JPH01207330A - アラミドフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アラミドフィルムの製造法に関する。

更に詳しくはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
（以下、ＰＰＴＡと称する）に代表されるパラ系アラミ
ドからなるフィルムの製造法に係り、透明で、フィルム
の長尺方向（以下、ＭＤ力方向略す）および幅方向（Ｔ
Ｄ力方向共に優れた機械特性を示し、かつ優れた表面性
を示すパラ系アラミドフィルムの製造法に関するもので
ある。

（従来の技術） パラ系アラミドは、特に優れた結晶性や高い融点を有し
、また閘直な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度
を有しており、近年、特に注目されている高分子素材で
ある。またその光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸され
た繊維は高い強度およびモジュラスを示すことが報告さ
れ、既に工業的に実施されるに到っているが、フィルム
への応用例の提案は少なく、実用化例も未だ知られてい
ない。

パラ系アラミドの有する問題点としては、その有用な高
分子量のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の
無機の強酸が溶媒として用いられねばならないというこ
とが挙げられ、これを回避するために、例えば特公昭５
６−４５４２１号公報では、パラ系アラミドの芳香核に
ハロゲン基を導入した単位と、ＰＰＴＡ以外の芳香族に
置換基をもたないアラミドを共重合することにより有機
溶媒に可溶とし、それからフィルムを得ようとする試み
がなされている。しかし、これはモノマーが高価なため
、コストが高くなる上に、折角のパラ系アラミドの耐熱
性や結晶性を損なう欠点がある。

一方、特公昭５９−１４５６７号公報には光学異方性を
有するパラ系アラミド溶液をスリットから短い空気層を
介して凝固浴中に押出す方法が開示されているが、この
方法は、ＭＤ力方向機械的強度のみ強く、それと直交す
るＴＤ力方向機械的強度は極端に弱く、裂けやすいもの
しか得られなかった。

このように単にパラ系アラミドの光学異方性ドープを押
出し、そのまま凝固させただけでは、吐出方向に過度に
配向するために、フィブリル化しやす＜ＴＤ力方向弱い
ものとなってしまうため、これを改良しようとするフィ
ルム製造法が種々検討された。

例えば特公昭５７−３５０８８号公報には、光学異方性
を有するパラ系アラミド溶液を、リングダイから押出し
、インフレーション法を用いてドープの状態で２軸方向
に同時流延させた後、湿式凝固させることにより等方性
のフィルムが得られるとしている。しかし、この方法で
は均一な厚みの透明フィルムを得るのは難しく、機械的
強度殊に引裂強度が低いという欠点がある。

また特公昭５９−５４０７号公報、特開昭５４−１３２
６７４号公報では、パラ系アラミドの光学異方性または
光学等方性のドープを、ダイ中で押出し方向と直角の方
向に機械的に剪断力を与えることにより、押出し時に押
出し方向とその直角方向の２軸方向に配向させる提案を
しているが、ダイの構造が複雑で、工業的実施上の難点
がある。

さらにＪ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、ＳｃＬ、ｖｏｌ、　
２．７．８α８、Ｐ。

２９６５〜２９８５　（１９８２）には、ＰＰＴＡの光
学異方性ドープをリングダイより油塗布した円錐状のマ
ンドレル上に押出すことにより、２軸配向したフィルム
を得ることが提案されているが、このフィルムは、機械
的強度が等方的であるものの低く、ドラフトをかけた場
合、ＭＤ力方向機械的強度は高いが、ＴＤ力方向それは
著しく低いという欠点がある。

特公昭５７−１７８８６号公報には、パラ系アラミドの
光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方性となるまで
加熱した後、凝固させることによって、透明で機械的物
性が等方的であるフィルムを得ることが記載されている
。この方法は、従来の光学異方性ドープの活用により高
性能を得んとする大力の概念に逆らった独創的なもので
あり、これにより光学異方性ドープの極端な１軸配向性
の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶ドメイン構造
がドープを押出した後も残り、そのまま凝固して不透明
なフィルムとなってしまうことを回避することに成功し
ている。

この方法で製造したパラ系アラミドフィルムは、優れた
機械的性質、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等を有する
ため、磁気テープ、写真フィルム、コンデンサー用フィ
ルム、電気絶縁フィルム、サーマルプリンター用インク
リボン、フレキシブルプリント配線板用フィルム等の素
材として使用することが期待されている。

しかしながら、近年進歩の著しいビデオテープ、フロッ
ピーディスク等の高密度記録用磁気テープにおいては、
表面性に関する要求性能が非常に高く、上記方法で得ら
れたフィルムでも、不満足なものであった。

（発明が解決しようとする問題点） かかる技術的現状に鑑み、本発明はパラ系アラミドを用
いて、高性能のフィルムであって、かつｉ面性に優れた
パラ系アラミドフィルムの製造法を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記目的に沿ったパラ系アラミドフィルム
を得るべく鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。

即ち、特公昭５７−１７８８６号公報の方法に従ってパ
ラ系アラミドフィルムをつくる時、支持面上に光学異方
性ドープを流延した後、これを光学等方化し、フィルム
化する方法を採用し、この方法において、スリットダイ
よりドープを吐出する際、−定条件の雰囲気に押出し流
延し、特定の硫酸水溶液を用いて凝固させ、次いで洗浄
した後フイルムの収縮を制限しつつ乾燥することで非常
に表面性にすぐれたフィルムが得られることがわかった
。

本発明者はこれらの知見をもとに、更に研究を重ねて本
発明として完成させたものである。

即ち、本発明は対数粘度が３．５以上のパラ系アラミド
と９５重量％以上の硫酸とから実質的になる光学異方性
ドープを、絶対湿度５ｇ（水）／ｋｇ（乾燥空気）以下
の雰囲気下に吐出した後、支持面上に流延し、該ドープ
を光学等方性に転化したのち、１０℃以下に保持した１
０重量％以上の硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄し
たのちフィルムの収縮を制限しつつ乾燥することを特徴
とするアラミドフィルムの製造法である。

本発明に用いられるパラ系アラミドとしては、ＲＲ （ここでＲはメチル、エチル、フェニル等の炭化水素基
またはＣｌ３．Ｂｒ等のハロゲン、Ａは一〇−１ｌ −３−、−３−、−Ｃ１ｈ−）等、主鎖を形成するベン
ゼン環のパラ位を中心にアミド基が結合したアラミド（
芳香族ポリアミド）から実質的になるものが用いられる
。ただし、これら以外の結合単位も少量なら含まれてい
てもよい。特に好ましく用いられるのはポリ−ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）である。

本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくなるため、３．５以上、
好ましくは４．５以上の対数粘度η１ｎｈ（硫酸１００
ｍｆｆ１にポリ？−０，５ｇを溶解して３０゛ｃで測定
した値）を与える重合度のものが選ばれる。

本発明のパラ系アラミドフィルムの成型に用いるドープ
を調製するのに適した溶媒は、９５重量％以上の濃度の
硫酸である。９５％未満の硫酸では溶解が困難であった
り、溶解後のドープが異常に高粘度になる。本発明のド
ープには、クロル硫酸、フルオロ硫酸、五酸化リン、ト
リハロゲン化酢酸などが少し混入されていてもよい。硫
酸は１００重量％以上のものも可能であるが、ポリマー
の安定性や溶解性などの点から９８〜１００重量％濃度
が好ましく用いられる。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は常温（約
２０℃〜３０℃）またはそれ以上の温度で光学異方性を
示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には約
９．５重量％以上、好ましくは約１２重量％以上で用い
られる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温または
それ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度で
は、成型されたフィルムが好ましい機械的性質を持たな
くなることが多い。ドープのポリマー濃度の上限は特に
限定されるものではないが、通常は２０重量％以下、特
に高いηｉｎｈのパラ系アラミドに対しては１８重量％
以下が好ましく用いられ更に好ましくは１６重量％以下
である。

本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料
、溶解助剤などを混入してもよい。

１゛−プが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の
方法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で
調べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温
度、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量
等に依存するので、これらの関係を予め調べることによ
って、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとな
る条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変
えることができる。

本発明に用いられるドープは、成形、凝固に先立って可
能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によって取除い
ておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の気
体を取除いておくことが好ましい。脱気は、−旦ドープ
を調製したあとに行うこともできるし、調製のための原
料の仕込段階から一貫して真空（′０＆圧）下に行うこ
とによっても達成しろる。ドープの調製は連続又は回分
て行うことができる。

このようにして調製されたドープは、例えばスリットダ
イにより光学異方性を保ったまま、支持面上に流延され
るが、本発明は、このスリットダイより押出された部分
の雰囲気が特に重要であり、雰囲気の絶対湿度が５ｇ（
水）／ｋｇ（乾燥空気）以下でなければならない、この
雰囲気の湿度に下限はなく乾燥している程好ましく用い
られる。また、この雰囲気の絶対湿度が５ｇ（水）　／
ｋｇ　（乾燥空気）以上であると、理由は定かでないが
、吐出又は流延初期のドープ中に粒状の斑が発生し、表
面性の悪いフィルムしか得られない。上記雰囲気下に押
出されたドープは、次に支持面上に流延されるが、支持
面としては、ガラス、ステンレス、タンタル、ハステロ
イ、フッ素樹脂などの材質の、またはこれらや金、白金
などの貴金属でコーティングされたドラム、ベルト、板
状物などからえらばれる。

本発明の機械的性質に優れた透明フィルムを得る方法は
、ドープを支持面上に流延した後、凝固に先立ってドー
プを光学異方性から光学等方性に転化するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸湿
させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解
能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に転
移させるか、または加熱することによりドープを昇温し
、ドープの相を光学等方性に転移させる或いは、吸湿と
加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法
も含めて、光学異方性の光学等力比が、効率よく、かつ
パラ系アラミドの分解をひきおこすことなく出来るので
、有用である。

ドープを吸湿させるには、通常の温度、湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい、ただし
、約４５℃以下の過飽和水蒸気では、大きい粒状の凝縮
水を含むことが、多いので好ましくない。吸湿は通常、
室温〜約１８０　”Ｃ１好ましくは５０℃〜１５０℃の
加湿空気によって行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法など
である。

支持面上で光学等方化された流延ドープは、次に凝固を
うけるが、本発明において凝固液の温度および凝固液濃
度もまた非常に重要である。

本発明において、凝固液の温度は１０℃以下、好ましく
は５℃以下が選ばれる。１０℃以上では、凝固速度が速
いためか、不均一な凝固となり、厚さむらが起こるばか
りでなく、乾燥の時に部分的な乾燥収縮が起り、表面性
を保つことが困難になる。また、凝固浴温度の低い方が
、フィルム内に生成するボイドの量が少なくなり、透明
性（光透過率）も増大し、強度などの機械的性能も向上
するからである。なお、凝固浴温度の下限は特に限定さ
れず、該凝固浴の組成によって決まる融点（ａ固点）ま
でである。

本発明の凝固液としては、１０重景％以上の硫酸が用い
られる。凝固液の硫酸濃度も、凝固液温度と同じような
現象が起り、１０重量％以下では厚さむら及び乾燥時の
部分的乾燥収縮が起り、表面性の悪いフィルムしか得ら
れず、凝固液の濃度が重要である。硫酸濃度の上限は、
限定しないがフィルムが凝固する濃度であれば良く、通
常は約７０重量％以下が好んで用いられる。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製造
するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要がある
。酸分の除去は、具体的には約５００　ｐｐｍ以下まで
行うことが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられ
るが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で
中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例
えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧
する等の方法により行われる。

洗浄されたフィルムを、次に乾燥をうける前に以下の性
質を引き出すために湿潤状態で延伸することも好んで用
いられる。

例えば、磁気テープとしては、ジッター特性等が良いこ
とが望まれるが、湿潤状態で延伸することでヤング率を
１０００ｋｇ　／　ｎｍ　”以上にすることも可能であ
る。

また乾燥の直前に、フィルム上に付着している水分を、
均一に吸い取ってから乾燥することも、フィルムの部分
的な乾燥収縮（収縮ムラ）をなくし、良好な表面性を得
ることができるので、好んで用いられる。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限して行う必要がある。

もし、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向
を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行うことなく
、乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶
化など）がおこるためか得られるフィルムの光線透過率
が小さくなってしまう。

また、フィルムの表面性が損われたり、カールしてしま
うこともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えば
テンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを利用する
ことができる。乾燥に係る他の条件は特に制限されるも
のではなく、加熱気体（空気、窒素、アルゴンなど）や
常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの
輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶ
ことができ、乾燥温度も、特に制限されるものではない
が、常温以上であればよい。ただし、機械的強度を大に
するためには、高温の方が好ましく、１００℃以上、さ
らに好ましくは２００℃以上が用いられる。乾燥の最高
温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネルギ
ーやポリマーの分解性を考慮すれば、５００℃以下が好
ましい。

（実施例） 以下に実施例を示すが、この実施例は本発明を説明する
ものであって、本発明を限定するものではない。なお、
実施例中特に規定しない場合は重量部または重量％を示
す、対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸１００ｄにポリマー
０．５ｇを溶解し、３０℃で常法で測定した。ドープの
粘度は、Ｂ型粘度計を用いｌ　ｒｐｎ＋回転速度で測定
したものである。フィルムの厚さは、静電容量式非接触
厚さ計（小野測器社製、タイプＣＬ−２３０型）を用い
て測定した。表面性を表わす、表面粗度は表面粗さ計（
東京精密社製、サーフコム５５０ＡＤ型）を用い、１μ
糟Ｒのダイヤモンド触針にてＴＤ力方向駆動速度０、３
　ｍｍ　／　ｓｅｃ　、カットオフ０．８ｍｍ、測定長
さ４ｍｍの条件で測定した。強伸度およびモジュラスは
、定速伸長型強伸度測定機により、フィルム試料を１０
０１ＴＩ１１×１０１１Ｉ１１の長方形に切り取り、最
初のつかみ長さ３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／分で荷
重−伸長曲線を５回描き、これより算出したものである
。

実施例１ ηｉｎｈが５．５のＰＰＴＡポリマーを９９．５％の硫
酸にポリマー濃度１２．０％で溶解し、６５℃で光学異
方性のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で測
定したところ、１４０００ボイズだった。製膜しやすく
するために、このドープを約６５℃に保った。また、真
空下に脱気した。この場合も上記と同じく光学異方性を
有し、粘度は４３００ボイズであった。タンクからフィ
ルターを通し、ギアポンプをへてダイに到る１、　５　
ｍの曲管を約６５℃に保ち、０．２　Ｘ　３００　ｍｎ
＋のスリットを有するグイから、−２０℃で露点管理さ
れたエアー中に押出し、０．１Ｓ以下の鏡面に磨いたタ
ンタル製のベルトにキャストし、相対湿度約１５％の約
９０℃の空気を吹きつけて、流延ドープを光学等力比し
たのち約２０秒ベルト上に保持してから、ベルトととも
に、０℃の２０％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた。

次いで凝固フィルムをベルトからひきはがし、回転ロー
ラーを介して約２０℃の水槽中を走行させて洗浄（Ｈ留
時間約５分）し、次に１．５％のカセイソーダ水溶液（
約２０℃）槽を通しく滞留時間的１．５分）、更に２０
℃の水槽中を（滞留時間約６分）を通した。水槽から取
出したフィルムを１００１００ｍｍＸ２００金粋に固定
して、３５０℃で２０分間定長乾燥した。その物性結果
を第１表にまとめて示す。

実施例２ 実施例１と同じ方法及び条件で製膜水洗した。

洗浄の終了したフィルムを、速度を変えた２本のロール
間で、縦方向に１．２倍延伸したのち、テンターで横方
向に１．３倍延伸しつつ２００℃で熱風乾燥した。この
フィルムの物性を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、ドープを１５℃で相対湿度
３０％〔絶対湿度的３ｇ（水）／ｋｇ（乾燥空気）〕の
雰囲気中に押出し、他は実施例２の条件でフィルムを得
た。その物性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ装置を用い、ドープを３１℃で相対湿度
７２％〔絶対湿度的２０ｇ（水）／ｋｇ　（乾燥空気）
〕の雰囲気中に押出した以外は、実施例１の方法及び条
件で得たフィルムには一面に粒状の凹凸があった。この
フィルムの物性を第１表に示す。

実施例４ ポリマーとして、　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１オ フ からなる、η１ｎｈ＝４．３の共重合体を用い、ポリマ
ー濃度を１３．０％にした以外は、実施例１をくり返し
た。

九 得られたフィルムは、厚み６．０μｍ、　Ｒａ＝０．０
０７μｍ、引張強度（ＭＤ）　＝４３ｋｇ／１１１１１
１”　、引張伸　　　　度（ＭＤ）＝３６％、ヤング率
（ＭＤ）＝７６０」 ｋｇ　／　ｍｍ　”で、非常にタフであった。

（発明の効果） 本発明の方法で得られたフィルムは、実施例に示すよう
に市販のフィルムには見られない高い強度と高いヤング
率で表わされる良好な機械的性質を有し、しかも表面性
が非常に良好なフィルムである。またこれらの性質のみ
ならず、優れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐圧性、
強酸以外の耐褒品性、構造の緻密性を有する。このため
、零発月のフィルムは、高速回転する電気機器の絶縁材
叫や磁気テープ、フレキシブルプリント配線基板、喚転
写プリンター用テープ、電線被覆材、濾過膜窄に好適に
使用することができ、さらにもう一つつ特徴である透明
性に優れていることから、包装オ料、製版材料、写真フ
ィルム等にも有用なものである。

特に、本発明のフィルムは、高いヤング率と強ハ耐引裂
性、高い表面精度を備えているので、ビデオテープ、コ
ンピュータテープ、オーディオテープ、フロッピーディ
スク、各種カード（電話、乗車券、定期乗車券など）な
との磁気テープとして有用で、特に画像の鮮明性や安定
性にも優れた冑品質のビデオテープとして有用である。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 対数粘度が３．５以上のパラ系アラミドと９５重量％以
   上の硫酸とから実質的になる光学異方性ドープを、絶対
   湿度５ｇ（水）／ｋｇ（乾燥空気）以下の雰囲気下に吐
   出した後、支持面上に流延し、該ドープを光学等方性に
   転化したのち、１０℃以下に保持した１０重量％以上の
   硫酸水溶液中で凝固させ、次いで洗浄したのち、フィル
   ムの収縮を制限しつつ乾燥することを特徴とするアラミ
   ドフィルムの製造法