はシンジオタクト構造若しくはアイソタク
ト構造に富むPVAを使用することが好ましい。
本発明において用いられる有機溶媒としては、水と親
和性の良いものが好ましく、更には任意の割合で水と良
く混ざるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、アミノエタノール、フ
ェノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,3−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドを好ましい
例としてあげることができ、とりわけ、PVAに対する溶
解度や溶液状態でのPVAの安定性、更には水との混合割
合や凝固点降下等の関係から、ジメチルスルホキシドが
好ましい。
和性の良いものが好ましく、更には任意の割合で水と良
く混ざるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール、アミノエタノール、フ
ェノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,3−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドを好ましい
例としてあげることができ、とりわけ、PVAに対する溶
解度や溶液状態でのPVAの安定性、更には水との混合割
合や凝固点降下等の関係から、ジメチルスルホキシドが
好ましい。
上記した有機溶媒と水との混合割合は、有機溶媒と水
との割合がゲル形成と密接な関係があるので、通常は水
対有機溶媒の比を重量比で90:10乃至10:90、好ましくは
70:30乃至10:90とする。尚、ジメチルスルホキシド100
％若しくははグリセリン100％のPVA溶液からもフィルム
形成は可能であるが、ゲルフィルム形成後の延伸を高倍
率で行なうことは不可能である。
との割合がゲル形成と密接な関係があるので、通常は水
対有機溶媒の比を重量比で90:10乃至10:90、好ましくは
70:30乃至10:90とする。尚、ジメチルスルホキシド100
％若しくははグリセリン100％のPVA溶液からもフィルム
形成は可能であるが、ゲルフィルム形成後の延伸を高倍
率で行なうことは不可能である。
本発明においては、まずPVA溶液を調製する。PVA溶液
の濃度としては、吐出温度や延伸倍率に応じて２乃至30
重量％の範囲内にすることが好ましく、このような濃厚
溶液の調製は、一般にはPVAを加熱溶解させることによ
り行なわれるが、単に撹拌下で加熱したり、或はオート
クレーブや電子レンジを利用することもできる。
の濃度としては、吐出温度や延伸倍率に応じて２乃至30
重量％の範囲内にすることが好ましく、このような濃厚
溶液の調製は、一般にはPVAを加熱溶解させることによ
り行なわれるが、単に撹拌下で加熱したり、或はオート
クレーブや電子レンジを利用することもできる。
完全にPVAが溶解した溶液を吐出原液として紡糸する
のであるが、ゲル状フィルムの形成はスリット状の口金
を通して乾湿式法で行なう。口金付近の温度は60乃至90
℃の範囲で良く、吐出後直ちにアセトン、メタノール、
エタノール、ブタノール等の凝固浴中に押し出す。この
場合、凝固浴の温度が重要であり、吐出直後のPVA溶液
が短時間でゲル化する温度、即ち室温以下が好ましい
が、温度が低ければ低いほどゲルが形成され易いので、
０℃以下、とりわけ−20℃以下の温度で凝固させること
が好ましい。
のであるが、ゲル状フィルムの形成はスリット状の口金
を通して乾湿式法で行なう。口金付近の温度は60乃至90
℃の範囲で良く、吐出後直ちにアセトン、メタノール、
エタノール、ブタノール等の凝固浴中に押し出す。この
場合、凝固浴の温度が重要であり、吐出直後のPVA溶液
が短時間でゲル化する温度、即ち室温以下が好ましい
が、温度が低ければ低いほどゲルが形成され易いので、
０℃以下、とりわけ−20℃以下の温度で凝固させること
が好ましい。
そして、ゲル状フィルムを形成させた後、張力をかけ
ずにこの未延伸フィルムを巻き取り、空気中で乾燥さ
せ、その後に空気や不活性ガス雰囲気でのゾーン延伸に
付し、10倍から100倍までの超延伸を行なうのである。
ずにこの未延伸フィルムを巻き取り、空気中で乾燥さ
せ、その後に空気や不活性ガス雰囲気でのゾーン延伸に
付し、10倍から100倍までの超延伸を行なうのである。
以上のように、吐出後に脱溶媒、乾燥されたフィルム
を80乃至180℃の温度範囲、好ましくは120乃至160℃の
空気中でゾーン延伸した後、180乃至260℃で二段ゾーン
延伸、更に三段ゾーン延伸すると、超高強力超高弾性率
のPVAフィルムが得られるのであり、このように多段ゾ
ーン延伸処理は効果的である。尚、乾式法又は湿式法に
よっても目的とするフィルムを得ることができる。
を80乃至180℃の温度範囲、好ましくは120乃至160℃の
空気中でゾーン延伸した後、180乃至260℃で二段ゾーン
延伸、更に三段ゾーン延伸すると、超高強力超高弾性率
のPVAフィルムが得られるのであり、このように多段ゾ
ーン延伸処理は効果的である。尚、乾式法又は湿式法に
よっても目的とするフィルムを得ることができる。
本発明の特徴の一つは、ドープを調製する際に水と有
機溶媒との混合溶媒を用いることにあるが、高沸点の有
機溶媒の除去は困難であるので、例えばエタノールやア
セトン等の低沸点のものを更に混合した３成分系の溶媒
を用いることも好ましい。又、凝固浴をアルコールとジ
メチルスルホキサイドとの混合液や、アルコールに塩化
カルシウム等の無機物質を添加したものをしようするこ
とも、必要に応じ採用される手段である。
機溶媒との混合溶媒を用いることにあるが、高沸点の有
機溶媒の除去は困難であるので、例えばエタノールやア
セトン等の低沸点のものを更に混合した３成分系の溶媒
を用いることも好ましい。又、凝固浴をアルコールとジ
メチルスルホキサイドとの混合液や、アルコールに塩化
カルシウム等の無機物質を添加したものをしようするこ
とも、必要に応じ採用される手段である。
［実施例］ 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものでないことは勿
論である。
本発明は以下の実施例に限定されるものでないことは勿
論である。
実施例 重合度の異なる２種類の市販PVA（ケン過度99.6モル
％）に対し、表１に示す組成の溶媒をPVA濃度が10重量
％となるように加え、140℃で１時間加熱溶解すること
によりPVA溶液を調製し、吐出用原液とした。この原液
を、幅0.8mmのスリット状口金より吐出することによ
り、乾湿式法で未延伸フィルムを形成した。
％）に対し、表１に示す組成の溶媒をPVA濃度が10重量
％となるように加え、140℃で１時間加熱溶解すること
によりPVA溶液を調製し、吐出用原液とした。この原液
を、幅0.8mmのスリット状口金より吐出することによ
り、乾湿式法で未延伸フィルムを形成した。
即ち、60乃至90％℃の口金温度で、一旦空気中を経
て、その後直ちに−20℃のメタノール中に押し出し、未
延乃のゲルフィルムを形成させた後、この未延伸フィル
ムを巻き取り、空気中にて乾燥させることにより、乾燥
ゲルフィルムを得たのである。
て、その後直ちに−20℃のメタノール中に押し出し、未
延乃のゲルフィルムを形成させた後、この未延伸フィル
ムを巻き取り、空気中にて乾燥させることにより、乾燥
ゲルフィルムを得たのである。
その後、空気中にて、150℃で一段ゾーン延伸、240℃
で二段ゾーン延伸、更に255℃で三段ゾーン延伸を行な
うことにより、2,500％以上の延伸フィルムを得た。
で二段ゾーン延伸、更に255℃で三段ゾーン延伸を行な
うことにより、2,500％以上の延伸フィルムを得た。
得られたフィルムについて次の測定条件下で引張り強
度及び弾性率を測定した。その結果を表１に併せて示
す。
度及び弾性率を測定した。その結果を表１に併せて示
す。
測定条件：株式会社東洋ボールドウイン製テンシロン
/UTM4−100を用い、引張り強度20mm/min、温度25℃、相
対湿度65％にて測定した。
/UTM4−100を用い、引張り強度20mm/min、温度25℃、相
対湿度65％にて測定した。
比較例 重合度の異なる２種類の市販PVA（ケン過度99.9モル
％）に対し、表２に示す組成の溶媒を、PVA濃度が、PVA
の重合度が2,400のときには12重量％、PVAの重合度が4,
600のときには８重量％となるように加え、140℃で１時
間加熱溶解することによりPVA溶液を調製し、吐出用原
液とした。この原液を実施例の場合と同様、幅0.8mmの
スリット状口金より吐出することにより、乾湿式法で未
延伸フィルムを形成した。
％）に対し、表２に示す組成の溶媒を、PVA濃度が、PVA
の重合度が2,400のときには12重量％、PVAの重合度が4,
600のときには８重量％となるように加え、140℃で１時
間加熱溶解することによりPVA溶液を調製し、吐出用原
液とした。この原液を実施例の場合と同様、幅0.8mmの
スリット状口金より吐出することにより、乾湿式法で未
延伸フィルムを形成した。
その後、空気中にて、80乃至120乃至120℃で一段逐次
二軸延伸、180乃至240℃で二段目の逐次二軸延伸を行な
うことにより、1,000％以上の延伸フィルムを得た。
二軸延伸、180乃至240℃で二段目の逐次二軸延伸を行な
うことにより、1,000％以上の延伸フィルムを得た。
得られたフィルムについて、実施例と同様にして引張
り強度及び弾性率を測定した。その結果を表２に併せて
示す。
り強度及び弾性率を測定した。その結果を表２に併せて
示す。
［発明の効果］ 本発明は以上のとおりであり、本発明の高強度高弾性
率フィルムは、従来のPVA一軸又は二軸延伸フィルムに
くらべて優れた機械的性質と耐熱水性を有するものであ
るため、従来の用途である食品包装用のラミネートフィ
ルムは勿論、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂板の成
形時の離型膜等の工業的用途、又、電子部包装や耐油性
或は耐溶媒性の容器等、更には各種の補強用フィルムと
して利用し得るものである。
率フィルムは、従来のPVA一軸又は二軸延伸フィルムに
くらべて優れた機械的性質と耐熱水性を有するものであ
るため、従来の用途である食品包装用のラミネートフィ
ルムは勿論、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂板の成
形時の離型膜等の工業的用途、又、電子部包装や耐油性
或は耐溶媒性の容器等、更には各種の補強用フィルムと
して利用し得るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福山 英紀 東京都足立区西新井本町５―３―12 至 誠寮 (56)参考文献 特開 平１−93325（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】引張り強度が85Kg/mm2以上で且つ弾性率が
3,000Kg/mm2以上であることを特徴とする高強度・高弾
性率ポリビニルアルコールフィルム。 - 【請求項２】水対有機溶媒の重量比が90:10乃至10:90で
ある水と有機溶媒との混合溶液に溶解したポリビニルア
ルコールをスリット状口金に通し乾湿式法にてゲル状フ
ィルムを吐出させた後、脱溶媒及び乾燥して得られるフ
ィルムをゾーン延伸することを特徴とする高強度・高弾
性率ポリビニルアルコールフィルムの製造法。 - 【請求項３】ポリビニルアルコールのケン化度が98モル
％以上である請求項２記載の高強度・高弾性率ポリビニ
ルアルコールフィルムの製造法。 - 【請求項４】ポリビニルアルコールの重合度が2,400以
上である請求項２記載の高強度・高弾性率ポリビニルア
ルコールフィルムの製造法。 - 【請求項５】有機溶媒は水に親和性を有するものである
請求項２記載の高強度・高弾性率ポリビニルアルコール
フィルムの製造法。 - 【請求項６】有機溶媒がアセトン、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコール、アミノエタノール、フェノール、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、グリセリン、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ジメチルスルホキシドである請求項２記載の高強度
・高弾性率ポリビニルアルコールフィルムの製造法。 - 【請求項７】ポリビニルアルコール溶液のポリビニルア
ルコール濃度が２乃至30重量％である請求項２記載の高
強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルムの製造
法。 - 【請求項８】ゾーン延伸を複数回行なう請求項２記載の
高強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルムの製造
法。 - 【請求項９】80乃至180℃の温度範囲でゾーン延伸した
後、180乃至260℃で更にゾーンに延伸する請求項２記載
の高強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルムの製
造法。 - 【請求項１０】水対有機溶媒の重量比が90:10乃至10:90
である水と有機溶媒との混合溶液に溶解したポリビニル
アルコールをスリット状口金に通して乾湿式法にてゲル
状フィルムを吐出させた後、脱溶媒及び乾燥して得られ
るフィルムをゾーン延伸して得られることを特徴とする
高強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルム。 - 【請求項１１】引張り強度が85Kg/mm2以上で且つ弾性率
が3,000Kg/mm2以上である請求項９記載の高強度・高弾
性率ポリビニルアルコールフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9043389A JP2714578B2 (ja) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | 高強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルム及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9043389A JP2714578B2 (ja) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | 高強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルム及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02266914A JPH02266914A (ja) | 1990-10-31 |
| JP2714578B2 true JP2714578B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=13998476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9043389A Expired - Lifetime JP2714578B2 (ja) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | 高強度・高弾性率ポリビニルアルコールフィルム及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2714578B2 (ja) |
-
1989
- 1989-04-10 JP JP9043389A patent/JP2714578B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02266914A (ja) | 1990-10-31 |
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