JPH01281915A - フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子液晶からフィルムを製造する方法に関
し、さらに詳しくはフィルムの長尺方向（以下、Ｍ　Ｄ
方向と略す）および幅方向（ＴＤ力方向共に優れた機械
特性を示し、且つ、表面平滑性がすぐれた筋の無い厚み
ムラの少いフィルムの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 高分子液晶のもつ易配向性を利用して、高性能の高分子
フィルムを得ようとする試みがなされてきた。しかし、
高分子液晶は力のかかった方向に容易に配向するため、
タテ・ヨコの物性バランスを必要とするフィルムの製造
には特別の工夫が必要である。実際、例えば、円錐状マ
ンドレルを使う方法、インフレーション法、横方向に剪
断をかける方法、液晶を一旦非液晶に変換したのち固化
させる方法、などである。

これらの方法によって、フィルムの物性のタテ・ヨコの
バランスの問題は基本的に解決され、機械的性能のすぐ
れたフィルムが得られるようになったが、高分子液晶に
固有的に発生ずると思われる表面荒れがあり、フィルム
の微視的な厚みムラや筋、表面平滑性の悪さをひきおこ
す。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、高分子液晶から、機械的性能にすぐれ
、かつ表面が平滑で、厚みムラや筋のない高品位のフィ
ルムを製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するために種種の角度
から検討を行った結果、フィルムの表面荒れの原因は、
高分子液晶のもっているチキソトロビー性及びドメイン
状不均一分散体と関連していることを突きとめた。そし
て、高分子液晶のもっているこのような性質をフィルム
の表面荒れとしてひきおこさせないためには、高分子液
晶を吐出するダイのリップ接液部に硬度の小さい特別の
材質を用いることが有効であることを発見し、本発明に
到ったものである。

即ち、本発明は、高分子液晶からフィルムを製造するに
おいて、ダイのリップ接液部に、貴金属類を用いること
を特徴とするフィルムの製造方法である。

本発明において、高分子液晶は、サーモ１−ロピツク、
リオトロピックのどちらかにも限定されないし、ネマチ
ック、コレステリック、スメクチックのどのタイプの高
分子液晶にも適用可能である。

このような高分子液晶の例としては、芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリアゾメチン、ヒドロキシプロピルセルロ
ース（以上サーモトロピック’／（１品）、芳香族ポリ
アミド−強酸溶液、ヒドロキシプロピルセルロース−水
溶液、セルロース誘導体−酸又は有機溶媒溶液、ポリヘ
ンゾヒスチアゾールー酸溶液、ボリベンゾビスオキサヅ
ールー酸溶液（以上す第１・ロビツク液晶）等を挙げる
ことができる。

次に、本発明はこのような高分子液晶からの吐出成形法
についても特に制限をうけるものではない。例えば、リ
ング状のダイから押出して、インフレーション法によっ
てタテ・ヨコバランスをとる方法、円錐状マンドレル上
に流延してタテ・ヨコバランスをとる方法、或いは謂ゆ
るＴダイから押出して、非液晶化してから固化させてタ
テ・ヨコバランスをとる方法、Ｔダイから押出したのち
横方向の剪断を働かせてタテ・ヨコバランスをとる方法
などに応用できる。要は、高分子液晶のもっているチキ
ソトロピー性とドメイン性とから由来するフィルムの表
面品位を改良するのであるから、フィルムのタテ・ヨコ
バランスをとるための方法には拘束されない。

本発明の最大の特徴は、上記した高分子液晶からフィル
ムを製造するにおいて、ダイのリップ接液部に貴金属類
を用いる点にある。本発明による貴金属類とは、金、白
金、銀、タンタル等を指し、これらの任意の組成の合金
であってもよく、また、これらの貴金属に約２０重量％
以下の量だけ他の金属が混入していてもよい。要は、こ
れらの金属が比較的硬度が小さく、そのために高分子液
晶のもっているチキソトロピー性、ドメイン性粘弾性と
マツチして、フィルム化しても、表面荒れや筋の発生が
防止できることである。また別の利点として、例えば、
腐食性の大きい強酸を溶媒とする高分子液晶の場合には
、耐蝕性にすぐれていることが挙げられる。

本発明に用いられる貴金属類は、それ自体のみで、ダイ
ヤダイリップ部をつくってもよいが、−般に非常に高価
になること、貴金属類のもつ展延性のために寸法精度を
確保し難いこと、等の理由から、他の構造部機械例えば
ステンレス鋼材の上にメツキしたり、爆発圧着法で接合
したりして、高分子液晶と接触する部位のみを貴金属類
にすることが好ましく用いられる。そのときの貴金属類
の厚めは特に限定されるものではなく、通常１μｍ以上
、好ましくは１０μｍ以上で用いられる。

本発明に用いられる貴金属類からなるダイリップ接液部
は、鏡面状に仕上げられていることが望ましい。また、
リップ接液部の謂ゆるランド長は１〜２１１１程度の比
較的短いのが好ましく、このような形態的な特徴も、高
分子液晶から表面荒れの少ないフィルムを製造する上で
少なからぬ関連性をもっている。

以下、本発明をより詳細に説明するために、ポリ　（Ｐ
−フェニレンテレフタルアミド）（以下ＰＰＴＡと略称
する。）の濃硫酸溶液からなる高分子液晶を例にとって
、スリットダイからフィルムを製造する場合をとりあげ
るが、前記した高分子液晶系及び／又は他の製膜法にも
、本発明技術が同様に適用できることが理解されるべき
である。

ＰＰＴ八は実質的に で表されるポリマーであり、従来公知のパラフェニレン
ジアミンとテレフタロイルクロライドから、６一 低温溶液重合法により製造するのが好都合である。

ポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好な
フィルムが得られなくなるため、３．５以上好ましくは
４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ　　（硫酸１００＋＋＋
ｆにポリマー０．２ｇを溶解して３０°Ｃで測定した値
）を与える重合度のものが選ばれる。

本発明の方法において、まずＰＰＴＡの光学異方性ドー
プ（液晶ドープ）を調製する必要がある。

ＰＰＴＡフィルムの成型に用いるトープを調製するのに
適した溶媒は、９５重景％以上の濃度の硫酸である。９
５％未満の硫酸では溶解が困難であったり、溶解後のト
ープが異常に高粘度になる。ドープにば、クロル硫酸、
フルオロ硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸などが
少し混入されていてもよい。硫酸は１００重量％以上の
ものも可能であるが、ポリマーの安定性や溶解性などの
点から９８〜１００重量％濃度か好ましく用いられる。

ドープ中のポリマー濃度ば、常温（約２０°Ｃ〜３０°
Ｃ）またはそれはそれ以上の温度で光学異方性を示す濃
度以上のものが好ましく用いれ、具体的には約１０重量
％以上、好ましくは約１１重量％以上で用いられる。こ
れ以下のポリマー濃度、すなわち常温またはそれ以上の
温度で光学異方性を示さないポリマー濃度では、成型さ
れたＰＰＴＡフィルムが好ましい機械的性質を持たなく
なることが多い。ドープのポリマー濃度の上限は特に限
定されるものでばないが、通常は２０重量％以下、特に
高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１８重量％以下が好
ましく用いられ更に好ましくは１６重量％以下である。

ドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除光火剤、
紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料、溶解助
剤、滑剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明に用いられるＩＳ−プは、成形・凝固に先立って
可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によって取除
いておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の
気体を取除いておくことが好ましい。脱気は、−旦ドー
プを調製したあとに行うこともできるし、調製のための
原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うこと
によっても達成しろる。ドープの調製は連続又は回分で
行うことができる。

このようにして調製されたドープは、光学異方性を保っ
たまま（即ち、液晶のまま）ダイ例えばスリットダイか
ら、支持面上に流延される。

本発明を実施する上で、この時のスリットダイのリップ
接液部の材質が、貴金属類であることが必要であり、そ
れ以外のステンレス鋼、ハステロイ系合金、チタン等で
は、フィルム表面に荒れが生し、微視的な厚みムラや筋
の発生をひきおこす。

本発明のダイのリップ部のランド長は１〜２０肝である
ことが、より一層表面精度のよいフィルムを得る上で好
ましく、また貴金属類表面は、鏡面に研磨されているこ
とが好ましく、具体的にはＲｍａｘで０．８Ｓ以下、更
に好ましくは０．４　Ｓ以下に仕上げられた鏡面である
。

機械的性質に優れ表面精度の良い透明なＰＰＴＡフィル
ムを得る方法は、ドープを支持面上に流延した後、凝固
に先立って１・−プを光学異方性から光学等方性に転化
するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸湿
させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解
能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に転
移させるか、または加熱することによりドープを昇温し
、ドープの相を光学等方性に、転移させる或いは吸湿と
加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法
も含めて、光学異方性の光学等力比が効率よくかつＰＰ
ＴＡの分解をひきおこすことなく出来るので、有用であ
る。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約４５°Ｃ以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮
水を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、室
温〜約１８０°Ｃ１好ましくは５０〜１５０°Ｃの加湿
空気によって行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法など
である。

支持面上で光学等力比された流延ドープは、次に凝固を
うける。ドープ凝固液として、使用できるのは、水、硫
酸水溶液、水酸化す）　ＩＪウム水溶液、硫酸ナトリウ
ム水溶液などであり、好ましくは２０〜７０重量％の硫
酸水溶液である。凝固液の温度は１０°Ｃ以下にするの
が好ましく、更に好ましくば５℃以下である。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下まで
行うことが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられ
るが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で
中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例
えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧
する等の方法により行われる。

洗浄されたフィルムは、次に、もし必要ならば湿潤状態
で延伸してもよいが、延伸によって延伸方向にＰＰＴＡ
分子鎖を配向させることができるため、機械的性質が向
上する。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限して行う。もし、洗浄液（例えば水）
の除去とともに収縮する傾向を有するフィルムを、何ら
の収縮の制限を行うことなく乾燥した場合には、ミクロ
に不均一な構造形成（結晶化など）がおこるためか、得
られるフィルムの光線透過率が小さくなってしまう。ま
た、フィルムの平面性が損われたり、カールしてしまう
こともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えばテ
ンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを利用するこ
とができる。乾燥に係る他の条件は特に制限されるもの
ではなく、加熱気体（空気、窒素、アルゴンなど）や常
温気体による方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの輻
射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶこ
とができ、乾燥温度も、特に制限されるものではないが
、常温以上であればよい。ただし、機械的強度を大にす
るためには、高温の方が好ましく、１００°Ｃ以上、さ
らに好ましくは２００℃以上が用いられる。乾燥の最高
温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネルギ
ーやポリマーの分解性を考慮すれば、５００℃以下が好
ましい。

なお、透明性のすくれた、即ち光線透過率の極めて大き
いフィルムを得るために、ドープは熱論のこと、吸湿用
気体、加熱用気体、支持面体、凝固液、洗浄液、乾燥気
体等のゴミやチリの含有量が可及的に少なくなるように
することが好ましく、この点、謂ゆるクリーンルームや
クリーン水でフィルムを製造するのも好ましい実施態度
の１つである。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量％
を示す。対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸１００成にポリ
マー０．２ｇを溶解し、３０℃で常法で測定した。ドー
プの粘度は、Ｂ型粘度計を用い１　ｒｐｍの回転速度で
測定したものである。

フィルムの厚さは、直径２１ｍの測定面を持ったダイヤ
ルゲージで測定した。強伸度およびモジュラスは、定速
伸長型強伸度測定機により、フィルム試料を１００　ｍ
ｍＸ　ｌ　□ｎの長方形に切り取り、最初のつかみ長さ
３Ｑｍｍ、引張り速度３０１ｍ／分で荷重−伸長曲線を
５回描き、これより算出したものである。筋の数はＴＤ
方方向１０ｃ内内ＭＤ力方向走るフィルム表面の筋を透
過光及び肉眼で確認できるものを数えたものである。フ
ィルムの表面利度を表わすＲａ（中心線表面粗さ）は、
東京精密社製のザーフコム５５０の表面粗度計で測定し
た（測定製４鰭、カットオフ０．８１ｆｆｉ）。

実施例１〜３ ７７ｉｎｈが５．４のＩ’ＰＴＡポリマーを９９．６％
の硫酸にポリマー濃度１２％で溶解し、６０°Ｃで光学
異方性のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で
測定したところ、９４００ボイズであった。製膜しやす
くするために、このトープを約６０°Ｃに保ったまま、
真空下に脱気した。この場合も上記と同じく光学異方性
を有し、粘度ば４４００ボイズであった。タンクからフ
ィルターを通し、ギアポンプをへてダイに到る１、５ｍ
の曲管を約１０°Ｃに保ち、隙間０．１５ｍｍＸ幅３０
０ＷＩＩｌｌのスリットを有する鏡面に磨いた接液部が
約７　ｍｍ厚さのタンタル類で基材部がステンレス鋼製
のスリットダイから、鏡面に磨いたタンタル製のコニン
ドレスベルトにキャストし、相対湿度約４５％の約１３
０°Ｃの空気を吹きつけて、−１，５− 流延ドープを光学等方化し、ベルトとともに、＝２°Ｃ
の２５重量％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた。次い
で凝固フィルムをベルトからひきばかし、約４０°Ｃの
温水中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフィルム
を乾燥させずにテンターで延伸し、次いで別のテンター
を用いて定長下に２００°Ｃで熱風乾燥した。

湿潤状態での延伸条件を変えてサンプリングした結果を
表１に示す。

実施例４ 実施例１〜３で用いたタンタル類のダイリップ部をステ
ンレス鋼上に約２０μｍの厚さに金メツキしたリップを
用い、鏡面に仕上げたものに替えた他は全く同様にフィ
ルムを製造した。

その結果を表１に示す。

（以下余白） −１７〜 比較例１〜３ 実施例１〜３で用いたタンタル類のりツブダイをハステ
ロイＢとし、鏡面に仕上げたものに替えた他は、全く同
様にフィルムを製造したところ、表２の如く、フィルム
の機械的性能は全く遜色なかったものの、筋が数本人り
、表面性のかなり悪いものとつなった。

（以下余白） ＝１９− （発明の効果） 本発明の方法で得られるフィルムは、高分子液晶のもつ
配向のしやすさを反映して市販のフィルムには見られな
い高い強度と高いヤング率で表される良好な機械的性質
を有し、しかも、筋が無く表面性が非常に良好である。

このような、機械的性能と表面精度の両方にすくれたフ
ィルムを高分子液晶から取得することは本発明ではじめ
て達成されたものである。このため、本発明で得られる
フィルムは、高速回転する電気機器の絶縁材料や磁気テ
ープ、フレシキブルプリント配線基板、電線被覆材、濾
過膜、コンデンザーフィルム、電気絶縁フィルム等に好
適に使用することができ、包装材料、製版材料、写真フ
ィルム等にも有用なものである。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　高分子液晶からフィルムを製造するにおいて、ダイの
   リップ接液部に貴金属類を用いることを特徴とするフィ
   ルムの製造方法