JPH02122912A - フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パラ配向型芳香族ポリアミドからなるフィル
ムの製造方法である。さらに詳しくは、フィルムの長尺
方向（以下、ＭＤ力方向略す）および幅方向（以下、Ｔ
Ｄ力方向略す）ともに優れた機械的特性を示し、かつ優
れた表面性を兼備するパラ配向型芳香族ポリアミドフィ
ルムの製造方法に関するものである。

（従来技術及びその問題点） パラ配向型芳香族ポリアミドは、特に優れた結晶性や高
い融点を有し、また剛直な分子構造の故に、耐熱性で高
い機械的強度を有しており、近年、特に注目されている
高分子素材である。またその光学異方性を示す濃厚溶液
から紡糸された繊維は高い強度およびモジュラスを示す
ことが報告され、既に工業的に実施されるに到っている
が、フィルムの応用例の提案は少ない。

パラ配向型芳香族ポリアミドの有する問題点としては、
その有用な高分子量のポリマーは有機溶媒に難溶であり
、濃硫酸等の無機の強酸が溶媒として用いられねばなら
ないということが挙げられ、これを回避するために、例
えば特公昭５６−４５４２１号公報では、パラ配向型芳
香族ポリアミドの芳香核にハロゲン基を導入した単位と
他の芳香族ポリアミドを共重合することにより有機溶媒
に可溶とし、それらからフィルムを得ようとする試みが
なされている。しかし、これはモノマーが高価なため、
コストが高くなる上に、折角のパラ配同型芳香族ポリア
ミドの耐熱性や結晶性を損なう欠点がある。

一方、特公昭５９−１４５６７号公報には光学異方性を
有する芳香族ポリアミド溶液をスリットから短い空気層
を介して凝固浴中に押出す方法が開示されているが、こ
の方法では、ＭＤ力方向機械的強度のみ強く、それと直
交するＴＤ力方向機械的強度は極端に弱く、裂けやすい
ものしか得られなかった。

このように単に芳香族ポリアミドの光学異方性ドープを
押出し、そのまま凝固させただけでは、吐出方向に過度
に配向するために、フィブリル化しやす＜ＴＤ力方向弱
いものとなってしまうため、これを改良しようとするフ
ィルム製造方法が種々検討された。

例えば特公昭５７−３５０８８号公報には、光学異方性
を有する芳香族ポリアミド溶液を、リングダイから押出
し、インフレーション法を用いてドープの状態で２軸方
向に同時流延させた後、湿式紙面させることにより等方
性のフィルムが得られるとしている。しかし、この方法
では均一な厚みの透明フィルムを得るのは難しく、機械
的強度殊に引裂強度が低いという欠点がある。

また特公昭５９−５４０７号公報、特開昭５４−１３２
６７４号公報では、バラ配同型芳香族ポリアミドの光学
異方性または光学等方性のドープを、ダイ中で押出し方
向と直角の方向に機械的に剪断力を与えることにより、
押出し時に押出し方向とその直角方向の２軸方向に配向
させる提案をしているが、ダイの構造が複雑で、工業的
実施上の難点がある。

さらにｊ、八ｐｐ１．　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　ｖｏ
ｌ、２７　、Ｎｏ、８、ｐ、２９６５〜２９８５　（１
９８２）には、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド
（ＰＰＴＡという）の光学異方性ドープをリングダイよ
り油塗布した円錐状のマンドレルに押出すことにより、
２軸配向したフィルムを得ることが提案されているが、
このフィルムは、機械的強度が等方的であるものの低く
、ドラフトをかけた場合、ＭＯ力方向機械的強度は高い
が、ＴＤ力方向それは著しく低いという欠点がある。

さらに、特開昭５４−４８８７２号公報には、光学異方
性ドープと光学等方性ドープを容積比０．２５〜４の範
囲内で重ねて凝固させ透明なフィルムを得ることが記載
されている。しかし、この方法は、光学異方性ドープに
対する光学等方性ドープの量が多いため、等力比ムラが
発生しやすく満足すべき機械的物性及び表面性の良好な
フィルムを得ることができなかった。

特公昭５７−１７８８６号公報には、パラ配同型芳香族
ポリアミドの光学異方性ドープをａ面直前に、光学等方
性となるまで加熱した後、凝固させることによって、透
明で機械的物性が等方的であるフィルムを得ることが記
載されている。この方法は、従来の光学異方性ドープの
活用により高性能を得んとする大力の概念に逆らった独
創的なものであり、これにより光学異方性ドープの極端
なｌ軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶
ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そのまま凝
固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避する
ことに成功している。

この方法で得られたフィルムは優れた機械的物性を有し
ており、各分野への応用が期待されている。しかし、ビ
デオテープ等の磁気記録媒体等の用途においては、表面
精度の極めて良いフィルムが求められているが、この芳
香族ポリアミドフィルムは表面精度が十分でなく、この
用途における要求を満足するフィルムが得られていない
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記、従来技術の欠点を解消し、パラ
配同型全芳香族ポリアミドから、透明性に優れ、かつフ
ィルムのＭＤ力方向みならずＴＤ力方向も十分配向し、
縦横両方向ともに高い強伸度およびモジュラスを有し、
しかも表面性の優れたフィルムの製造法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的に沿ったフィルムを得るべく鋭
意研究を重ねた結果、光学異方性ドープと光学等方性ド
ープを特定の方法で共押出しすることにより特開昭５４
−４８８７号公報では達成できなかった機械的物性・表
面性の優れた薄膜フィルムが得られることを見出し、さ
らに研究を進めた結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、対数粘度ηｉｎｈが２．５以上である
パラ配向型芳香族ポリアミドと濃度が９５重量％以上の
硫酸とからなる光学異方性ドープを、ダイから押出して
支持面上にフィルム状となし、凝固させ、硫酸を実質的
に除去した後、収縮を制限しつつ乾燥してフィルムを製
造するに際し、該光学異方性ドープに対する光学等方性
ドープの容積比が０．０１以上、０，２５未満で、且つ
該光学異方性ドープを光学等方性ドープではさむように
してスリット型ダイから共押出しすることを特徴とする
パラ配向型芳香族ポリアミドフィルムの製造方法である
。

本発明に使用されるパラ配向型芳香族ポリアミドは、下
記式（１）〜（Ｉ［Ｉ）からなる群より選択された単位
から実質的に構成されるポリアミ１′である。

ＮＨＡｒ、　　　ＮＨ−（１） Ｃｏ　　Ａｒｍ　　　ｃｏ　　　　　ｔ＋＋　　　（ｎ
）ＮＨＡｒｍ　　　ｃｏ　　　　　＋＋　　　（ＩＩ［
）ここでＡｒ、　、Ａｒ、およびＡｒ＋は各々パラ配向
性の２価の芳香核であり、（Ｉ）と（ＩＩ）はポリマー
中に存在する場合は実質的に当モルであるパラ配向性と
は、その分子鎖を成長させている結合が芳香核の反対方
向に同軸または平行的に位置していることを意味する。

上記２価の芳香核の具体例としては、パラフェニレン、
４．４’　−ビフェニレン、１．４−ナフチレン、１．
５−ナフチレン、２．６−ナフチレン、２，５−ピリリ
ジンなどが挙げられる。それらはハロゲン、低級アルキ
ル、ニトロ、メトキシ、シアノ基などの非活性基で１ま
たは２以上置換されていてもよい。またこれらの２重粘
合性を持つものである。Ｘとして具体的には、０−　ト
ランス−ＣＨ＝ＣＨ−−Ｎ＝ＮＣＨ＝Ｎ−−Ｎ＝Ｎ−−
−Ｃ−０ およびＡｒ３はいずれも２種以上であってもよく、また
相互に同じであっても異なっていてもよい。

本発明に用いるポリマーとしては、フィルム性能（機械
的物性等）、経済性等からＰＰＴＡが最も好ましい。

本発明に用いられるパラ配向型芳香族ポリアミドは、従
来公知の低温溶液重合法により製造するのが好都合であ
る。

本発明において、ポリマーの重合度は、あまり低いと機
械的性質の良好なフィルムが得られなくなるため、２．
５以上、好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．
５以上の対数粘度ηｉｎｈ　（硫酸１００ｔａ１にポリ
マー０．５ｇを溶解して３０°Ｃで測定した値）を与え
る重合度のものが選ばれる。

本発明の方法において、まずパラ配同型芳香族ポリマミ
ドの光学異方性ドープを調製する必要がある。

本発明のフィルムの成型に用いるドープを調製するのに
適した溶媒は、９５重量％以上の濃度の硫酸である。９
５％未満の硫酸では溶解が困難であったり、溶解後のド
ープが異常に高粘度になる。

ドープには、クロル硫酸、フルオロ硫酸、五酸化リン、
トリハロゲン化酢酸等が少し混入されていてもよい。硫
酸は１００重量％以上のものも可能であるが、ポリマー
の安定性や溶解性などの点から９８〜１００重量％濃度
が好ましく用いられる。

本発明において、光学異方性ドープは光学等方性ドープ
より高いある臨界重合体濃度以上の範囲で得られる。ド
ープが光学異方性を示すようになる臨界重合体濃度は、
用いる重合体の固有粘度、溶媒の濃度で異なり、実験的
に容易に求めることができる。たとえば、９８重景％の
硫酸を溶媒とする場合、固有粘度が２．５以上の範囲の
重合体では、重合体濃度９〜ＩＯ重景％以上で光学異方
性ドープとなる。また、９９．５％の硫酸溶媒の場合、
約８〜９重量％以上で異方性ドープとなる。ドープ中の
重合体濃度は、異方性、等方性の範囲で任意に選ばれて
よく、一般には、重合体濃度が２〜８重量％範囲の光学
等方性ドープと、同じ＜１０〜１８重量％、好ましくは
１０〜１６重世％範囲の光学異方性ドープが用いられる
。

なお、光学異方性ドープと光学等方性ドープに用いられ
ポリアミド種、重合度は、お互いに異なっていてもよい
が、ポリアミド種は同じである方が一般にフィルムの耐
屈曲性がよくなる。

ドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除光沢剤、
紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料、溶解助
剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存する。

本発明に用いられるドープは、成型・凝固に先だって可
能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によって取除い
ておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の気
体を取除いておくことが好ましい。脱気は、−旦ドープ
を調製したあとに行うこともできるし、調製のための原
料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うことに
よっても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分て行
うことができる。

このようにして調製された光学異方性及び光学等方性ド
ープは、スリット型ダイ例えば多層押出し型スリットダ
イより共押出しされ、支持面上に流延される。

本発明の特徴とする二種類のドープからのフィルムの製
造は、通常の多層押出し成膜に用いる方法および装置を
使って行うことができる。たとえば、スリット型ダイよ
り各々のドープを別々に薄膜状に押出したのちに、ベル
トかドラムに受けて重ねる方法（多層押出し）、又は、
スリット型ダイより二つのドープを一緒にサイドバイン
ド型のフィルム状に押し出する方法等がある。

本発明において、光学等方性ドープが光学異方性ドープ
の表層になるように、光学等方性ドープで光学異方性ド
ープをはさむように積層して支持面上に流延することが
重要である。

二種類のドープ使用割合は、光学等方性ドープの容積／
光学異方性ドープの容積で、０．０１以上、０．２５未
満であるのが好ましく、０，０５〜０．１０の範囲が更
に好ましい。０．２５以上になると得られるフィルムの
機械的性質が劣ってくる。一方、容積比０．０１未満に
なると表面性の向上があまり望めない。

本発明において、流延及びそれに続く凝固、洗浄、延伸
、乾燥などの工程は、好ましくは連続的に行われるが、
もし必要ならば、これらの全部又は一部を断続的に、つ
まり回分式に行ってもよい。

本発明において機械的性質に優れた透明フィルムを得る
ためには、ドープを支持面上に流延した後、凝固に先だ
って光学異方性ドープを光学異方性から光学等方性に添
加するのが好ましい。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先だち、光学
等方性ドープ中の硫酸を拡散させて光学異方性ドープの
ポリマー濃度を下げるか、光学等方性ドープを介して吸
湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶
解能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に
転移させるか、または加熱することによりドープを昇温
し、ドープの相を光学等方性に転移させる或いは、吸湿
と加熱とを同時に又は逐次的に併用することにより達成
できる。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約４５°Ｃ以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮
水を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、室
温〜約１８０°Ｃ５好ましくは５０°Ｃ〜１５０°Ｃの
加湿空気によって行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法など
である。

支持面上で光学等力比された流延ドープは、次に凝固を
うける。本発明において、ドープの凝固液として使用で
きるのは、例えば水、約７０重量％以下の希硫酸、約２
０重量％以下の水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニ
ア水、約１０重量％以下の硫酸ナトリウム、塩化ナトリ
ウム水溶液および塩化カルシウム水溶液などである。

本発明において、凝固液の温度は、好ましくは１５°Ｃ
以下であり、更に好ましくは５°Ｃ以下である。何故な
ら、一般に、凝固液温度を低くした方が、フィルムに包
含されるボイドが少くなるという傾向が見出されたから
である。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分の除去は、具体的には約５００　ｐｐｍ以下ま
で行うことが望ましい。

洗浄液としては水が通常用いられるが、必要に応じて温
水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水な
どで洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィル
ムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法により行
われる。

洗浄されたフィルムは、次に乾燥をうける前に、湿潤状
態で延伸してもよい。このとき、フィルム内に含有され
ている水分が汗の如く出てくることがしばしば見受けら
れる。１方向の延伸の場合、ＭＤ力方向あってもそれと
直角の方向であってもどちらでもよい。２方向の延伸は
、同時２軸延伸であっても、逐次的に一軸ずつ延伸して
もよい。

２方向延伸の場合、例えば約１．０７〜１．５倍の延伸
倍率で行われる。延伸によって延伸方向にＰＰＴ＾分子
鎖を配向させることができるため、機械的性質が向上す
る。なお、延伸は乾燥前の湿潤状態で行う必要があり、
硫酸が多量に残っている状態や乾燥後では機械的性質向
上に有効な延伸が施せない 乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限して行う必要がある。

もし、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向
を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行うことなく
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化
など）がおこるためが得られるフィルムの光線透過率が
小さくなってしまう。

また、薄手フィルムの場合、機械的性質が劣るフィルム
しか得られないことが多く、更にフィルムの平面性が損
われたり、カールしてしまうこともある。収縮を制限し
つつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟
んでの乾燥などを利用することができる。乾燥に係る他
の条件は特徴に制限されるものではなく、加熱気体（空
気、窒素、アルゴンなど）や常温気体による方法、電気
ヒータや赤外線ランプなどの輻射熱の利用法、誘電加熱
法などの手段から自由に選ぶことができ、乾燥温度とし
ては通常５０°Ｃ以上が採用されるが機械的強度を大に
するためには、高温の方が好ましく、１００°Ｃ以上、
さらに好ましくは、２００°Ｃ以上が用いられる。乾燥
の最高温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エ
ネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、５００°Ｃ
以下が好ましい。

本発明の方法において、全工程を通して連続してフィル
ムを走行させつつ製造することが好ましい実施態様の１
つであるが、望むならば部分的に回分式に行ってもよい
。また任意の工程で油剤、識別用の染料などをフィルム
に付与してもさしつかえない。

なお、本発明において、透明性のすぐれた、即ち光線透
過率の極めて大きい、フィルムを得るために、ドープは
無論のこと、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝固
液、洗浄液、乾燥気体等のゴミやチリの含有量が可及的
に少なくなるようにすることが好ましく、この点、所謂
クリーンルームやクリーン水で本発明のフィルムを製造
するのも好ましい実施態様の１つである。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ ηｉｎｈが５．５のＰＰＴ八ポへマーを９９．７重量％
の硫酸にポリマー濃度１２重量％で溶解し、６０″Ｃで
光学異方性のドープを得た。得られたドープを約７０°
Ｃに保ったまま真空下に脱気した。このドープも上記と
同じ光学異方性を有し、粘度は４８００ボイズであった
。

他方、ηｉｎｈが５．５のＰＰＴＡポリマーを９９．７
重量％の硫酸に重合体濃度４．０重量％になるように溶
解した。得られたドープは、約３９００ポイズの粘度を
有し、光学的に等方性であった。

これら２つのドープを多層押出しスリット型Ｔダイより
容積比（光学等方性ドープ／光学異方性ドープ）０．１
にて、光学異方性ドープを光学等方性ドープではさむよ
うにしたサイドバインド型のフィルム状にして押出し、
鏡面に磨いたタンタル製のベルトにキャストし、相対湿
度約８５％の約９０°Ｃの空気を吹き２けて、流延ドー
プ全体を光学等方化し、ベルトとともに、５°Ｃの水の
中に導いて凝固させた。次いで凝固フィルムをベルトが
らひきはがし、約４０°Ｃの温水中を走行させて洗浄し
た。洗浄の終了したフィルムを乾燥させずにテンターで
延伸し、次いで別のテンターを用いて定長下に２４０°
Ｃで熱風乾燥してフィルムを得た。

その結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた光学異方性ドープのみを
実施例１と同様に製膜してフィルムを得た。その結果を
表１に示す。

比較例２ 実施例１と同様にして得られた２つのドープを、光学等
方性ドープの光学異方性ドープに対する容積比０．３に
て実施例１と同様に製膜してフィルムを得た。得られた
フィルムは延伸性が悪く、２０μｍ未満の厚みのフィル
ムは得られなかった。得られた厚み２０μｍのフィルム
の結果を表１に示す。　　　　　　　　　　　　　　　
　以下余白（発明の効果） 本発明によって、優れた機械的性質及び電気絶縁性、耐
熱性、耐薬品性を有するパラ配同型芳香族ポリアミドフ
ィルムの表面性を向上させることができる。そのため、
フレキシブルプリント配線基板、電線被覆材、ビデオプ
リンターテープ、コンデンサー用誘電体、等に使用する
ことができ、特に、高度な表面性を必要とする磁気テー
プ（ビデオテープ）等に使用することが可能となり、画
像の鮮明性や安定性にも優れた高品質なテープとして有
用である。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 対数粘度ηｉｎｈが２．５以上であるパラ配向型芳香族
   ポリアミドと、濃度が９５重量％以上の硫酸とからなる
   光学異方性ドープを、ダイから押出して支持面上にフィ
   ルム状となし、凝固させ、硫酸を実質的に除去した後、
   収縮を制限しつつ乾燥してフィルムを製造するに際し、
   該光学異方性ドープに対する光学等方性ドープの容積比
   が０．０１以上、０．２５未満で、且つ該光学異方性ド
   ープを光学等方性ドープではさむようにしてスリット型
   ダイから共押出しすることを特徴とするパラ配向型芳香
   族ポリアミドフィルムの製造方法