JP2628898B2 - アラミドフイルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アラミドフイルムの製造法に関する。更に
詳しくはポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）（以
下、PPTAと称する）に代表されるパラ系アミドからなる
フイルムの製造法に係り、透明で、フイルムの長尺方向
（以下、MD方向と略す）および幅方向（TD方向）共に優
れた機械特性を示し、かつ優れた表面性を示すパラ系ア
ラミドフイルムの製造法に関するものである。

（従来の技術） パラ系アラミドは、特に優れた結晶性や高い融点を有
し、また剛直な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強
度を有しており、近年、特に注目されている高分子素材
である。またその光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸さ
れた繊維は高い強度およびモジユラスを示すことが報告
され、既に工業的に実施されるに到つているが、フイル
ムへの応用例の提案は少なく、実用化例も未だ知られて
いない。

パラ系アラミドの有する問題点としては、その有用な
高分子量のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等
の無機の強酸が溶媒として用いられねばならないという
ことが挙げられ、これを回避するために、例えば特公昭
56−45421号公報では、パラ系アラミドの芳香核にハロ
ゲン基を導入した単位と、PPTA以外の芳香族に置換基を
もたないアラミドを共重合することにより有機溶媒に可
溶とし、それからフイルムを得ようとする試みがなされ
ている。しかし、これはモノマーが高価なため、コスト
が高くなる上に、折角のパラ系アラミドの耐熱性や結晶
性を損なう欠点がある。

一方、特公昭59−14567号公報には光学異方性を有す
るパラ系アラミド溶液をスリツトから短い空気層を介し
て凝固浴中に押出す方法が開示されているが、この方法
は、MD方向の機械的強度のみ強く、それと直交するTD方
向の機械的強度は極端に弱く、裂けやすいものしか得ら
れなかつた。

このように単にパラ系アラミドの光学異方性ドープを
押出し、そのまま凝固させただけでは、吐出方向に過度
に配向するために、フイブリル化しやすくTD方向に弱い
ものとなつてしまうため、これを改良しようとするフイ
ルム製造法が種々検討された。

例えば特公昭57−35088号公報には、光学異方性を有
するパラ系アラミド溶液を、リングダイから押出し、イ
ンフレーシヨン法を用いてドープの状態で２軸方向に同
時流延させた後、湿式凝固させることにより等方性のフ
イルムが得られるとしている。しかし、この方法では均
一な厚みの透明フイルムを得るのは難しく、機械的強度
殊に引裂強度が低いという欠点がある。

また特公昭59−5407号公報、特開昭54−132674号公報
では、パラ系アラミドの光学異方性または光学等方性の
ドープを、ダイ中で押出し方向と直角の方向に機械的に
剪断力を与えることにより、押出し時に押出し方向とそ
の直角方向の２軸方向に配向させる提案をしているが、
ダイの構造が複雑で、工業的実施上の難点がある。

さらにJ.Appl.Polym.Scl.Vol.2.7、No.8、P.2965〜29
85（1982）には、PPTAの光学異方性ドープをリングダイ
より油塗布した円錐状のマンドレル上に押出すことによ
り、２軸配向したフイルムを得ることが提案されている
が、このフイルムは、機械的強度が等方的であるものの
低く、ドラフトをかけた場合、MD方向の機械的強度は高
いが、TD方向のそれは著しく低いという欠点がある。

特公昭57−17886号公報には、パラ系アラミドの光学
異方性ドープを凝固直前に、光学等方性となるまで加熱
した後、凝固させることによつて、透明で機械的物性が
等方的であるフイルムを得ることが記載されている。こ
の方法は、従来の光学異方性ドープの活用により高性能
を得んとする大方の概念に逆らつた独創的なものであ
り、これにより光学異方性ドープの極端な１軸配向性の
緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶ドメイン構造が
ドープを押出した後も残り、そのまま凝固して不透明な
フイルムとなつてしまうことを回避することに成功して
いる。

この方法で製造したパラ系アラミドフイルムは、優れ
た機械的性質、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等を有す
るため、磁気テープ、写真フイルム、コンデンサー用フ
イルム、電気絶縁フイルム、サーマルプリンター用イン
クリボン、フレキシブルプリント配線板用フイルム等の
素材として使用することが期待されている。

しかしながら、近年進歩の著しいビデオテープ、フロ
ツピーデイスク等の高密度記録用磁気テープにおいて
は、表面性に関する要求性能が非常に高く、上記方法で
得られたフイルムでも、不満足なものであつた。

（発明が解決しようとする問題点） かかる技術的現状に鑑み、本発明はパラ系アラミドを
用いて、高性能のフイルムであつて、かつ表面性に優れ
たパラ系アラミドフイルムの製造法を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記目的に沿つたパラ系アラミドフイル
ムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。

即ち、特公昭57−17886号公報の方法に従つてパラ系
アラミドフイルムをつくる時、支持面上に光学異方性ド
ープを流延した後、これを光学等方化し、フイルム化す
る方法を採用し、この方法において、スリツトダイより
ドープを吐出する際、一定条件の雰囲気に押出し流延
し、特定の硫酸水溶液を用いて凝固させ、次いで洗浄し
た後フイルムの収縮を制限しつつ乾燥することで非常に
表面性にすぐれたフイルムが得られることがわかつた。

本発明者はこれらの知見をもとに、更に研究を重ねて
本発明として完成させたものである。

即ち、本発明は対数粘度が3.5以上のパラ系アラミド
と95重量％以上の硫酸とから実質的になる光学異方性ド
ープを、絶対湿度5g（水）/kg（乾燥空気）以下の雰囲
気下に吐出した後、支持面上に流延し、該ドープを光学
等方性に転化したのち、10℃以下に保持した10重量％以
上の硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄したのちフイ
ルムの収縮を制限しつつ乾燥することを特徴とするアラ
ミドフイルムの製造法である。

本発明に用いられるパラ系アラミドとしては、 （ここでＲはメチル、エチル、フエニル等の炭化水素基
またはCl,Br等のハロゲン、Ａは−Ｏ−，−Ｓ−， −CH₂−）等、主鎖を形成するベンゼン環のパラ位を中
心にアミド基が結合したアラミド（芳香族ポリアミド）
から実質的になるものが用いられる。ただし、これら以
外の結合単位も少量なら含まれていてもよい。特に好ま
しく用いられるのはポリ−ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド（PPTA）である。

本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性
質の良好なフイルムが得られなくなるため、3.5以上、
好ましくは4.5以上の対数粘度ηinh（硫酸100mlにポリ
マー0.5gを溶解して30℃で測定した値）を与える重合度
のものが選ばれる。

本発明のパラ系アラミドフイルムの成型に用いるドー
プを調製するのに適した溶媒は、95重量％以上の濃度の
硫酸である。95％未満の硫酸では溶解が困難であつた
り、溶解後のドープが異常に高粘度になる。本発明のド
ープには、クロル硫酸、フルオロ硫酸、五酸化リン、ト
リハロゲン化酢酸などが少し混入されていてもよい。硫
酸は100重量％以上のものも可能であるが、ポリマーの
安定性や溶解性などの点から98〜100重量％濃度が好ま
しく用いられる。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は常温
（約20℃〜30℃）またはそれ以上の温度で光学異方性を
示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には約
9.5重量％以上、好ましくは約12重量％以上で用いられ
る。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温またはそれ
以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度では、
成型されたフイルムが好ましい機械的性質を持たなくな
ることが多い。ドープのポリマー濃度の上限は特に限定
されるものではないが、通常は20重量％以下、特に高い
ηinhのパラ系アラミドに対しては18重量％以下が好ま
しく用いられ更に好ましくは16重量％以下である。

本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、
除光沢剤、紫外線安定剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔
料、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の
方法、例えば特公昭50−8474号公報記載の方法で調べる
ことができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度、ポ
リマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等に依
存するので、これらの関係を予め調べることによつて、
光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる条件
に変えることで、光学異方性から光学等方性に変えるこ
とができる。

本発明に用いられるドープは、成形、凝固に先立つて
可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によつて取除
いておくこと、溶解中に発生又は巻き込まれる空気等の
気体を取除いておくことが好ましい。脱気は、一旦ドー
プを調製したあとに行うこともできるし、調製のための
原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うこと
によつても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で
行うことができる。

このようにして調製されたドープは、例えばスリツト
ダイにより光学異方性を保つたまま、支持面上に流延さ
れるが、本発明は、このスリツトダイより押出された部
分の雰囲気が特に重要であり、雰囲気の絶対湿度が5g
（水）/kg（乾燥空気）以下でなければならない。この
雰囲気の湿度に下限はなく乾燥している程好ましく用い
られる。また、この雰囲気の絶対湿度が5g（水）/kg
（乾燥空気）以上であると、理由は定かでないが、吐出
又は流延初期のドープ中に粒状の斑が発生し、表面性の
悪いフイルムしか得られない。上記雰囲気下に押出され
たドープは、次に支持面上に流延されるが、支持面とし
ては、ガラス、ステンレス、タンタル、ハステロイ、フ
ツ素樹脂などの材質の、またはそれらや金、白金などの
貴金属でコーテイングされたドラム、ベルト、板状物な
どからえらばれる。

本発明の機械的性質に優れた透明フイルムを得る方法
は、ドープを支持面上に流延した後、凝固に先立つてド
ープを光学異方性から光学等方性に転化するものであ
る。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支
持面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸
湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶
解能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に
転移させるか、または加熱することによりドープを昇温
し、ドープの相を光学等方性に転移させる或いは、吸湿
と加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成で
きる。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方
法も含めて、光学異方性の光学等方化が、効率よく、か
つパラ系アラミドの分解をひきおこすことなく出来るの
で、有用である。

ドープを吸湿させるには、通常の温度、湿度の空気で
もよいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を
用いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含
んでいてもよく、いわゆる水蒸気であつてもよい。ただ
し、約45℃以下の過飽和水蒸気では、大きい粒状の凝縮
水を含むことが、多いので好ましくない。吸湿は通常、
室温〜約180℃、好ましくは50℃〜150℃の加湿空気によ
つて行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定され
ず、上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方
法、赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法
などである。

支持面上で光学等方化された流延ドープは、次に凝固
をうけるが、本発明において凝固液の温度および凝固液
濃度もまた非常に重要である。

本発明において、凝固液の温度は10℃以下、好ましく
は５℃以下が選ばれる。10℃以上では、凝固速度が速い
ためか、不均一な凝固となり、厚さむらが起こるばかり
でなく、乾燥の時に部分的な乾燥収縮が起り、表面性を
保つことが困難になる。また、凝固浴温度の低い方が、
フイルム内に生成するボイドの量が少なくなり、透明性
（光透過率）も増大し、強度などの機械的性能も向上す
るからである。なお、凝固浴温度の下限は特に限定され
ず、該凝固浴の組成によつて決まる融点（凝固点）まで
である。

本発明の凝固液としては、10重量％以上の硫酸が用い
られる。凝固液の硫酸濃度も、凝固液温度と同じような
現象が起り、10重量％以下では厚さむら及び乾燥時の部
分的乾燥収縮が起り、表面性の悪いフイルムしか得られ
ず、凝固液の濃度が重要である。硫酸濃度の上限は、限
定しないがフイルムが凝固する濃度であれば良く、通常
は約70重量％以下が好んで用いられる。

凝固されたフイルムはそのままでは酸が含まれている
ため加熱による機械的物性の低下の少ないフイルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分の除去は、具体的には約500ppm以下まで行うこ
とが望ましい。洗浄液としては通常用いられるが、必要
に応じて温水で行つたり、アルカリ水溶液で中和洗浄し
た後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液
中でフイルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方
法により行われる。

洗浄されたフイルムを、次に乾燥をうける前に以下の
性質を引き出すために湿潤状態で延伸することも好んで
用いられる。

例えば、磁気テープとしては、ジツター特性等が良い
ことが望まれるが、湿潤状態で延伸することでヤング率
を1000kg/mm²以上にすることも可能である。

また乾燥の直前に、フイルム上に付着している水分
を、均一に吸い取つてから乾燥することも、フイルムの
部分的な乾燥収縮（収縮ムラ）をなくし、良好な表面性
を得ることができるので、好んで用いられる。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フ
イルムの収縮を制限して行う必要がある。もし、洗浄液
（例えば水）の除去とともに収縮する傾向を有するフイ
ルムを、何らの収縮の制限を行うことなく、乾燥した場
合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化など）がお
こるためか得られるフイルムの光線透過率が小さくなつ
てしまう。また、フイルムの表面性が損われたり、カー
ルしてしまうこともある。収縮を制限しつつ乾燥するに
は、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥など
を利用することができる。乾燥に係る他の条件は特に制
限されるものではなく、加熱気体（空気、窒素、アルゴ
ンなど）や常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ラ
ンプなどの輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から
自由に選ぶことができ、乾燥温度も、特に制限されるも
のではないが、常温以上であればよい。ただし、機械的
強度を大にするためには、高温の方が好ましく、100℃
以上、さらに好ましくは200℃以上が用いられる。乾燥
の最高温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エ
ネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、500℃以下
が好ましい。

（実施例） 以下に実施例を示すが、この実施例は本発明を説明す
るものであつて、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量％
を示す。対数粘度ηinhは98％硫酸100mlにポリマー0.5g
を溶解し、30℃で常法で測定した。ドープの粘度は、Ｂ
型粘度計を用い1rpm回転速度で測定したものである。フ
イルムの厚さは、静電容量式非接触厚さ計（小野測器社
製、タイプCL−230型）を用いて測定した。表面性を表
わす、表面粗度は表面粗さ計（東京精密社製、サーフコ
ム550AD型）を用い、１μmRのダイヤモンド触針にてTD
方向に駆動速度0.3mm/sec、カツトオフ0.8mm、測定長さ
4mmの条件で測定した。強伸度およびモジユラスは、定
速伸長型強伸度測定機により、フイルム試料を100mm×1
0mmの長方形に切り取り、最初のつかみ長さ30mm、引張
り速度30mm/分で荷重−伸長曲線を５回描き、これより
算出したものである。

実施例１ ηinhが5.5のPPTAポリマーを99.5％の硫酸にポリマー
濃度12.0％で溶解し、65℃で光学異方性のあるドープを
得た。このドープの粘度を常温で測定したところ、1400
0ポイズだつた。製膜しやすくするために、このドープ
を約65℃に保つた。また、真空下に脱気した。この場合
も上記と同じく光学異方性を有し、粘度は4300ポイズで
あつた。タンクからフイルターを通し、ギアポンプをへ
てダイに到る1.5mの曲管を約65℃に保ち、0.2×300mmの
スリツトを有するダイから、−20℃で露点管理されたエ
アー中に押出し、0.1S以下の鏡面に磨いたタンタル製の
ベルトにキヤストし、相対湿度約15％の約90℃の空気を
吹きつけて、流延ドープを光学等方化したのち約20秒ベ
ルト上に保持してから、ベルトとともに、０℃の20％硫
酸水溶液の中に導いて凝固させた。次いで凝固フイルム
をベルトからひきはがし、回転ローラーを介して約20℃
の水槽中を走行させて洗浄（滞留時間約５分）し、次に
1.5％のカセイソーダ水溶液（約20℃）槽を通し（滞留
時間約1.5分）、更に20℃の水槽中を（滞留時間約６
分）を通した。水槽から取出したフイルムを100mm×200
mmの金枠に固定して、350℃で20分間定長乾燥した。そ
の物性結果を第１表にまとめて示す。

実施例２ 実施例１と同じ方法及び条件で製膜水洗した。洗浄の
終了したフイルムを、速度を変えた２本のロール間で、
縦方向に1.2倍延伸したのち、テンターで横方向に1.3倍
延伸しつつ200℃で熱風乾燥した。このフイルムの物性
を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、ドープを15℃で相対湿度
30％〔絶対湿度約3g（水）/kg（乾燥空気）〕の雰囲気
中に押出し、他は実施例２の条件でフイルムを得た。そ
の物性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ装置を用い、ドープを31℃で相対湿度
72％〔絶対湿度約20g（水）/kg（乾燥空気）〕の雰囲気
中に押出した以外は、実施例１の方法及び条件で得たフ
イルムには一面に粒状の凹凸があつた。このフイルムの
物性を第１表に示す。

実施例４ ポリマーとして、 からなる、ηinh＝4.3の共重合体を用い、ポリマー濃度
を13.0％にした以外は、実施例１をくり返した。

得られたフイルムは、厚み6.0μｍ、Ra＝0.007μｍ、
引張強度（MD）＝43kg/mm²、引張伸度（MD）＝36％、ヤ
ング率（MD）＝760kg/mm²で、非常にタフであつた。

（発明の効果） 本発明の方法で得られたフイルムは、実施例に示すよ
うに市販のフイルムには見られない高い強度と高いヤン
グ率で表わされる良好な機械的性質を有し、しかも表面
性が非常に良好なフイルムである。またこれらの性質の
みならず、優れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐圧
性、強酸以外の耐薬品性、構造の緻密性を有する。この
ため、本発明のフイルムは、高速回転する電気機器の絶
縁材料や磁気テープ、フレキシブルプリント配線基板、
熱転写プリンター用テープ、電気被覆材、濾過膜等に好
適に使用することができ、さらにもう一つの特徴である
透明性に優れていることから、包装材料、製版材料、写
真フイルム等にも有用なものである。

特に、本発明のフイルムは、高いヤング率と強い耐引
裂性、高い表面精度を備えているので、ビデオテープ、
コンピユータテープ、オーデイオテープ、フロツピーデ
イスク、各種カード（電話、乗車券、定期乗車券など）
などの磁気テープとして有用で、特に画像の鮮明性や安
定性にも優れた高品質のビデオテープとして有用であ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】対数粘度が3.5以上のパラ系アラミドと95
   重量％以上の硫酸とから実質的になる光学異方性ドープ
   を、絶対湿度5g（水）/kg（乾燥空気）以下の雰囲気下
   に吐出した後、支持面上に流延し、該ドープを光学等方
   性に転化したのち、10℃以下に保持した10重量％以上の
   硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄したのち、フイル
   ムの収縮を制限しつつ乾燥することを特徴とするアラミ
   ドフイルムの製造法