JPH0352775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリパラフエニレンテレフタラミド
（以下、PPTAと称する）からなるフイルムの製
造法に関し、さらに詳しくは透明でかつ優れた面
配向性により、フイルムの長尺方向（以下、MD
方向と略す）および軸方向（TD方向）共に優れ
た機械特性を示すPPTAフイルムおよびそれを簡
便な手段により得る製造法に関するものである。 （従来の技術） PPTAに代表される直線配位性の芳香族ポリア
ミドは、特に優れた結晶性や高い融点を有し、ま
た剛直な分子構造のゆえに、耐熱性で高い機械的
強度を有しており、近年、特に注目されている高
分子素材である。またその光学異方性を示す濃度
溶液から紡糸された繊維は高い強度およびモジユ
ラスを示すことが報告され、すでに工業的に実施
されるに到つているが、フイルムへの応用例の提
案は少なく、実用化例も未だ知られていない。 PPTAの有する問題点としては、その有用な高
分子量のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫
酸等の無機の強酸が溶媒として用いられねばなら
ないということが挙げられ、これを回避するため
に、例えば特公昭56−45421号公報では、配線配
位性芳香族ポリアミドの芳香核にハロゲン基を導
入した単位と、PPTA以外の芳香核に置換基をも
たない芳香族ポリアミドを共重合することにより
有機溶媒に可溶とし、それからフイルムを得よう
とする試みがなされている。しかし、これはモノ
マーが高価なため、コストが高くなる上に、折角
の直線配位性芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性
を損なう欠点がある。 一方、特公昭59−14567号公報には光学異方性
を有する芳香族ポリアミド溶液をスリツトから短
い空気層を介して凝固浴中に押出す方法が開示さ
れているが、この方法ではMD方向の機械的強度
のみ強く、それと直交するTD方向の機械的強度
は極端に弱く、裂けやすいものしか得られなかつ
た。 このように単に芳香族ポリアミドの光学異方性
ドープを押出し、そのまま凝固させただけでは、
吐出方向に過度に配向するために、フイブリル化
しやすくTD方向に弱いものとなつてしまうた
め、これを改良しようとするフイルム製造方法が
種々検討された。 例えば特公昭57−35088号公報には、光学異方
性を有する芳香族ポリアミド溶液を、リングダイ
から押出し、インフレーシヨン法を用いてドープ
の状態で２軸方向に同時流延させた後、湿式凝固
させることにより等方性のフイルムが得られると
している。しかし、この方法では均一な厚みのフ
イルムを得るのは難しく、機械的強度も低いとい
う欠点がある。 また特公昭59−5407号公報、特開昭54−132674
号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの光学
異方性または光学等方性のドープを、ダイ中で押
出し方向と直角の方向に機械的に剪断力を与える
ことにより、押出し時に押出し方向とその直角方
向の２軸方向に配向させる提案をしているが、ダ
イの構造が複雑で、工業的実施上の難点がある。 さらにJ.Appl.Polym.Sci.vol.27、No.８、P.2965
〜2985（1982）には、PPTAの光学異方性ドープ
をリングダイより油塗布した円錐状のマンドレル
上に押出すことにより、２軸配向したフイルムが
得られることが提案されているが、このフイルム
は、等方的な機械強度が低く、ドラフトをかけた
場合、MD方向の機械的強度が高いが、TD方向
のそれは著しく低いものであつた。 特公昭57−17886号公報には、直線配位性芳香
族ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、
光学等方性となるまで加熱した後、凝固させるこ
とによつて、透明で機械的物性が等方的であるフ
イルムを得ることが記載されている。この方法
は、従来の光学異方性ドープの活用により高性能
を得んとする大方の概念に逆らつた独創的なもの
であり、これにより光学異方性ドープの極端な１
軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液
晶ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そ
のまま凝固して不透明なフイルムとなつてしまう
ことを回避することに成功している。しかし、こ
の方法も前述のごとく、PPTAは濃硫酸他の無機
強酸を溶媒とせざるを得ないため、光学異方性ド
ープを光学等方性となる温度にまで加熱する際に
ポリマーの分解を伴わざるを得ず、高い伸度のフ
イルムを得る上で問題があり、また単に加熱して
光学等方性ドープとしてから押出すのみでは、押
出し時の流動配向は光学異方性ドープの場合より
は緩和されるものの、非常な高粘度となり、そも
そも押出すこと自体が困難となる。 （発明が解決しようとする問題点） 以上のように、光学異方性ドープはポリマーが
液晶として集合したドメイン構造を有するため、
ドープをフイルム状とした際にもそのドメイン構
造が残り、得られたフイルムは不透明となる。こ
れを避けようとして光学等方性ドープを用いよう
とすれば、有用な高分子量のPPTA系ポリマーで
は極めて高粘度となり、約５重量％以下のポリマ
ー濃度でないと製膜不能となり、この濃度の光学
等方性ドープから製膜したフイルムは、凝固に際
してボイドを生成しやすく、また機械的物性も全
く不十分なものとなる。 本発明の目的は、すでに工業的に繊維が生産さ
れているPPTAまたはPPTA系ポリマーを用い
て、上記のごとき透明性に優れ、かつ短時間で透
明性のフイルムを得ることができ、さらにフイル
ムのMD方向のみならず、TD方向にも十分配向
し、縦横両方向共に高い伸度およびモジユラスを
有する平面性にすぐれたフイルムの工業的な製法
を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 先に述べた特公昭57−17886号公報の概念は、
フイルムの機械的物性を高める上では好ましい高
いポリマー濃度のドープを用いながら、PPTAに
より自然に形成される液晶現象に伴うドープの低
粘度化を応用して、ポリマーの溶解や移送、成形
を容易とし、最後の凝固させる直前の短時間の
み、ドープを加熱することにより光学等方性化し
て、透明フイルムを得るというものである。本発
明者らは、この発想の応用とその欠点の克服につ
き鋭意検討した結果、偶然発見した現象とその機
構の解明により、次のごとき新規なフイルムとそ
の製造法が、前記問題点を解決することを見出
し、本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、対数粘度ηinhが2.5以上で
あるポリパラフエニレンテレフタルアミド系ポリ
マーと、98重量％以上の濃度の硫酸、クロル硫酸
およびフルオル硫酸からなる群より選択された少
なくとも１種の溶媒とを含んでなる、常温付近以
上の温度で光学異方性を有するドープを、光学異
方性を保つたまま支持面上にフイルム状となし、
該ドープを45℃以上にて、飽和水蒸気、過飽和水
蒸気または露状の水を含有する気体中で吸湿させ
て光学異方性ドープを光学等方性ドープに実質的
に転化させた後、凝固させ、次いで洗浄すること
を特徴とするポリパラフエニレンテレフタルアミ
ド系フイルムの製造方法に関するものである。 本発明のフイルムは、実質的に で表わされるPPTA系からなつている。ここで、
「実質的に」なる意味は、本発明の構成要件およ
び作用効果を阻害しない範囲の少量で、PPTA以
外のポリマー〔例えば、ポリー（ｍ−フエニレン
テレフタルアミド）、ポリー（ｐ−フエニレンイ
ソフタルアミド）、ポリー（ｍ−フエニレンイソ
フタルアミド）、ポリー（メチレンテレフタルア
ミド）、脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、
ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ
尿素等〕がブレンドされたり、PPTAに他のくり
返し単位（例えば、核置換されたｐ−フエニレン
単位、核置換されたまたは未置換のビフエニレン
単位、ｏ−フエニレン単位、ｍ−フエニレン単
位、（ポリ）メチレン単位、ピリジレン単位やエ
ステル、ウレタン、尿素、エーテル、チオエーテ
ルなどの結合単位等）が共重合されたりしていて
もよいことを意味する。 本発明のポリマーの重合度は、あまりに低いと
本発明の目的とする機械的性質の良好なフイルム
が得られなくなるため、通常2.5以上、好ましく
は3.5以上の対数粘度ηinh（硫酸100mlにポリマー
0.2ｇを溶解して30℃で測定した値）を与える重
合度のものが選ばれる。 本発明のPPTA系フイルムの成型に用いるドー
プを調製するのに適した溶媒としては、98重量％
以上の濃度の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸ま
たはそれらの混合物が挙げられる。硫酸は100％
以上のもの、すなわち発煙硫酸、トリハロゲン化
酢酸などを、本発明の効果を損なわない範囲で混
合して用いてもよい。 本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度
は、常温付近（約20〜30℃）またはそれ以上の温
度で光学異方性を示す濃度以上のものが好ましく
用いられ、具体的には約10重量％以上、好ましく
は約12重量％以上で用いられる。常温またはそれ
以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度
では、成型されたPPTA系フイルムが好ましい機
械的性質を持たなくなることが多い。ドープのポ
リマー濃度の上限は特に限定されるものではない
が、通常は25重量％以下、特に高いηinhのPPTA
系ポリマーに対しては20重量％以下が好ましく用
いられる。 本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増
量剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、
抗酸化剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよ
い。 ドープが光学異方性か光学尚方性であるかは、
公知の方法、例えば特公昭50−8474号公報記載の
方法で調べることができるが、その臨界点は、溶
媒の種類、温度、ポリマー濃度、ポリマーの重合
度、非溶媒の含有量等に依存するので、これらの
関係を予め調べることによつて、光学異方性ドー
プをつくることができる。 本発明の機械的性質に優れた透明フイルムを得
る方法は、特定の方法によりドープを支持面上に
フイルム状にした後、凝固に先立つてドープを光
学異方性から光学等方性に転化するものである。
具体的には支持面上にフイルム状にした光学異方
性ドープを凝固に先立ち、45℃以上にて飽和水蒸
気、過飽和水蒸気または霧状の水を含有する気体
中で吸湿させる。気体としては、経済的には、空
気が最も好ましい。本発明でいう霧状の水とは、
100℃以上の水蒸気を空気中に放出してできる凝
集水のうち空気中に浮遊する程度の水の粒状物、
または市販されている加湿機で発せられる微細な
水の粒状物等を示し、空気中に浮遊しないような
大きな粒子は除かれる。なぜなら、水の大きな粒
子が支持面上のドープと接触すると、部分的な凝
固が始まつて好ましくないからである。温度は通
常45℃以上が用いられる。45℃未満の温度で吸湿
させると部分的に凝固するため、ポリマーが析出
したり、フイルムの平面性が失われるので好まし
くない。またその上限はポリマーの分解性を考慮
した場合、一般的にあまり高くないことが望まし
く、フイルム状のドープの温度が200℃を超えな
い程度に選ばれることが望ましい。ドープを吸湿
させる温度のより好ましい範囲は60〜150℃であ
る。 このように、高温で多量の水分を含む気体によ
つてドープを吸湿させることにより、PPTA系ポ
リマーの光学異方性ドープを数秒以下の短時間で
光学等方性化できることが本発明の大きな特徴で
ある。これにより、ドープの厚みが厚い場合、ド
ープ中のポリマー濃度が高い場合、ポリマー重合
度の大きい場合においても、工業上容易に、かつ
フイルムの物性を損なうことなく、透明性に非常
にすぐれ、強伸度ともに大きい等方性のフイルム
を製膜することができる。 この吸湿により光学等法性化する機構は必ずし
も明らかではないが、おそらく吸湿することによ
るポリマー濃度と溶媒濃度の低下により、PPTA
系ポリマー溶媒系の液晶域がかなり縮小するため
であろうと思われる。 この光学等方性化する際に、吸湿を伴わず加熱
のみで行なおうとすると、高温かつ長時間の加熱
が必要となり、得られるフイルムもポリマーの一
部分解を伴う結果、物性の劣つたものとなりやす
い。 本発明において、ドープの凝固液として使用で
きるのは、例えば水約70重量％以下の希硫酸、約
20重量％以下の水酸化ナトリウム水溶液およびア
ンモニア水、約50重量％以下の塩化ナトリウム水
溶液および塩化カルシウム水溶液などである。凝
固浴の温度は特に制限されるものではなく、通常
約−５〜50℃の範囲で行なわれる。 凝固されたフイルムはそのままでは酸が含まれ
ているため、加熱による機械的物性の低下の少な
いフイルムを製造するには酸分の洗浄、除去をで
きるだけ行なう必要がある。酸分の除去は、具体
的には約500ppm以下まで行なうことが望ましい。
洗浄液としては水が通常用いられるが、必要に応
じて温水で行なつたり、アルカリ水溶液で中和洗
浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例
えば洗浄液中でフイルムを走行させたり、洗浄液
を噴霧する等の方法により行なわれる。 洗浄されたフイルムは、次に乾燥されるが、こ
こで乾燥とは、フイルムに付着している洗浄液な
どを取り除く操作をいい、洗浄液などが取り除か
れるならばいかなる方法でもよく、常温で風乾、
加熱された非活性気体、例えば空気、窒素、アル
ゴンなどでの雰囲気下の乾燥、加熱ロール上での
乾燥、テンターでの加熱雰囲気下の乾燥などいず
れでもよい。また乾燥は、通常はフイルムにしわ
が寄るのを防ぐため、或いはフイルムの平面性を
出すため、緊張下または定長下に、フイルムの収
縮を制限して行なうことが好ましい。 乾燥温度は、特に制限されるものではないが、
常温以上また、機械的強度を効果的にするために
は、高温のほうが好ましく、100℃以上、さらに
好ましくは200℃以上が用いられる。乾燥の最高
温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エ
ネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、500
℃以下が好ましい。 本発明の方法によりフイルムを製造する上で、
上記の工程は、いずれも回分式でも連続的でもよ
く、また全工程を通して連続してフイルムを走行
させつつ製造することも好ましい実施態様の１つ
である。また任意の工程で油剤、識別用の染料な
どをフイルムに付与してもさしつかえない。 （実施例） 以下に実施例および参考例（PPTAの製造例）
を示すが、これらの参考例および実施例は本発明
を説明するものであつて、本発明を限定するもの
ではない。なお、実施例中特に規定しない場合は
重量部または重量％を示す。対数粘度ηinhは98％
硫酸100mlにポリマー0.2ｇを溶解し、30℃で常法
で測定した。ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い
て1rpmの回転速度で測定したものである。フイ
ルムの厚さは、直径２mmの測定面を持つたダイヤ
ルゲージで測定した。強伸度およびモジユラス
は、定速伸長型強伸度測定機により、フイルムを
試料を100mm×10mmの長方形に切り取り、最初の
つかみ長さ30mm、引張速度30mm／分で荷重−伸長
曲線を５回描き、これより算出したものである。 光線透過率は次のように測定される。通常の光
電光度計（または分光光度計）の液体セルをセツ
トする場所にフイルムを張りつけ、600nｍの波
長の可視光線を選択し、その透過率を測定する。 密度の値は四塩化炭素−トルエンを使用した密
度勾配管法により30℃で測定されたものである。 ボイド数は次のように測定される。適当な大き
さのフイルム片を、透過光を用いた通常の光学顕
微鏡により、100倍から400倍の範囲の倍率で少な
くとも異なつた５視野について観察し、その長径
が30μ以上の大きさのボイド数を数え、フイルム
表面１mm²当たりに換算する。 結晶配向角の測定方法としては公知の方法が採
用でき、例えば次のような方法によつて行なわれ
る。Ｘ線の入射はフイルム表面に直角に入射する
場合（以下、TV方向と称する）と表面に並行に
入射する場合（以下、SV方向と称する）とに分
けられる。本発明のフイルムはTV方向からのＸ
線による２００面の反射である2θ≒23゜に大きな
回折ピークを持ち、さらにSV方向からの入射に
よる０１０面の反射である2θ≒18゜の大きな回折
ピークが赤道線上に現れる。所定の2θの角度に計
数管を置き、フイルムを180゜回転することによ
り、回折強度曲線を得る。なお、TVにおいて
は、最高強度を中心とし、前後90゜の間を回転さ
せる。この曲線の最高強度の、最低強度点間に引
いたベースラインに対する半分の強度を示す点に
対応する、回折写真における円弧長を度で表した
値（すなわち、最高強度のベースラインに対する
50％の点に対する角度）を測定し、それを試料の
結晶配向角とする。測定に際し、フイルムは必要
により何枚か重ねて回折強度を測ることができ
る。縞模様は、もし存在すれば通常の光学顕微鏡
によつても認めることができるが、偏光顕微鏡を
用いて、直交ニコルまたは直交ニコルに近い状態
で観察すると、より鮮明に、種々の色をもつた縞
として、観測される。 参考例 （PPTAの製造） 低温溶液重合法により、次のごとくPPTAを得
た。特公昭53−43986号公報に示された重合装置
中でＮ−メチルピロリドン1000部に無水塩化リチ
ウム70部を溶解し、次にでパラフエニレンジアミ
ン48.6部を溶解した。８℃に冷却した後、テレフ
タル酸ジクロライド91.4部を粉末状で一度に加え
た。数分後に重合反応物はチーズ状に固化したの
で、特公昭53−43986号公報記載の方法に従つて
重合装置より重合反応物を排出し、直ちに２軸の
密閉型ニーダーに移し、同ニーダー中で重合反応
物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘキシエルミキ
サー中に移し、ほぼ等量の水を加えさらに粉砕し
た後、濾過し数回温水中で洗浄して、110℃の熱
風中で乾燥した。ηinhが6.5の淡黄色のPPTAポ
リマー95部を得た。なお、異なつたηinhのポリマ
ーは、Ｎ−メチルピロリドンとモノマー（パラフ
エニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライ
ド）の比、または／およびモノマー間の比等を変
えることによつて容易に得ることができる。 実施例 １ ηinhが6.2のPPTAを60℃でポリマー濃度が
14.0％になるように99.6％の硫酸に溶解した。こ
のドープは80℃で光学異方性を示し、粘度は3300
ポイズであつた。このドープを120℃のガラス板
上に、0.1mmの段差のついたアプリケータにより
塗布した。その塗布したドープ上に約３Kg／cm²Ｇ
の圧の飽和水蒸気から得られた常圧の霧状の水を
含む空気を吹きつけたところ、第１表の等方性化
時間に示した時間で光学等方性になるのが確認さ
れた。その直後ドープをガラス板と共に20℃の水
に入れ、凝固させた後、５％のカセイソーダ水溶
液で中和処理を行ない、その後さらに２昼夜水洗
した。この湿フイルムを250℃で１時間、定長乾
燥した後の性質を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１の光学異方性ドープを同様にガラス板
に塗布した後、ガラス板の温度を120℃に保つた
まま空気中に放置していたら、第１表に等方性化
時間に示した時間後に光学等方性になるのが確認
された。そののきの気温は28℃で相対湿度は58％
だつた。その後、実施例１と同様に凝固、中和、
水洗、乾燥処理を行なつた。このフイルムの性質
を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１の光学異方性ドープを、同様にガラス
板に塗布した後、すぐに120℃の乾燥窒素オーブ
ン中に入れ、90秒間保つた。このドープは光学等
方化していなかつたが、実施例１と同様に凝固、
中和、水洗、乾燥処理を行なつた。このフイルム
の性質を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じドープを用いて50℃のガラス板
上で実施例１と同じように行なつた。光学等方性
になる時間と得られたフイルムの性質を第１表に
示す。

【表】

【表】 比較例 ３ 実施例１の光学異方性ドープを、同様にガラス
板に塗布した後、ガラス板の温度を保つたまま空
気中に保つた。第１表の等方性化時間に示した時
間後に光学等方性になつた。気温および相対湿度
はそれぞれ32℃、76％だつた。得られたフイルム
の性質を第１表に示した。 （発明の効果） 本発明によれば、実施例に示したように市販の
フイルムには見られない高い強度と高いモジユラ
スで表わされる良好な機械的性質を有し、しかも
MD方向とTD方向に極めてバランスのとれた物
性を有する芳香族ポリアミドフイルムを短時間で
製造することができる。また本発明の方法により
得られるフイルムは、機械的特性のみならず、優
れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐圧性、強酸
以外の耐薬品性、製造の緻密性を有する。このた
め、高速回転する電気機器の絶縁材料や磁気テー
プ、フレキシブルプリント配線基板、電線被覆
材、濾過膜等に好適に使用することができ、さら
にもの１つの特徴である透明性に優れていること
から、包装材料、製版材料、写真フイルム等にも
有用なものである。このように優れた性質をもつ
PPTA系フイルムを、工業上極めて容易な方法
で、かつ特に２軸延伸機を用いる必要もなく、製
造し得ることは本発明の重要な効果の１つであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 対数粘度ηinhが2.5以上であるポリパラフエ
   ニレンテレフタルアミド系ポリマーと、98重量％
   以上の濃度の硫酸、クロル硫酸およびフルオル硫
   酸からなる群より選択された少なくとも１種の溶
   媒とを含んでなる、常温付近以上の温度で光学異
   方性を有するドープを、光学異方性を保つたまま
   支持面上にフイルム状となし、該ドープを45℃以
   上にて、飽和水蒸気、過飽和水蒸気または霧状の
   水を含有する気体中で吸湿させて光学異方性ドー
   プを光学等方性ドープに実質的に転化させた後、
   凝固させ、次いで洗浄することを特徴とするポリ
   パラフエニレンテレフタルアミド系フイルムの製
   造方法。