JPS62115036A - フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分骨） 本発明は、ポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）〔
以下、ＰＰＴＡと称する〕からなるフィルム及びその製
造方法に関し、さらに詳しくは、透明で、フィルムの長
尺方向（以下、ＭＤ方向と略す）および幅方向（ＴＤ方
向）共に優れた機械特性を示し、かつ低い灰分含有量の
故に耐熱性及び電気絶縁性にすぐれたＰＰＴＡフィルム
及びそれを得る製造方法に関するものである。

（従来の技？１ｆ） ＰＰＴＡは、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また
剛直な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有し
ており、近年、特に注目されている高分子素材である。

またその光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維
は高い強度およびモジュラスを示すことが報告され、既
に工業的に実施されるに到っているが、フィルムへの応
用例の提案は少なく、災用化例も未だ知られていない。

ＰＰＴＡの有する問題点としては、その有用な高分子量
のプリマーは有機溶媒に難溶であり、歳硫ｍ等の燗機の
強酸が溶媒として用いられねばならないということが挙
げられ、これを回避するために、例えば特公昭５６−４
５４２１号公報では、［ｉ配位性芳香族ポリアミドの芳
香核にハロゲン基を導入した単位と、ＰＰＴＡ以外の芳
香核に置換基をもたない芳香族ポリアミドを共重合する
ことにより有機溶媒に可溶とし、それからフィルムを得
ようとする試みがなされている。しかし、これはモノマ
ーが高価なため、コストが高くなる上に、折角の直線配
位性芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性を損なう欠点が
ある。

一層、特公昭５９−１４５６７号公報には光学異方性を
有する芳香族ポリアミド溶液をスリットから短い空気層
を介して凝固浴中に押出す方法が開示されているが、こ
の方法では、ＭＤ方向の機械的強度のみ強く、それと直
交するＴＤ方向の機械的強度は＆趨に弱く、裂けやすい
ものしか得られなかった。

このように単に芳香族ポリアミげの光学異方性ドー７°
を押出し、そのまま凝固させただけでは、吐出方向に過
度に配向するために、フィブリル化しやす（ＴＤ方向に
弱いものとなってしまうため、これを改良しようとする
フィルム製造方法が種々検討された。

例えば特公昭５７−３５０８８号公報には、光学異方性
を有する芳香族ポリアミド溶液を、リングダイから押出
し、°インフレーション法を用いてドープの状態で２軸
方向に同時流延させた後、湿式凝固させることにより等
方性のフィルムが得られるとしている。しかし、この方
法では均一な厚みの透明フィルムを得るのは難しく、機
械的強度殊に引裂強度も低いという欠点がある。

また特公昭５９−５４０７号公報、特開昭５４−１３２
６７４号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの光学
異方性または光学等号性のＶ−プを、ダイ中で押出し方
向と直角の方向に機械的に剪断力を与えることにより、
押出し時に押出し方向とその直角方向の２軸方向に配向
させる提案をしているが、ダイの構造が複雑で、工業的
実施上の難点がある。

さらにＪＬＡｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、ｖｏｌ、　
’１７、屋８、Ｐ。

２９６５〜２９８５（１９８２）には、ＰＰＴＡの光学
異方性−一層をリングダイより油塗布した円錐状のマン
げシル上に押出すことにより、２軸配向したフィルムを
得ることが提案されているが、このフィルムは、機械的
強度が等方向であるものの低く、ドラフトをかけた場合
、ＭＤ方向の機械的強度は高いが、ＴＤ万方向それは著
しく低いという欠点がある。

特公昭５７−１７８８６号公報には、直線配位性芳香族
ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方
性となるまでＩＩＯ熱した後、凝固させることによって
、透明で機械的物性が等方向であるフィルムを得ること
が記載されている。この方法は、従来の光学異方性ドー
プの活用により品性行目を得んとする大刀の概念に逆ら
った独創的なものであり、これにより光学異方性ドープ
の極端な１軸配同性の緩和と同時に、光学異方性ドープ
の液晶ｒメイン［１４造がドープを押出した後も残り、
そのまま凝固して不透明なフィルムとなってしまうこと
を回避することに成功している。

しかし、特公昭５７−１７８８６号公報をはじめ、硫酸
系溶媒のげ−プからフィルムを製造する方法においては
、硫酸等の溶媒、或いはこれらを中和した塩の洗浄除去
を経済的に行うことが困難であり、殊に特公昭５７−１
７８８６号公報に記載された方法によって緻密なＰＰＴ
Ａフィルムをつくった場合は一層この困難が増すことが
認められた。そして、フィルムに残留する酸や垣の除去
が完全でないと、成る種の用途、例えば耐熱性や電気絶
縁性の厳しく要求される用途には充分でないことが判明
した。即ち、このような特別な用途には、特公昭５７−
１７８８６号公報に一般的に開示された方法でつくった
フィルムでは、残留灰分量の点で必ずしも満足できるも
のではないことが見出された。

（発明が解決しようとする問題点） かかる技術的現状に鑑み、 本発明はすでに工業的生産が開始されているＰＰＴＡを
用いて、耐熱性及び電気絶縁性の顕著に教養されたＰＰ
ＴＡフィルム及びその製造方法を提供せんとするもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、耐熱性や電気絶縁性のすぐれた良質のＰ
ＰＴＡフィルムを得るべく特公昭５７−１７８８６号公
報の方法の改良について、鋭意研究を重ねた結果、次の
知見を得た。

即ち、特公昭５７−１７８８６号公報の方法に従ってＰ
ＰＴＡフィルムをつくる時、支持面上に光学異方性ドー
プを流延しｔ−ｓｈ、これを光学等方化したのちに凝固
させる方法を採用し、この方法において、凝固後のフィ
ルムの洗浄を特別な方法及び条件の組み合せで行うこと
で残留する無機物（酸又は塩）を飛躍的に少なくするこ
とが出来、これによって耐熱性や電気絶縁性のすぐれた
フィルムができることまた、乾燥工程において一般に収
縮がおこるが、これを制限して行わないとフィルムの平
面性及び透明性が少し劣ることがわかった１本発明者ら
はこれらの知見上もとに、更に研究を重ねて本発明とし
て完成させたものである。

本発明の第１は、対数粘度が３．５以上の実質的にポリ
（Ｐ−）ユニレンテレフタルアミド）よりなるフィルム
であって、全ての方向の引張伸度が８％以上であり、か
つ灰分が０．０３重量％以下であることを特徴とするフ
ィルムである。

本発明の第２は、対数粘度が３．５以上のポリ（Ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミ）’）、！：、９５ｆｊ量チ以
上の硫酸とから実質的になる光学異方性ドープを、光学
異方性を保ったまま支持面上に流延し、吸湿又は／及び
加熱により該ドープを光学等方性に転化したのち凝固さ
せるフィルムの製法において、凝固後のフィルムをアル
カリ水溶液で処理し次いで４０℃以上の温水で超音波の
照射下に洗浄し、かつフィルムの収縮を制限した状態で
乾燥することを特徴とするフィルムの製造方法である。

本発明に用いられるＰＰＴＡは実質的にで表されるポリ
マーであり、従来公知の／Ｊｉ？ラフエニレンジアミン
とテレフタロイルクロライドから、低温溶液重合法によ
り製造するのが好都合である。

本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくなるため、６．５以上、
好ましくは４．５以上の対数粘度η１ｎｈ（硫酸１ｏｏ
−にポリマー０．５ｇを溶解して３０℃″’Ｃ’　７ｍ
定した値）を与える重合度のものが選ばれる。

本発明のフィルムは以下に述べる２つの要件を満たして
初めて目的を達せられるものである。

まず第１に、本発明のフィルムは、全ての方向の引張伸
度が８％以上である必要がある。８％より小さい伸度を
もつフィルムは裂けやすく実用的でないからである。引
張伸度は好ましくは１０％以上である。これに対して、
特公昭５５−１４１７０号公報に記載された方法でつく
ったＰＰＴＡフィルムはＭＤ万方向イ頓が晶々４〜６％
である上に、ＴＤ方向の伸度は１％未満できわめて裂り
やすい。

本発明のフィルムのもつ高伸度は、光学異方性のドープ
を支持面上に流延したのち、光学等方性に転化するとい
うプロセスと関連している。

本発明のフィルムは、第２に、灰分が０．０３恵ｆｔ％
以下である必要がある、灰分の測定は通常の方法によっ
て行われ、好ましくは灰分は０，０１　ＮＮ％以下、も
つと好ましくは０．００５ｍ１％以下である、何故なら
、灰分の多さＱ工屯気絶縁性や耐熱性と非常に密接な関
連を有していることがわかったからである。例えば、灰
分殊に酸性の灰分が０．０３重量千以上残留していると
、ＰＰＴＡ本来のすぐれた耐熱性が発揮されずに、高温
において、重合度や機械的性質の急速な低下がおこる。

本発明のフィルムとしては、史に以下のＲ％性を有する
ものが好ましい。

本発明のフィルムとしては、以下に述べるポイＰ数が１
個／震２以下のものが好ましい。このボイド数は次のよ
うに測定される。適当な大きさのフィルム片を、透過光
を用いた通常の光学顕微鏡により、１００倍から４００
倍の範囲の倍率で少なくとも異なった５視野について観
察し、その侵径が１μ以上の大きさのボイド数を数え、
フィルム表面１ｗＩＩＩ＋２当たりに換算する。１個／
ｒａｎ”を超えるボイド数を有するフィルムは機ｉ成約
物性に劣リ、透明性が低下することが多いばかりでなく
、フィルム表面の凹凸の精度にも影響する。

本発明のフィルムは、好ましくは、７０％以上の光綿念
過率を有する。光＃ｊ透過率は次のように測定される。

通常の光電光度計（または分光光度計）の液体セルをセ
ットする場所にフィルムを張りつけ、６００　ｎｍの波
長の可視光線全選択し、その透過率を測定する。本発明
によるフィルムの重要な特徴のひとつはこの透明性にあ
る。

本発明のフィルムは、通常、その２度が１．３７０〜１
．４０５Ｆ／帰３の範囲にある。この密度の値は四塩化
炭素−トルエンを使用した音度勾配管法により３０℃で
測定されたものである。この密度の範囲は、公知のＰＰ
ＴＡ稙維のそれが１．４６から１．４６の範囲にあるの
に較べてかなり小さい値である。該密度が１．３７０未
満になると機械的物性が低下し、１．４０５を越えると
面配回性従って機械的性質の等方性の損なわれたフィル
ムとなる。

何れにしても、このように密度が小さいことから、軽く
て高強度のフィルムが得られることになる。

更に本発明のフィルムは、以下に述べるＸ線回折による
結晶配向角で定義される面配向性を持っているのが好ま
しい。すなわちフィルム表面に直角に入射したＸ線によ
る２θ中２３°のピークに関する結晶配向角が３０以上
である。

Ｘ線の入射はフィルム表面に直角に入射する場合（以下
、Ｔｖ方向と称する〕と表面に並行に入射する場合（以
下、Ｓｖ方向と称する）とに分けられる。

本発明のフィルムはＴＶ方向からのＸ線により２θ中２
３°に大きな回折ピークを持つが、この２θ中２３°に
おける結晶配向角が６０以上であるのが好ましく、より
好ましくは７０以上である。７２θ中２６°の結晶配向
角が３０よりも小さいと、非常に裂は易いフィルムにな
ってしまうからである。

本発明のフィルムは、好ましくは、フィルム表面に並行
に入射したＸ線による２θ中１８°のピークに関する結
晶配向角が６０°以下である。これは、もし、この要件
が満足されたときには、フィルムの機械的性質例えば引
張強度や引張モジュラスが非常に大きくなるからである
。

結晶配回角の測定方法としては公知の方法が採用でき、
例えば次のような方法によって行われる。

所定の２０の角度に計数管を置き、フィルムを１８０°
回転することにより、回折強度曲鰺を得る。なお、ＴＶ
においては、最高強度を中心とし、前後９０°の間を回
転？る。この曲線の最高強度の、最低強度点間に引いた
ベースラインに対する半分の’１ｆｆｉ度を示す点に対
応する、回折写真における円弧長を度で表した値（すな
わち、最高強度のベースラインに対する５０％の点に対
する角りを測定し、それを試料の結晶配向角とする。測
定に際し、フィルムは必要により何枚か重ねて回折強度
を測ることができる。

このようなＰＰＴＡフィルムを得る方法について説明す
る、 本発明の方法において、まずＰＰＴＡの光学異方性ドー
プを調製する必要がある。

本発明のＰＰＴＡフィルムの成型に用いるドープを、−
５１裂するのに適した溶媒は、９５重量％以上の濃度の
硫１である。９５％未膚の硫酸では溶ｉ’Ｊが困難であ
ったり、溶解後のドープが異常に高粘度になる。本発明
のドープには、クロル硫嘴、フルオロ硫酸、五酸化リン
、トリハロゲン化酢酸すどが少し混入されていてもよい
。硫酸は１００重ｉｉｔ％以上のものも可能であるが、
ポリマーの安定性や溶解性などの点から９８〜１００ポ
歇蒼ａ度が好ましく用いられる。

本発明に用いられるドープ中のポリマー１度は、常温（
約２０℃〜３０′″Ｃ）またはそれ以上の温度で光学異
方性を示すＪ度量上のものが好ましく用いられ、具体的
には約１０重量％以上、好ましくは約１２点ｍ％以上で
用いられる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温ま
たはそれ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃
度では、成型されたＰＰＴＡフィルムが好ましい機ｔｔ
ｎ性質を持たなくなることが多い。ドープのポリマー１
度の上限は行に限定されるものではないが、通常は２０
重量％以上、特に高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１
８重逝チ以下が好ましく用いられ更に好ましくは１６重
ｉｉチ以下である。

本発明のＶ−ゾには普通の添加剤、例えば、増輩剤、除
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料
、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有を等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性Ｐ−プを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明に用いられるドープは、成形、凝固に先立って可
能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によって取除い
ておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の気
体を取除い℃おくことが好ましい。脱気は、一旦ドープ
を調製したあとに行うこともできるし、１１！＃のため
の原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うこ
とによっても達成しうる。Ｐ−ゾの調製は連続又は回分
て行うことができる。

このようにして調製されたドープは、例えばスリットダ
イにより光学異方性を保ったまま、支持面上に流延され
る。また、実験室的には、支持面上にドクターナイフで
流延できる。支持面として＆工、ガラス、ステンレス、
タンタル、ハステロイ、フッ素樹脂などの材質の、また
はこれらや金、白金などの貴金属でコーティングされた
ｒラム、ベルト、板状物などからえらばれる。

本発明の機械的性質に優れた透明フィルＡを得る方法を
工、ドープを支持面上に流延した後、凝固に先立ってド
ープを光学異方性から光学等方性に転化するものである
。

光学異方性から光学等号性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドーゾｔ−Ｕ固に先立ち、吸
湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶
解能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に
転移させるか、または加熱スることによりドープを昇温
し、ドープの損金光学等方性に転移させる或いは、吸湿
と加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成で
きる。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方
法も含めて、光学異方性の光学等号化が、効率よくかつ
ＰＰＴＡの分解をひきおこすことなく出来るので、有用
である。

ドープを吸湿させるには、通常の温度、湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加温又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約４５℃以下の過飽和水蒸気では、大きい粒状の凝縮
水を含むことが、多いので好菖しくない。吸湿は通常、
室温〜約１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の加湿
空気によって行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記の如き加湿された空気を流延Ｖ−プに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法など
である。

支持面上で光学等号化された流延ｒ−プは、次に凝固を
うける。

本発明において、ドープの凝固液として使用できるのは
、例えば水、約７０重黛チ以下の希硫酸、約２０３１Ｅ
量Ｓ以下の水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水
、約１０ｍｍ％以下の硫酸す）　ＩＪウム、塩化ナトリ
ウム水溶液および塩化カルシウム水溶液などである。

本発明において、凝固液の温度はできるだけ低いのが好
ましく、通常１５℃以下、より好ましくは５℃以下であ
る。何故なら、凝固浴温度の低い万が、フィルＡ内に生
成するざイＶの量が少なくなり、透明性（光透過率）も
増大し、強度などの機械的性能も向上するからである。

なお、凝固浴温度の下限は特に限定されず、該凝固浴の
組成によって決まる融点（凝固点）までである。

凝固されたフィルムからの酸の除去およびその方法は本
発明において非常に重要である。何故なら、酸が残存す
るとフィルムの耐熱性や電気絶縁性が低下するし、また
酸の除去は特別な方法に従わなければこれを行うのが特
に０．０５重量％以下になったときには困難だからであ
る。本発明において、酸の除去は、凝固後のフィルムを
凝固浴から取出してそのまま、或いは次いで水（約３０
℃以下が好ましい。）で洗浄して、硫酸とＰＰＴＡの重
量比が約０．０５〜１．５の状態のフィルムを、丁ず、
アルカリ水溶液で処理する必要がある。アルカリ処理す
る前のフィルムにおける硫酸とＰＰＴＡの重量比は、好
ましくは０．１〜１．０であり、またアルカリ水溶液は
好ましくは約５〜３０℃である。アルカリ水溶液による
処理は硫酸の中和反応であり、中和熱によるフィルムの
温度上昇があるため、このように比較囚低い温度が好ま
しい。アルカリの種類は、特に限定されず、例えばカセ
イソーダ、カセイカリ、アンモニア、ピリジン、トリエ
チルアミン、炭酸ソーダ、水酸化カルシウムなどから任
意に選ぶことができる。またアルカリ水溶液の濃度も約
０，１〜３０１１１ｉ％程度から適宜えらんでよい。ア
ルカリ水溶液処理は、例えばアルカリ水溶液中でフィル
ムを走行させたり、アルカリ水溶液全噴霧したりする方
法で行われる。

フィルムをアルカリ水溶液で処理することにより、ＰＰ
ＴＡと！ｉ！固に水素結合を形成していた硫酸分子が、
相対的に自由に運動できるようになり、このことにより
、後の特別な洗浄工程と組み合わされてフィルム中の残
留灰分が顕著に効率的に少くなるものと信じられる。ア
ルカリ水溶液で中和処理されたフィルムは、次に４０℃
以上の温水中で超音波の照射下に洗浄される。温水の温
度は好下しくに４５〜７０℃である。このように温水と
超音波照射を組み合わせることにより、中和された硫酸
塩（及びわずかに存在する可能性の考えられる硫酸やア
ルカリ）の拡散速度が大きくなり、かつＰＰＴＡのアミ
ド基へのこれらの化合物の配位・吸着力も弱くなり、洗
浄が効率化され、かつ徹底され、低い天分のフィルムに
することができる。

洗浄されたフィルムは、次に乾燥されるが、もし望むな
らば、乾燥前の湿潤フィルムを１万回又は２方向に１，
０１〜１．４倍程度延伸することにより、フィルムの機
械的性質を向上させることができる。

乾燥は、緊張下、足長下または僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限して行う必要がある。

もし、洗浄液〔例えば水〕の除去とともに収縮する傾向
を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行うことなく
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化
など〕が３こるためか得られるフィルムの光線透過率が
小さくなってしまう。

また、フィルムの平面性が損われたり、カールしてし：
ｆ５こともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例え
ばテンター乾燥機や金属枠に挾んでの乾燥などを利用す
ることができる。乾燥に係る他の条件は、特に制限され
るものではなく、加熱気体（空気、窒素、アルｔンなど
）や常温気体による方法、′電気ヒータや赤外線ランプ
などの輻射熱の利用法、誘電７ＩＯ熱法などの手段から
自由に選ぶことができ、乾燥温度も、特に制限されるも
のではないが、常温以上であればよい。ただし、機械的
強度を大にするためには、高温の万が好ましく、１００
’Ｃ以上、さらに好ましくは２００　℃以上が用いられ
る。乾燥の最高温度は、特に限定されるものではないが
、乾燥エネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、５
００℃以下が好ましい。

本発明の方法によりフィルムを製造する上で、上記の工
程は、いずれも回分式に行われても連続的であってもよ
く、また全工程を通して連緯してフィルムを走行させつ
つ製造することも好ましい実施態様の１つである。また
任意の工程で油剤、識別用の染料などをフィルムに付与
してもさしつかえない。

（実施例） 以下に実施例および参考例ＣＰＰＴＡの製造例）を示す
が、これらの参考例および実施例は本発明を説明するも
のであって、本発明を限定するものではない。なお、実
施例中特に規定しない場合は重量部または重量％を示す
。対数粘度ηｉｎｈは９８％硫ｍ１ｏｏｙにポリマー０
．５　Ｊを溶解し、３０”Ｃで常法で測定した。ドープ
の粘度は、Ｂ型粘度計を用いｉ　ｒｐｍの回転速度で測
定したものである。フィルムの厚さは、直径２簡の測定
面を待ったダイヤルケゝ−ジで海定した。強伸度および
モジュラスは、定速伸長型強伸度測定機により、フィル
ム試料を１００＋＋ｍＸ１０簡の長方形に切り取り、最
初のつかみ長さ３０ｍ、引張り速度３０■／分で荷重−
伸長曲線を５回描き、これより算出したものである。灰
分は常法によって測定し、耐熱性は２５０℃の空気中に
１時間放置したときのＭＤ方向の強度の保持率で表わし
、絶縁破壊電圧は、Ｊ工ｓ　　ｏ２３１８にもとすいて
測定した。

参考例（ＰＰＴＡの製造） 低温溶液重合法により、次のどと＜ＰＰＴＡを得た。特
公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装置中でＮ
−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム７０
部を溶解し、次いでパラフェニレンジアミン４８゜６部
を溶解した。８℃に冷却した後、テレフタル酸シクロラ
イド９１．４部を粉末状で一度にＤＯえた。数分後に重
合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３−４３
９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合反応
物を排出し、７Ｍちに２軸の密閉型ニーダ−に移し、同
ニーグー中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕物を
ヘキシエルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加えさら
に粉砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１０℃
の熱風中で乾燥した。ηｉｎｈが５，０の淡黄色のＰＰ
’Ｉ’Ａポリマー９５部を得た。なお、ｉＡなったηｉ
ｎｈのポリマーは、Ｎ−メチルピロリドンとモノマー（
パラフェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライ
ド）の比、または／およびモノマー間の比等を変えるこ
とによって容易に得ることができる。

実施例１〜２及び比較例１〜２ ηｉｎｈが５．０のＰＰＴＡを９９．７％の硫酸にポリ
マー濃度１６．０チで真空下に溶解し、５０℃で光学異
方性のあるドープを得た。このドープの常温における粘
度は１４０００ポイズであった。製膜しやすくするため
に、このドープをビーカーに入れ約７０℃に保った。そ
の時もＶ−ゾは光学異方性を示し粘度は４０００ポイズ
であった。このドープを６０℃のガラス板上に、０−３
ｍの段差を有するドクターナイフで流延した。

ガラス板に、約７０℃相対湿度約９０チの空気を当てて
、流延げ一ゾを透明化（即ち光学等方性化）した。

次にガラス板を２℃に保たれた水の中に入れた。

約２０秒後に、フィルムがガラス板からはがれた。

凝固フィルムの洗浄条件を１々変えて洗浄した。

洗浄の終了したフィルムを約１００ｎＸ　１５ｍのステ
ンレス製の２枚の枠に挾み、２００６Ｃに保たれたエア
オープン中で足長乾燥した。その結果をまとめて第１表
に示す、なお、全てのフィルムについて対数粘度ηｉｎ
ｈは４．４〜４．９、光線透過率は７５〜９０％、密度
は１．６８〜１−４０１！　／　ｃｍ３．２θ中１８°
のＳＶ結晶配向角は６５〜４５Ｑの範囲にあった。また
、第１表におい′″ＣＭＤはドクターナイフをひいた１
回を意味し、ＴＤ＆’！、それと直角の１回を意味する
。

実施例６ ７／　ｉｎｈが５．５のＰＰＴＡポリマー’マー９．７
％の硫酸にポリマー濃度１２．０％で溶解し、６０℃で
光学異方性のあるドープを得たうこのＰ−プの粘度を幇
温で測定したところ、１４５００ボイズだった。製膜し
やすくするために、この−一層を約７０’Ｃに保った。

また、真空下に脱気した。この場合も上記と同じく光学
異方性を有し、粘度は４２００ボイズであった。タンク
からフィルターを通し、ギアポンプをへてダイに到る１
、５ｍの曲管を約７０℃に保ち、０３鴫Ｘ３００簡のス
リットを有するダイから、鏡面に磨いたハステロイｉの
ベルトにキャストし、相対温度約９５％Ｉ２）約９０℃
の空気を吹きつけて、流延ドープを光学等号化したのち
約７分間ベルト上に保持してから、ベルトとともに、０
℃の２０重−１％硫酸水溶液の中に導いて凝Ｉｌ［８ｉ
Ｉさせた。次いで凝固フィルムをベルトからひきはがし
、回転ローラーを介し℃約２０“Ｃの水槽中を走行させ
て洗浄（滞留時間約３シナ）シ、次に１．５％のカセイ
ソーダ水溶液（約２０℃ン槽を通しく滞留時間約１．５
分）、更に２０℃の水槽中を通したのち、約６０℃に保
持した温水槽で洗浄した。温水槽には超音波発振器をと
りつけ、約２０分間フィルムが滞留するようにした。

温水槽から取出したフィルムをＭＤ、ＴＤ両方回に５％
づつ湿浦状感で延伸し、更に約２０℃の水をフィルムの
両面に噴霧して洗浄した。

フィルムをテンター乾燥機に入れ、定長で２５０℃の熱
風を使って乾燥した。

得られたフィルムは、４５μｍの厚み、５．２のηｉｎ
ｈをもつ℃いた。また、灰分は０．０．１１重置多、強
度は３１　ｈ／　ｔｔａ２（ＭＤ　）及び２８Ｋｆ／雪
２（ＴＤ）、伸度は３０〜４５％（ＭＤ−ＴＤを１５°
間かくで測定）、モジュラスは９８０　ｈ／ｗｓ２（Ｍ
Ｄ）及び１０６０Ｋｇ／堰２（ＴＤ）であり、耐熱１！
１４：９１％、絶縁破壊電圧２８２Ｋｖ／■とすぐれて
いた。

（発明の効果） 本発明のフィルムは、実施例に示したように侵れた耐熱
性と電気絶縁性を示し、しかも市販のフィルムには見ら
れない高い強度と高いモジュラスで表される良好な機械
的性質を有する。

またこれらの特注のみならず、優れた耐候性、寸法安定
性、耐油性、耐圧性、強酸以外の耐薬品性、構造の緻密
性を有する。このため、本発明のフィルムは、高速回転
する゛２磁気器の絶縁材料や磁気テープ（各種磁気カー
ド、フロッピディス久ビデオテープ、オーディオテープ
、コンピュータチー７°など）フレキシブルプリント配
線基板、電子白板、熱転写プリンタベースフィルム、′
電線被覆材、濾過膜等に好適に使用することができ、さ
らにもうひとつの特徴である透明性に優れていることか
ら、包装材料、製版材料、写真フィルム等にも有用なも
のである。

特に本発明のフィルムは、その高い耐熱性、電気絶縁性
、難燃性、誘電率を活かして、電気絶縁フィルム、フレ
キシブルプリント配塚基板等に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）対数粘度が、３．５以上の実質的にポリ（Ｐ−フ
   ェニレンテレフタルアミド）よりなるフィルムであつて
   、全ての方向の引張伸度が、８％以上であり、かつ灰分
   が０．０３重量％以下であることを特徴とするフィルム
   。
2. （２）対数粘度が６．５以上のポリ（Ｐ−フェニレンテ
   レフタルアミド）と９５重量％以上の硫酸とから実質的
   になる光学異方性ドープを、光学異方性を保つたまま支
   持面上に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを
   光学等方法に転化したのち凝固させるフィルムの製法に
   おいて、凝固後のフィルムをアルカリ水溶液で処理し、
   次いで４０℃以上の温水で超音波の照射下に洗浄し、か
   つフィルムの収縮を制限した状態で乾燥することを特徴
   とするフィルムの製造方法。