JPS63243144A - フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ）′）
（以下、ＰＰＴＡと称する）からなるフィルムの製造法
に関し、さらに詳しくはフィルムの長尺方向Ｃ以下、Ｍ
Ｄ方向と略す）および幅方向（ＴＤ方向）共に優れた機
械特性を示し、且つ、表面平滑性のすぐれた厚み斑の少
ないＰＰＴＡフィルムの製造法に関するものである。

（従来の技術） 特公昭５７−１７８８６号公報には、直線配位性芳香族
ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方
性となるまで加熱した後、凝固させることによって、透
明で機械的物性が等方向であるフィルムを得ることが記
載されている。この方法は、従来の光学異方性ドープの
活用により高性能な得んとする大刀の概念に逆らって独
創的なものであシ、これにより光学異方性ドープの極端
なＪ軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶
ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そのまま凝
固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避する
ことに成功している。

この方法の具体的実施に当っての一つの方法として、光
学異方性を保ったままのドープを、グイ例えばスリット
ダイから支持面に流延し、支持面上で光学等方性化した
後、湿式凝固し、次いで、洗浄後、収縮を制限しつつ乾
燥することが行なわれる。この方法において、加熱され
た光学等方性のドープが高温で直接凝固液にふれるため
が、フィルム９釦横筋等の斑の発生があることがわかっ
た。フィルムの表面滑性及び厚み斑は、磁気テープ他の
用途において重要であシ、上記の方法では、十分満足な
平滑面を持つフィルムを得るには至っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、既に工業的生産が開始されているＰＰ
ＴＡを用いて、ピデオテーゾ、他の磁気テープ用等のベ
ースフィルムとして特に有用な、表面平滑精度の良い厚
み斑の少ない、且つ高強度、高ヤング率のフィルムの製
造法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題を解決する為、フィルム装造における工程解
析を継続し、上記フィルムの表面平滑性の乱れが、フィ
ルムを凝固する際に発生するらしきことを見出し、ドー
プの光学等方性から凝固までの研究を行なった結果、意
外にも凝固直前のドープの温度が重要であるという知見
を得て、本発明に到達したものである。

ＪＥＩＩち、本発明は、対数粘度が３．５以上のＰ　Ｐ
ＴＡと９５重量置部上の硫酸とから実質的になる光学異
方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面上に流延
し、吸湿又は／及び加熱によシ該ドープを光学等方性に
転化したのち凝固させ、洗浄後、フィルムの収縮を制限
しつつ乾燥する製造法ＶＣおいて、光学等方性に転化し
たドープを、１５〜４０℃の温度に冷却した後、凝固さ
せることを特徴とするフィルムの製造法である。

本発明に用いられるＰＰＴＡは実質的にで表されるポリ
マーであり、従来公知のノぞラフエニレンジアミンとテ
レフタロイルクロライドρ・ら、低温溶液重合法により
製造するのが好都合である。

本発明のポリマーの重合度は、あ゛まり低いと機械的性
質の良好なフィルムが得られなくなるため、３．５以上
好ましくは４．５以上の対数粘度η１ｎｈ（硫酸１００
Ｎｔにポリマー０．２．１７を溶解して３０℃で測定し
た値）を与える重合度のものが選ばれる。

本発明の方法において、まずＰＰＴＡの光学異方性ドー
プを調製する必要がある。

本発明の方法において、ＰＰＴ人フィルムの成をに用い
るドープを調製するのに適した溶媒は、９５ｍ！％以上
の濃度の硫酸である。９５係未満の硫酸ではｄ解が困難
であったり、浴解後のドープが異常に高粘度になる。

本発明の方法においてドープには、クロル硫酸、フルオ
ロ硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し混
入されていてもよい。硫酸は１００重量％以上のものも
可能であるが、ポリマーの安定性や溶解性などの点から
９８〜１００重量％濃度が好ましく用いられる。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温（
約２０℃〜３０℃）またはそれ以上の温度で光学異方性
を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には
約１０重置部以上、好ましくけ約１１重置部以上で用い
られる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温または
それ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度で
は、成型されたＰＰＴＡフィルムが好ましい機械的性質
を持たなくなることが多い。ドープのポリマー濃度の上
限は特に限定されるものではないが、通常は２０重重量
風下、特に高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１８重量
置部下が好ましく用いられ史に好筺しくは１６重ｉ−俤
である。

本発明においてドープには普通の添加剤、例えば、増量
剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、坑酸化剤
、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方注ド−ゾを作や、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先立って可
能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によって取除い
ておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の気
体を取除いておくことが好ましい。脱気は、一旦ドープ
を調製したあとに行うこともできるし、調製のための原
料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うことに
よっても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分て行
うことができる。

このようにして調製されたドープは、光学異方性を保っ
たまま、ダイ例えばスリットダイから、支持面上に流延
さ九る。本発明において、流延及びそれに続く光学等方
性への転化、凝固、況浄、延伸、乾燥などの工程を連続
的に行っても、これらの全部又は一部を断続的に、つま
り回分式に行ってもよい。

本発明を実施する上で、支持面としては、エンドレスベ
ルト又は、ドラムを用いるのが好ましい。

ただし、実験的にはガラス板等の板状物を用いることも
できる。

本発明において、機械的性質に優れ表面精度の良い透明
フィルムを得る方法は、ドープを支持面上に流延した後
、凝固に先立ってド−プを光学異方性から光学等方性に
転化するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸湿
させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解
能力およびポリマー濃度の変化によシ光学等方性域に転
移させるか、または加熱することによりドープを昇温し
、ドープの相を光学等方性に転移させ、或いは、吸湿と
加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法
も含めて、光学異方性の光学等力比が効率よく、かつＰ
ＰＴＡの分解をひきおこすことなく出来るので、有用で
ある。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約４５℃以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水
を含むことが多いので好１しくない。吸湿は通常、室温
〜約１８０℃、毛に生産性を上げるためには、好ましく
は５０℃〜１５０℃の加湿空気によって行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定さｔず、
上記の妬き加湿されたを気を流延ドープに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法など
である。

支持面上で加熱及び／又は、加湿により光学等方化され
た流延１−ツは、次に１５℃〜４０℃の温度になるよう
に冷却を行なう。本発明において、表面平滑性を上げ厚
み斑をなくするには、この冷却が不可欠であジ冷却せず
に４０℃以上のまま凝固させると′ｒＤ方向（で、はぼ
直線的な横筋がフィルムに発生する。

この横筋の大きさ及び間隔は、フィルムの厚み、ポリマ
ーの重合度、溶媒（硫酸）の濃度、等方面条件、凝固浴
の温度等によシ変化し、目で直接判るものから、偏光下
で判るもの、顕微鏡で判るものまで各種あシ、これがフ
ィルム表面平滑性の向上や厚み斑の減少の妨けになる。

一方１５℃以下に冷却しすぎると、再び光学異方性のド
ープとなり不透明なもろいフィルムになってしまうので
採用できるものではない。

凝固直前のドープ温度は好１しくは２０〜３５℃である
。

流延ドープを冷却するには、空気でも良いが、好ましく
は、冷却又は、加温されたエアーフィルターを通過した
クリーン空気を流延ドープに当てる方法、支持体に当て
る方法により行なわれる。

又、この冷却は、冷却温度にした冷水又は、温水によっ
て行なってもよいが、この場合は、流延ド−ゾに直接、
水又は、温水が付着しないよりに支持体のみを、ドラム
であれば内側から、ベルトならば流延ドープの裏側から
当てる方法により行なわれる。支持面上で冷却された流
延ドープは、次に＃固をうける。本発明において、ドー
プの凝固液として使用できるのは、水、硫酸水溶液、水
酸化ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液などであ
り、好ましくは２０〜７００〜７０重量部溶液である。

本発明において、凝固液の温度は２０℃以下にするのが
好ましく、更に好ましくは１０℃以下である。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分り除去は、具体的には約ｓｏｏｐｐｍ以下まで
行うことが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられ
るが、必要に応じて温水で行った９、アルカリ水溶液で
中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例
えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧
する等の方法により行われる。

洗浄されたフィルムは、次に、もし必要ならば湿潤状態
で延伸してもよい。延伸によって延伸方向に１１　Ｐ　
Ｔ　Ａ分子鎖を配向させることができるため、機械的性
質が向上する。

乾燥は、緊張下、定長Ｔ１たは僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限し１行う必要がある。

もし、洗＃液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向
を有するフィルムを、伺らの収縮の制限を行うことなく
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化
など）かぁ・こるためか得られるフィルムの光線透過率
が小さくなってしまう。

″また、フィルムの平面性が損われたり、カールしてし
まうこともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例え
ばテンター乾燥機や金属枠に挾んでの乾燥などを利用す
ることができる。乾燥に係る他の条件は特に制限される
ものではなく、加熱気体（空気、窒素、アルゴンなど）
や常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ランプなど
の執射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選
ぶことができ、乾燥温度も、特に制限されるものではな
いが、常温以上であればよい。ただし、機械的強度を犬
にするためには、高温の方が好ましく、１００℃以上、
さらに好ましくは２００℃以上が用いられる。乾燥の最
高温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネル
ギーやポリマーの分解性を考慮すれば、５００℃以下が
好ましい。

なお、本発明において、透明性のすぐれた、即ち光線透
過率の極めて大きい、フィルムを得るために、ドープは
熱論のこと、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝固
液、洗浄液、乾燥気体等の！ミやチリの含有量が可及的
に少なくなるようにすることが好ましく、この点、謂ゆ
るクリーンルームやクリーン水で本発明のフィルムを製
造するのも好ましい実施態様の１つである。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量部
を示す。対数粘度１７ｉｎｈは９８％硫酸１００−にポ
リマー０．２ｙを浴解し、３０℃で常法で測定した。ド
ープの粘度は、Ｂ型粘度計を用いｌｒｐｍの回転速度で
測定したものである。フィルムの厚さは、直径２龍の測
定面を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸度および
モジュラスは、定速伸長型強伸度測定数によシ、フィル
ム試料を１００１１Ｘ　１０Ｍｍの長方形に切り取）、
最初のつかみ長さ３０ｕ、引張り速度３０龍／分で荷重
−伸長曲線を５回描き、これよシ算出したものである。

フィルムの横筋の数は、ＭＤ方方向１０内内おける本数
を偏光下で数えた。フィルムの厚さ斑は、直径２１ｍの
測定面を持ったダイヤルゲージでＭＤ力方向０傭以内を
０．５　ｃｍ間隔で測定し、その標準偏差を求めた。

実施例１〜３ ηｉｎｈ　が５，５のＰＰＴＡポリマーを９９．５　％
の硫酸にポリマー濃度１２憾で溶解し、６０℃で光学異
方性のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で測
定したところ、９５００ボイズであった。製膜しやすく
するために、このドープを約７０℃に保ったまま、真空
下に脱気した。この場合も上記と同じく光学異方性を有
し、粘度は４５００ボイズであった。タンクからフィル
ターを通し、ギアポンプをへてダイに到る１、５ｍの曲
管を約７０℃に保ち、０．１５１１１１Ｘ３００ｇ１１
のスリットを有するダイから、鏡面（約０．０８８）に
磨いたタンタル製のエンドレスベルトにキャストし、相
対温度約８５％の約９０℃の空気を吹きつけて、流延ド
ープを光学等方化し、ベルトの裏側から２０℃の水をか
け冷却し、流延ドープの温度を２５℃にしたのち、ベル
トと共に一５℃の水溶液の中に導いて凝固させた。次い
で、凝固フィルムをベルトからひきはがし、１％のＮａ
ＯＨの水浴液中を走行させ中和し、約４０℃の温水中を
走行させ洗浄した。洗浄の終了したフィルムをテンター
を用いて定長下に１８０℃で熱風乾燥した。

徐冷した流延ドープ温度とベルト速度をｆえサンプリン
グした結果を表１に示す。

実施例４〜６ 実施例１〜３で行なったベルト裏側から水をかけ冷却す
る操作を、水から冷風に変え他は全く同様にフィルムを
製造した。結果を衆ＩＫ示す。

比較例１〜２ 実施例１〜３で行なったベルト裏側から２０℃の水をか
け冷却する操作を行なわず他は全く同様にフィルムを製
造した。結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１〜３で行なった。約４０℃の温水中を走行させ
洗浄したフィルムを乾燥させずにテンターでＭＤに１．
１５倍、ＴＤに１，２倍同時に延伸し、次いで別のテン
ターを用いて定長下に１８０℃で熱風で乾燥した。結果
を表１に示す。

（以゛Ｆ余臼） （発明の効果〕 本発明のフィルムの製造法は、実施例に示すように、光
学等方化された加熱流延ドープを凝固浴に入る前に、水
又は、空気を使用して、冷却することによシ、フィルム
表面の横筋が無くなり、表面精度が非常に良好で、機械
的物性の良いフィルムが、工業的に得られる製造方法で
ある。

本発明の方法で得られるフィルムは、実施例に示すよう
に市販のフィルムには見られない高い強度と高いヤング
率で表される良好な機械的性質を有し、しかも、表面精
度が非常に良好である。またこれらの機械的特性のみな
らず、優れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐圧性、強
酸以外の耐薬品性、構造の緻密性を有する。このため、
本発明で得られるフィルムは、高速回転する電気機器の
絶縁材料や磁気テープ、フレキシブルプリント配線基板
、電線被覆材、濾過膜、コンデンサーフィルム、電気絶
縁フィルム等に好適に使用することができ、包装材料、
製版材料、写真フィルム等にも有用なものである。

特に、本発明で得られるフィルムは、高いヤング率と高
い表面精度を兼備している上に、引裂にも強いので、磁
気テープ、中でもビデオテープとして使用したとき、画
像の鮮明性や安定性にもすぐれた高品質のテープとして
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 対数粘度が３．５以上のポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
   ルアミド）と９５重量％以上の硫酸とから実質的になる
   光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面上
   に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを光学異
   方性に転化したのち凝固させ、洗浄後、フィルムの収縮
   を制限しつつ乾燥するフィルムの製造法において、光学
   等方性に転化したドープを、１５〜４０℃の温度に冷却
   した後、凝固させることを特徴とするフィルムの製造法