JPH047972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド）（以下、PPTAと称する）からなるフイル
ムの製造法に関し、さらに詳しくはフイルムの長
尺方向（以下、MD方向と略す）および幅方向
（TD方向）共に優れた機械特性を示し、且つ、
表面平滑性のすぐれたPPTAフイルムを得る製造
法に関するものである。 （従来の技術） 特公昭57−17886号公報には、直線配位性芳香
族ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、
光学等方性となるまで加熱した後、凝固させるこ
とによつて、透明で機械的物性が等方的であるフ
イルムを得ることが記載されている。この方法
は、従来の光学異方性ドープの活用により高性能
を得んとする大方の概念に逆らつて独創的なもの
であり、これにより光学異方性ドープの極端な１
軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液
晶ドメント構造がドープを押出した後も残り、そ
のまま凝固して不透明なフイルムとなつてしまう
ことを回避することに成功している。 この方法の具体的実施に当つての一つの方法と
して、光学異方性を保つたままのドープを、ダイ
例えばスリツトダイから支持面に流延し、支持面
上で光学等方性化した後、湿式凝固し、次いで、
洗浄後、収縮を制限しつつ乾燥することが行なわ
れる。この際、支持面としては、濃硫酸に耐蝕性
のある材料であるステンレス鋼やハステロイ系の
合金等が用いられる。フイルムの表面平滑性は、
磁気テープ他の用途において重要であり、上記の
支持面は高度に平滑にして用いられるが、十分満
足な平滑面を持つフイルムを得るには至つていな
い。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、既に工業的生産が開始されて
いるPPTAを用いて、ビデオテープ、他の磁気テ
ープ用等のベースフイルムとして特に有用な、表
面平滑精度の良い、且つ高強度、高ヤング率のフ
イルムの製造法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 上記の問題を解決する為、フイルム製造におけ
る工程解析を継続し、上記フイルム表面平滑性の
乱れが、フイルムを凝固する際に発生するらしい
こと、この際の支持面の何らかの作用によるもの
らしいことを結論し、種々の支持面による検討を
繰返した結果、本発明に到達したものである。即
ち、本発明は、対数粘度が4.5以上のPPTAと95
重量％以上の硫酸とから実質的になる光学異方性
ドープを、光学異方性を保つたまま支持面上に流
延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを光学
等方性に転化したのち凝固させ、洗浄後、フイル
ムの収縮を制限しつつ乾燥する製造法において、
支持面として、タンタル製ベルト又は、ドラムを
使用することを特徴とするフイルムの製造法であ
る。 本発明に用いられるPPTAは実質的に で表されるポリマーであり、従来公知のパラフエ
ニレンジアミンとテレフタロイルクロライドか
ら、低温溶液重合法により製造するのが好都合で
ある。なお、本発明において、本発明の効果を損
なわない範囲で、少量他の成分が共重合されたり
ブレンドされたりしてもよい。このような例とし
て、メタフエニレン、４，4′−ジフエニレン、
４，4′−ジフエニレンエーテル、３，4′−ジフエ
ニレンエーテル等を骨格にした芳香族ポリアミ
ド、ハロゲン、アルキル基、ニトロ基等で芳香環
が置換されたPPTAなどが挙げられる。 本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機
械的性質の良好なフイルムが得られなくなるた
め、4.5以上の対数粘度ηinh（硫酸100mlにポリマ
ー0.2ｇを溶解して30℃で測定した値）を与える
重合度のものが選ばれる。 本発明の方法において、まずPPTAの光学異方
性ドープを調製する必要がある。 本発明のPPTAフイルムの成型に用いるドープ
を調製するのに適した溶媒は、95重量％以上の濃
度の硫酸である。95％未満の硫酸では溶解が困難
であつたり、溶解後のドープが異常に高粘度にな
る。 本発明のドープには、クロル硫酸、フルオロ硫
酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し
混入されていてもよい。硫酸は100重量％以上の
ものも可能であるが、ポリマーの安定性や溶解性
などの点から98〜100重量％濃度が好ましく用い
られる。 本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度
は、常温（約20℃〜30℃）またはそれ以上の温度
で光学異方性を示す濃度以上のものが好ましく用
いられ、具体的には約10重量％以上、好ましくは
約11重量％以上で用いられる。これ以下のポリマ
ー濃度、すなわち常温またはそれ以上の温度で光
学異方性を示さないポリマー濃度では、成型され
たPPTAフイルムが好ましい機械的性質を持たな
くなることが多い。ドープのポリマー濃度の上限
は特に限定されるものではないが、通常は20重量
％以下、特に高いηinhのPPTAに対しては18重量
％以下が好ましく用いられ更に好ましくは16重量
％以下である。 本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増
量剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、
抗酸化剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよ
い。 ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、
公知の方法、例えば特公昭50−8474号公報記載の
方法で調べることができるが、その臨界点は、溶
媒の種類、温度、ポリマー濃度、ポリマーの重合
度、非溶媒の含有量等に依存するので、これらの
関係を予め調べることによつて、光学異方性ドー
プを作り、光学等方性ドープとなる条件に変える
ことで、光学異方性から光学等方性に変えること
ができる。 本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先
立つて可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等
によつて取除いておくこと、溶解中に発生又は巻
きこまれる空気等の気体を取除いておくことが好
ましい。脱気は、一旦ドープを調製したあとに行
うこともできるし、調製のための原料の仕込段階
から一貫して真空（減圧）下に行うことによつて
も達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で行
うことができる。 このようにして調製されたドープは、光学異方
性を保つたまま、ダイ例えばスリツトダイから、
支持面上に流延される。本発明において、流延及
びそれに続く光学等方性への転化、凝固、洗浄、
延伸、乾燥などの工程を連続的に行つても、これ
らの全部又は一部を断続的に、つまり回分式に行
つてもよい。 本発明を実施する上で、支持面としては、エン
ドレスベルト又はドラムを用いる。ガラス板等の
板状物では、長尺の均質なフイルムが得られず好
ましくない。 又、支持面は、少なくともドープが流延される
面は、タンタルであることが必要であり、それ以
外のステンレス鋼やハステロイ系合金、チタン等
では、本発明の効果は得られない。又、鉄やアル
ミニウム、銅では、硫酸に対する耐蝕性の点で不
適当である。 本発明に用いるタンタル製の支持面は、鏡面に
研磨されていることが好ましく、具体的には
Rmaxで0.2S以下、更に好ましくは0.1S以下に仕
上げられた鏡面である。 本発明の機械的性質に優れ表面精度の良い透明
フイルムを得る方法は、ドープを支持面上に流延
した後、凝固に先立つてドープを光学異方性から
光学等方性に転化するものである。 光学異方性から光学等方性にするには、具体的
には支持面上に流延した光学異方性ドープを凝固
に先立ち、吸湿させてドープを形成する溶剤の濃
度を下げ、溶剤の溶解能力およびポリマー濃度の
変化により光学等方性域に転移させるか、または
加熱することによりドープを昇温し、ドープの相
を光学等方性に転移させる或いは、吸湿と加熱と
を同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用す
る方法も含めて、光学異方性の光学等方化が効率
よくかつPPTAの分解をひきおこすことなく出来
るので、有用である。 ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の
空気でもよいが、好ましくは、加湿又は加温加湿
された空気を用いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこ
えて霧状の水分を含んでいてもよく、いわゆる水
蒸気であつてもよい。ただし、約45℃以下の過飽
和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水を含むことが多
いので好ましくない。吸湿は通常、室温〜約180
℃、好ましくは50℃〜150℃の加湿空気によつて
行われる。 加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定
されず、上記の如き加湿された空気を流延ドープ
に当てる方法、赤外線ランプを照射する方法、誘
電加熱による方法などである。 支持面上で光学等方化された流延ドープは、次
に凝固をうける。本発明において、ドープの凝固
液として使用できるのは、水、硫酸水溶液、水酸
化ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液など
であり、好ましくは20〜70重量％の硫酸水溶液で
ある。 本発明において、凝固液の温度は10℃以下にす
るのが好ましく、更に好ましくは５℃以下であ
る。 凝固されたフイルムはそのままでは酸が含まれ
ているため、加熱による機械的物性の低下の少な
いフイルムを製造するには酸分の洗浄、除去をで
きるだけ行う必要がある。酸分の除去は、具体的
には約500ppm以下まで行うことが望ましい。洗
浄液としては水が通常用いられるが、必要に応じ
て温水で行つたり、アルカリ水溶液で中和洗浄し
た後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例えば
洗浄液中でフイルムを走行させたり、洗浄液を噴
霧する等の方法により行われる。 洗浄されたフイルムは、次に、もし必要ならば
湿潤状態で延伸してもよい。延伸によつて延伸方
向にPPTA分子鎖を配向させることができるた
め、機械的性質が向上する。 乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつ
つ、フイルムの収縮を制限して行う必要がある。
もし、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮す
る傾向を有するフイルムを、何らの収縮の制限を
行うことなく乾燥した場合には、ミクロに不均一
な構造形成（結晶化など）がおこるためか得られ
るフイルムの光線透過率が小さくなつてしまう。
また、フイルムの平面性が損われたり、カールし
てしまうこともある。収縮を制限しつつ乾燥する
には、例えばばテンター乾燥機や金属枠に挾んで
の乾燥などを利用することができる。乾燥に係る
他の条件は特に制限されるものではなく、加熱気
体（空気、窒素、アルゴンなど）や常温気体によ
る方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの輻射熱
の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶ
ことができ、乾燥温度も、特に制限されるもので
はないが、常温以上であればよい。ただし、機械
的強度を大にするためには、高温の方が好まし
く、100℃以上、さらに好ましくは200℃以上が用
いられる。乾燥の最高温度は、特に限定されるも
のではないが、乾燥エネルギーやポリマーの分解
性を考慮すれば、500℃以下が好ましい。 なお、本発明において、透明性のすぐれた、即
ち光線透過率の極めて大きい、フイルムを得るた
めに、ドープは無論のこと、吸湿用気体、加熱用
気体、支持面体、凝固液、洗浄液、乾燥気体等の
ゴミやチリの含有量が可及的に少なくなるように
することが好ましく、この点、謂ゆるクリーンル
ームやクリーン水で本発明のフイルムを製造する
のも好ましい実施態様の１つである。 （実施例） 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発
明を説明するものであつて、本発明を限定するも
のではない。なお、実施例中特に規定しない場合
は重量部または重量％を示す。対数粘度ηinhは98
％硫酸100mlにポリマー0.2ｇを溶解し、30℃で常
法で測定した。ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用
い1rpmの回転速度で測定したものである。フイ
ルムの厚さは、直径２mmの測定面を持つたダイヤ
ルゲージで測定した。強伸度およびモジユラス
は、定速伸長型強伸度測定数により、フイルム試
料を100mm×10mmの長方形に切り取り、最初のつ
かみ長さ30mm、引張り速度30mm／分で荷重−伸長
曲線を５回描き、これより算出したものである。 実施例 １〜３ ηinhが5.4のPPTAポリマーを99.4％の硫酸に
ポリマー濃度12％で溶解し、60℃で光学異方性の
あるドープを得た。このドープの粘度を常温で測
定したところ、9500ポイズであつた。製膜しやす
くするために、このドープを約70℃に保つたま
ま、真空下に脱気した。この場合も上記と同じく
光学異方性を有し、粘度は4500ポイズであつた。
タンクからフイルターを通し、ギヤポンプをへて
ダイに到る1.5ｍの曲管を約70℃に保ち、0.15mm
×300mmのスリツトを有するダイから、鏡面
（R_axで約0.08S）に磨いたタンタル製のエンドレ
スベルトにキヤストし、相対湿度約85％の約90℃
の空気を吹きつけて、流延ドープを光学等方化
し、ベルトとともに、−10℃の30重量％硫酸水溶
液の中に導いて凝固させた。次いで凝固フイルム
をベルトからひきはがし、約40℃の温水中を走行
させて洗浄した。洗浄の終了したフイルムを乾燥
させずにテンターで延伸し、次いで別のテンター
を用いて定長下に180℃で熱風乾燥した。 湿潤状態での延伸条件を変えたサンプリングし
た結果を表１に示す。

【表】 ※
ベルト面とは、タンタル製ベルトに接していた面の
ことで、非ベルト面とはそれと反対の表面をさ
す。
比較例 １〜３ 実施例１〜３で用いたエンドレスベルトをハス
テロイＢとし、同様の平面精度の鏡面に仕上げた
ものに替えた他は全く同様にフイルムを製造した
ところ、表２の如く、フイルムの機械的性能は全
く遜色なかつたものの、平面粗さは、かなり悪い
ものとなつた。

【表】 実施例 ４ ηinhが4.8のPPTAを99.0％硫酸に11％で溶解
し45℃で光学異方性のある8700ポイズのドープを
得た。脱気、濾過したのち、0.25mm×300mmのス
リツトを有するダイから、このドープを鏡面
（R_nix約0.15S）に磨いたタンタル製のベルト上に
流延した。このとき、ダイからのドープの吐出線
速度は3.0ｍ／分にし、ベルトの移動速度を10
ｍ／分とした。相対湿度約80％の約75℃の空気を
吹きつけて流延ドープを透明な光学等方性ドープ
に転化し、次いで−７℃の40％硫酸水溶液で凝固
させた。凝固したフイルムをベルトからはがした
のち、常温の水、２％カセイソーダ水溶液、約30
〜40℃の水の順に洗浄した。 洗浄されて約250〜350％の水を含有する湿潤フ
イルムを150℃の熱風のじゆんかんする別のテン
ター中で、TDにのみ1.05倍に延伸しつつMDは
一定の長さのままで乾燥した。得られたフイルム
は、厚み10.1μm、ηinh4.5、光線透過率82％、密
度1.395ｇ／cm³、ボイド数0.7ケ／mm²、MD強度28
Kg／mm²、TD強度26Kg／mm²、MD伸度33％、TD伸
度28％、MDヤング率920Kg／mm²、TDヤング率
1160Kg／mm²であつた。また、ベルトに接して形成
した面の中心線平均粗さRaは0.12μｍそれと反対
の面Raは0.08μｍであつた。 （発明の効果） 本発明におけるフイルムの製造法は、実施例に
示したように、ドープをキヤストする場合におい
て、支持面に、鏡面に磨いたタンタルを使用する
ことで、表面精度が非常に良好で、機械的物性の
良いフイルムが、工業的に得られる製造方法であ
る。 本発明の方法で得られるフイルムは、実施例に
示したように市販のフイルムには見られない高い
強度と高いヤング率で表される良好な機械的性質
を有し、しかも、表面精度が非常に良好である。
またこれらの機械的特性のみならず、優れた電気
絶縁性、耐熱性、耐油性、耐圧性、強酸以外の耐
薬品性、構造の緻密性を有する。このため、本発
明で得られるフイルムは、高速回転する電気機器
の絶縁材料や磁気テープ、フレシキブルプリント
配線基板、電線被覆材、濾過膜、コンデンサーフ
イルム、電気絶縁フイルム等に好適に使用するこ
とができ、包装材料、製版材料、写真フイルム等
にも有用なものである。 特に、本発明で得られるフイルムは、高いヤン
グ率と高い表面精度を兼備している上に、引裂に
も強いので、磁気テープ、中でもビデオテープと
して使用したとき、画像の鮮明性や安定性にもす
ぐれた高品質のテープとして有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対数粘度が4.5以上のポリ（ｐ−フエニレン
   テレフタルアミド）と95重量％以上の硫酸とから
   実質的になる光学異方性ドープを、光学異方性を
   保つたまま支持面上に流延し、吸湿又は／及び加
   熱により該ドープを光学等方性に転化したのち凝
   固させ、洗浄後、フイルムの収縮を制限しつつ乾
   燥するフイルムの製造法において、支持面として
   エンドレスベルト又はドラムを用い、且つ、その
   少なくともドープに接する面にタンタルを用いる
   ことを特徴とするフイルムの製造法。 ２ 支持面の平滑度が、R_naxで0.2S以下であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のフ
   イルムの製造法。