JP2552332B2

JP2552332B2 - フィルムの製造法

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Publication number: JP2552332B2
Application number: JP13440288A
Authority: JP
Inventors: 隆藤原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1996-11-13
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JPH021739A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
（以下、PPTAと称する）からなるフィルムの製造法に関
する。さらに詳しくは、電気絶縁性にすぐれたPPTAフィ
ルムの製造法に関する。

（従来の技術） PPTAを含むパラ配向の芳香族ポリアミドからフィルム
をつくる試みは、例えば、特公昭56−45421号公報、同5
7−35088号公報、同57−17886号公報等に記載されてい
る。

特に、特公昭57−17886号公報には、パラ配向の芳香
族ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等
方性となるまで加熱した後、凝固させることによって、
透明で機械的物性が等方的であるフィルムを得ることが
記載されている。この方法は、従来の光学異方性ドープ
の活用により高性能を得んとする大方の概念に逆らった
独創的なものであり、これにより光学異方性ドープの極
端な１軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液
晶ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そのまま
凝固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避す
ることに成功している。しかし、このようにして得たフ
ィルムを電気絶縁用に使用する場合、絶縁破壊電圧の点
で必ずしも満足できるレベルにはないものが出来てくる
こともあることが判った。即ち、平均的な絶縁破壊電圧
が小さかったり、そのバラツキが大きく極度に小さい値
をとることのあること、それらが必ずしもボイドやピン
ホールではないことが判明してきた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、絶縁破壊電圧が大きく、またそのバ
ラツキの小さいPPTAフィルムを得る方法を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記目的に沿ったPPTAフィルムを得る
べく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものであ
る。

即ち、本発明は、対数粘度が3.5以上のポリ（Ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）と95重量％の硫酸とから実
質的になる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったま
ま支持面上に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドー
プを光学等方性に転化したのち凝固させ、洗浄後、フィ
ルムの収縮を制限しつつ乾燥するフィルムの製造法にお
いて、40℃以下の温度で光学異方性ドープを調製し、凝
固を10℃以下に保持した30重量％以上の硫酸水溶液で行
い、かつ洗浄中に中和処理を施すことを特徴とするフィ
ルムの製造法である。

本発明に用いられるPPTAは実質的に、で表されるポリマーであり、従来公知のパラフェニレン
ジアミンとテレフタロイルクロライドから、低温溶液重
合法により製造するのが好都合である。

本発明のポリマー重合度は、あまり低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくなるため、3.5以上好ま
しくは4.5以上の対数粘度ηinh（硫酸100mlにポリマー
0.5gを溶解して30℃で測定した値）を与える重合度のも
のが選ばれる。

本発明の方法において、まずPPTAの光学異方性ドープ
を40℃以下の温度で調製する必要がある。

本発明のPPTAフィルムの成型に用いるドープを調製す
るのに適した溶媒は、95重量％以上の濃度の硫酸であ
る。95重量％未満の硫酸では溶解が困難であったり、溶
解後のドープが異常に高粘度になる。

本発明において、40℃以下の温度でドープを調製する
方法は任意である。PPTAが濃硫酸に溶解していく過程は
発熱であるので、冷却ジャケット付の溶解機（例えばニ
ーダ）を使う方法、濃硫酸を凝固点以下に冷却して粉砕
し粉状で両成分を良く混合し、40℃以下の温度に昇温し
て溶解する方法、０℃近くに保持した硫酸にPPTAを徐々
に添加していく方法、などである。ドープ調製時の温度
は好ましくは30℃以下である。ドープ調製時の温度が40
℃を越えると、得られるフィルムの絶縁破壊電圧が小さ
くなる。その理由は詳しくは判らないが、PPTAのフェニ
レン環へのスルホン酸基の導入、アミド結合の開裂等に
よりイオン性の官能基がPPTA中で増加することによるも
のと推定される。

本発明において、ドープには、クロル硫酸、フルオロ
硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し混入
されていてもよい。硫酸は100重量％以上のものも可能
であるが、ポリマーの安定性や溶解性などの点から98〜
100重量％濃度が好ましく用いられる。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温
（約20℃〜30℃）で光学異方性を示す濃度以上のものが
好ましく用いられ、具体的には約10重量％以上、好まし
くは約11重量％以上で用いられる。これ以下のポリマー
濃度、すなわち常温またはそれ以上の温度で光学異方性
を示さないポリマー濃度では、成型されたPPTAフィルム
が好ましい機械的性質を持たなくなることが多い。ドー
プのポリマー濃度の上限は特に限定されるものではない
が、通常は16重量％以下、特に高いηinhのPPTAに対し
ては14重量％以下が好ましく用いられ更に好ましくは13
重量％以下である。

本発明において、ドープには普通の添加剤、例えば、
増量剤、徐光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸
化剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の
方法、例えば特公昭50−8474号公報記載の方法で調べる
ことができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度、ポ
リマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等に依
存するので、これらの関係を予め調べることによって、
光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる条件
に変えることで、光学異方性から光学等方性に変えるこ
とができる。

本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先立って
可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によって取除
いておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の
気体を取除いておくことが好ましい。脱気は、一旦ドー
プを調製したあとに行うこともできるし、調製のための
原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うこと
によっても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で
行うことができる。

このようにして調製されたドープは、光学異方性を保
ったまま、ダイ例えばスリットダイから、支持面上に流
延される。また、実験室的には、ガラス板上にドクター
ナイフで流延できる。本発明において、流延及びそれに
続く光学等方性への転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥など
の工程を連続的に行っても、これらの全部又は一部を断
続的に、つまり回分式に行ってもよい。好ましくは流延
工程を連続的に行う方法である。

本発明のフィルムを得る方法は、ドープを支持面上に
流延した後、凝固に先立ってドープを光学異方性から光
学等方性に転化するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支
持面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸
湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶
解能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に
転移させるか、または加熱することによりドープを昇温
し、ドープの相を光学等方性に転移させる或いは、吸湿
と加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成で
きる。特に、吸湿を利用する方法は、光学異方性の光学
等方性が効率よくかつPPTAの分解をひきおこすことなく
出来るので、好ましい。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気で
もよいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を
用いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含
んでいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただ
し、約45℃以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水
を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、室温
〜約80℃、好ましくは室温〜60℃の加湿空気によって行
われる。支持面上で光学等方化された流延ドープは、次
に凝固をうける。本発明において、ドープの凝固液とし
て使用できるのは、30重量％以上の硫酸水溶液である。
30重量％未満の硫酸水溶液は、水を含めて、ドープの凝
固速度が大きすぎるためか、表面付近の凝集構造が粗な
フィルムになり易く、電気特性が悪くなる。凝固浴は好
ましくは40〜70重量％の硫酸水溶液である。

本発明において、凝固液の温度は10℃以下にする必要
がある。これは、この温度が低い程、凝固速度を小さく
できることと、フィルムに包含されるボイドが少くなる
という傾向とが見出され、従ってフィルムの電気特性が
向上するからである。凝固浴温度は好ましくは５℃以下
であり、更に好ましくは０℃〜−40℃である。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれている
ため、酸分の洗浄除去が必要である。その方法として
は、酸分を約1000ppm以下程度にまで水洗除去したのち
に、アルカリ水溶液で中和し、更に水で洗浄する方法が
好ましい。中和なしでの洗浄は効率が悪いこと、中和な
しでは乾燥や熱処理等の工程でのPPTAの劣化が無視でき
なくなること、により中和工程は必須である。なお、洗
浄、中和、更に洗浄することにより、フィルム内に残留
する灰分の量は約500ppm以下にすることが好ましく、よ
り好ましくは200ppm以下である。洗浄は、例えば、洗浄
液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の
方法により行われる。

洗浄されたフィルムは、次に乾燥をうけるが、望むな
らば、湿潤状態で延伸してもよい。１方向の延伸の場
合、押出（流延）方向であってもそれと直角の方向であ
ってもどちらでもよく、好ましくは約1.05〜1.7倍の延
伸を行う。２方向の延伸は、同時に２軸延伸であって
も、逐次的に一軸ずつ延伸してもよい。延伸によって延
伸方向にPPTA分子鎖を配向させることができるため、機
械的性質が向上する。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸又は弛緩し
つつ、フィルムの収縮を制限して行う必要がある。も
し、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向を
有するフィルムを、何らの収縮の制限を行うことなく乾
燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化な
ど）がおこるためか得られるフィルムの電気特性が低下
してしまう。また、フィルムの平面性が損われたり、カ
ールしてしまうこともある。収縮を制限しつつ乾燥する
には、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥な
どを利用することができる。乾燥に係る他の条件は特に
制限されるものではなく、加熱気体（空気、窒素、アル
ゴンなど）や常温気体による方法、電気ヒータや赤外線
ランプとの輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から
自由に選ぶことができ、乾燥温度も、特に制限されるも
のではないが、常温以上であればよい。ただし、機械的
強度を大にするためには、高温の方が好ましく、100℃
以上、さらに好ましくは200℃以上が用いられる。乾燥
の最高温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エ
ネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、500℃以下
が好ましい。

本発明において、必要ならば、一旦乾燥したフィルム
を熱処理して、結晶性を高め、吸湿性を小さくしたり、
寸法安定性を改良したりすることは自由に行われてよ
い。

なお、本発明において、透明性のすぐれた、即ち光線
透過率の極めて大きい、フィルムを得るために、ドープ
は無論のこと、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝
固液、洗浄液、乾燥気体等のゴミやチリの含有量が可及
的に少なくなるようにすることが好ましく、この点、謂
ゆるクリーンルームやクリーン水で本発明のフィルムを
製造するのも好ましい実施態様の１つである。

（実施例）以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説
明するものであって、本発明を限定するものではない。
なお、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量
％を示す。対数粘度ηnihは98％硫酸100mlにポリマー0.
5gを溶解し、30℃で常法で測定した。ドープの粘度は、
Ｂ型粘度計を用い1rpmの回転速度で測定したものであ
る。フィルムの厚さは、直径2mmの測定面を持ったダイ
ヤルゲージで測定した。強伸度およびモジュラスは、定
速伸長型強伸度測定機により、フィルム試料を100mm×1
0mmの長方形に切り取り、最初のつかみ長さ30mm、引張
り速度30mm/分で荷重−伸長曲線を５回描き、これより
算出したものである。

絶縁破壊電圧は、60Hzの交流を6mm直径の電極から100
mm□のフィルムサンプルに印加して測定した。サンプル
は10ヶ用意し、平均値と標準偏差を算出した。（20℃,5
0％RHで測定）実施例１ ηnihが4.8のPPTAを98.5％の硫酸にポリマー濃度12.0
％で溶解し、光学異方性をもつドープを得た。溶解に当
って、約10℃の硫酸中にPPTAを徐々に添加してゆき、温
度が20℃を越えないようにした。得られたドープは20℃
で5600ポイズであった。このドープを20℃で約６時間真
空下に脱気した。

このドープを20℃に保ったまま、表面仕上を入念に施
したガラス板上にキャストし、次いでドクターナイフで
フィルム状に流延した。流延した光学異方性ドープを温
度32℃、湿度80％の空気から吸湿させて、透明な光学等
方性ドープに転化した。

次いで、ドープを流延したガラス板を、−15℃の35％
硫酸水溶液中に浸漬して凝固させた。約10分間浸漬した
のち、形成されたフィルムを硫酸水溶液からとり出し、
約25℃の水中に１昼夜静置して（ただし、計３回水をと
りかえた。）洗浄した。

次いで、フィルムを0.1％カセイソーダ水溶液に約１
時間浸漬し、更に水で１昼夜洗浄した。

得られた湿潤フィルムをステンレス製の枠に挟んで定
長で乾燥した。乾燥は、まず150℃のオーブンで行い、
次いで300℃のオーブン中で熱処理した。流延以降を10
回くり返してつくったフィルムは、15〜17μｍの厚みで
あり、強度（平均値）30kg/mm²、伸度（平均値）24％、
ヤング率（平均値）960kg/mm²、絶縁破壊電圧の平均値4
62KV/mm、その標準偏差9KV/mmであった。

比較例１実施例１において、ドープ調製時の温度を60〜70℃で
行い、20℃で4100ポイズのドープを得た。

実施例１と同様に10枚のフィルムをつくったところ、
厚み、強伸度、ヤング率は大きな差がなかったが、絶縁
破壊電圧の平均値は310KV/mmであり、その標準偏差は23
KV/mmであった。

比較例２実施例１において、凝固浴を10℃の水にした以外は実
施例１と全く同様にして10枚のフィルムをつくった。厚
み、強伸度、ヤング率は実施例１と殆ど差がなかった
が、絶縁破壊電圧は405KV/mmとやや小さく、その標準偏
差は19KV/mmと大きかった。

比較例３実施例１において、湿潤フィルムの中和処理をしなか
った以外は全て実施例１と同様にして10枚のフィルムを
作った。

得られたフィルムの厚みは15〜17μｍで、ヤング率は
変らなかったが、強伸度が実施例１より少し小さかっ
た。また絶縁破壊電圧の平均値は365KV/mmと実施例１に
比べ小さかった。

実施例２〜３ ηinhが5.3のPPTAポリマーを99.5％の硫酸にポリマー
濃度11.5％で溶解した。このとき、硫酸は約−30℃に冷
却した粉粒体を用い、粉体状のポリマーと−30℃で良く
混合し、この混合物を室温の押出機に入れ、＋30℃以上
には昇温しないようにしつつ、脱気と溶解を行った。

押出機の出口にギアポンプをつけ、曲管を通じて、0.
15mm×300mmのスリットを有するダイから3.5m/分の吐出
線速度で、鏡面に磨いたタンタル製のベルトにキャスト
し、相対湿度約85％の約60℃の空気を吹つけて、流延ド
ープを光学等方化し、ベルトとともに、−10℃の45重量
％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた。次いで凝固フィ
ルムをベルトからひきはがし、約40℃の温水中を走行さ
せて洗浄した。次いでカセイソーダ水溶液の入った浴に
入れて中和し、更に水洗した。洗浄の終了したフィルム
を乾燥させずに縦方向に1.1倍延伸し、次いでテンター
に入れて幅方向に1.15倍延伸しつつ、200℃で乾燥し
た。更に、350℃で緊張熱処理したのち、捲取った。
（これを実施例２とする。）次に、同じドープを用いて0.4mm×300mmのスリットを
有するダイから製膜した。（これを実施例３とする。）フィルムの性能を第１表にまとめて示す。

（発明の効果）本発明の方法によるフィルムは、実施例に示すように
市販のフィルムには見られない高い強度と高いヤング率
で表される良好な機械的性質を有し、しかも、電気絶縁
性に非常に優れている。この優れた電気絶縁性は、単に
絶縁破壊電圧が大きいというのみならず、そのバラツキ
が小さく信頼性にすぐれている点にある。また、本発明
の方法によるフィルムは、耐熱性の点においても、従来
公知のPPTAフィルムに比べ、格段に優れている。このこ
とは、例えば、熱重量分析において、実施例１のフィル
ムが比較例１のそれに比べ約50℃も熱分解開始（重量減
少）温度が高いことでも明らかである。本発明の方法で
得られるフィルムの他の特徴として、公知のPPTAフィル
ムに比べカールの発生が非常に少ない。

本発明の方法で得られるフィルムは、このような特徴
を活かして、耐熱性の電気絶縁テープ、工業用粘着テー
プ、フレキシブルプリント基板用ベースフィルム、キャ
リアテープ、コンデンサー用誘電体、太陽電池基板等と
して特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 77:10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】対数粘度が3.5以上のポリ（Ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）と95重量％以上の硫酸とから実質
的になる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま
支持面上に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープ
を光学等方性に転化したのち凝固させ、洗浄後、フィル
ムの収縮を制限しつつ乾燥するフィルムの製造法におい
て、40℃以下の温度で光学異方性ドープを調製し、凝固
を10℃以下に保持した30重量％以上の硫酸水溶液で行
い、かつ洗浄中に中和処理を施すことを特徴とするフィ
ルムの製造法。