JPH021740A - フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリＰ−フェニレンテレフタルアミド（以下
ＰＰＴＡと称する）からなるフィルムの製造方法に関す
る。さらに詳しくはフィルムの表面性の優れたＰＰＴＡ
フィルムの製造方法に関するものである。

（従来の技術） ＰＰＴＡは、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また
剛直な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有し
ており、近年、特に注目されている高分子素材である。

またその光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維
は高い強度およびモジュラスを示すことが報告され、既
に工業的に実施されるに到っているが、フィルムへの応
用例の提案は少なく、実用化例も未だ知られていない。

ＰＰＴＡの有する問題点としては、その有用な高分子量
のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の
強酸が溶媒として用いられねばならないということが挙
げられ、これを回避するために、例えば特公昭５６−４
５４２１号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの芳
香核にハロゲン基を導入した単位と、ＰＰＴＡ以外の芳
香核に置換基をもたない芳香族ポリアミドを共重合する
ことにより有機溶媒に可溶とし、それからフィルムを得
ようとする試みがなされている。しかし、これは七ツマ
−が高価なため、コストが高くなる上に、折角の直線配
位性芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性を損なう欠点が
ある。

一方、特公昭５９−１４５６７号公報には光学異方性を
有する芳香族ポリアミド溶液をスリ、ソトから短い空気
層を介して凝固浴中に押出す方法が開示されているが、
この方法では、ＭＤ力方向機械的強度のみ強く、それと
直交するＴＤ力方向機械的強度は極端に弱く、裂けやす
いものしか得られなかった。

このように単に芳香族ポリアミドの光学異方性ドープを
押出し、そのまま凝固させただけでは、吐出方向に過度
に配向するために、フィブリル化しやす＜ＴＤ力方向弱
いものとなってしまうため、これを改良しようとするフ
ィルム製造方法が種々検討された。

例えば特公昭５７−３５０８８号公報には、光学異方性
を有する芳香族ポリアミド溶液を、リングダイから押出
し、インフレーション法を用いてドープの状態で２軸方
向に同時流延させた後、湿式凝固させることにより等方
性のフィルムが得られるとしている。しかし、この方法
では均一な厚みの透明フィルムを得るのは難しく、機械
的強度殊に引裂強度が低いという欠点がある。

また特公昭５９−５４０７号公報、特開昭５４−１３２
６７４号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの光学
異方性または光学等方性のドープを、ダイ中で押出し方
向と直角の方向に機械的に剪断力を与えることにより、
押出し時に押出し方向とその直角方向の２軸方向に配向
させる提案をしているが、ダイの構造が複雑で、工業的
実施上の難点がある。

さらにＪ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、ｖｏｌ、２
７、Ｉｂ８、Ｐ。

２９６５〜２９８５　（１９８２）には、ＰＰＴＡの光
学異方性ドープをリングダイより油塗布した円錐状のマ
ンドレル上に押出すことにより、２軸配向したフィルム
を得ることが提案されているが、このフィルムは、機械
的強度が等方的であるものの低く、ドラフトをかけた場
合、ＭＤ力方向機械的強度は高いが、ＴＤ力方向それは
著しく低いという欠点がある。

特公昭５７−１７８８６号公報には、直線配位性芳香族
ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方
性となるまで加熱した後、凝固させることによって、透
明で機械的物性が等方的であるフィルムを得ることが記
載されている。この方法は、従来の光学異方性ドープの
活用により高性能を得んとする大力の概念に逆らった独
創的なものであり、これにより光学異方性ドープの極端
なｌ軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶
ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そのまま凝
固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避する
ことに成功している。しかし、フィルム成形に使用され
るダイは１４〜４５°の角度をもったテーパーを有する
スリット部からなり、この方法によっては、光学異方性
ドープのもっている特をの粘弾性及びドメイン性に基づ
いて０．１ｍｍオーダのピッチの表面荒れが生じること
があった。−方、ＰＰＴＡフィルムの製造方法において
、ダイの形状とフィルムの表面性の関係を開示した技術
は見当らない。

（発明が解決しようとする問題点） 通常、フィルム成形に使用されるダイのスリット形状は
、テーパーの角度が１４°より小さくなるとポリマーの
吐出方向へのｌ軸配向が強まり、吐出方向のみ物性の優
れたフィルムしか得られない。

特に液晶系においては、その傾向が顕著に生じやすく、
ポリマー吐出方向への１軸配向を避けるため、ダイの内
部にて、２軸方向に配向させる方法等が提案されている
ほどである。このようなことから、ＰＰＴＡの光学異方
性ドープにてフィルム成形に使用されるダイのスリット
のテーパー角度を小さくすることによって均一な物性を
有する表面性の優れたフィルムを得ることは困難である
と考えられていた。

本発明の目的は、すでに工業的に生産されているＰＰＴ
Ａを用いて、透明度が高く、高ヤング率を有する、表面
性に優れたフィルムの工業的製造方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的に沿ったＰＰＴＡフィルムを得
るべく鋭意研究を重ねた結果、ダイのすツブ部の形状が
大きな関連をもっていることを見出し、更に研究を進め
て本発明に到達した。

即ち、特公昭５７−１７８８６号公報等に開示された技
術（ＰＰＴＡの光学異方性ドープをまずつくりこれを光
学等力比して凝固するという方法により、透明性のある
機械的性能にすぐれたＰＰＴＡフィルムが得られること
）において、ダイにおけるスリットの形状を一方もしく
は両方とも角度１０゛以下のテーパーにしたことにより
、高ヤング率のフィルムで、かつ極めて高い透明性と表
面性をもつフィルムが得られた。

本発明の要旨とするところは、対数粘度が３．５以上の
ポリ　（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）と９５重量
％以上の硫酸とから実質的になる光学異方性ドープを、
光学異方性を保ったままダイから移動する支持面上に流
延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを光学等方性
に転化したのち凝固させるフィルムの製法において、ダ
イにおけるスリットの形状を一方もしくは両方とも角度
１０°以下のテーパーにしたことを特徴とするフィルム
の製造方法にある。

本発明において、角度１０°以下のテーパーを有するス
リットとは、スリットを引取軸方向で切断した面のスリ
ット形状が引取軸方向に対して角度１０°以下のテーパ
ーを有することを意味し、例えば、第１図に示すような
、一方のみテーパーを有するタイプ及び第２図、第３図
に示す両方テーパーを有するタイプを意味する。

本発明においては、角度１０゛以下のテーパーのスリッ
ト部を有するダイを用いる。このとき得られるフィルム
の表面性が意外にも非常に向上する。

テーパー角度は好ましくは７°以下である。

本発明におけるダイのスリット部の構造は通常第１図、
第２図のようにストレート部を有しているが、必要なら
ば第３図の如き、ストレート部のないスリットのダイを
用いてもよい。ストレート部の長さは好ましくは２Ｏｎ
＋ｍ以下である。

スリット部の接液面の材質は、好ましくは、金、恨、タ
ンタル等の貴金属が用いられる。

本発明に用いられるＰＰＴＡは実質的にで表されるポリ
マーであり、従来公知のバラフェニレンジアミンとテレ
フタロイルクロライドから、低温溶液重合法により製造
するのが好都合である。

本発明において、ポリマーの重合度は、あまり低いと機
械的性質の良好なフィルムが得られなくなるため、３．
５以上好ましくは４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ　　（
硫Ｍ１００　ｍｌにポリマー０．５ｇを溶解して３０℃
で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。　本
発明の方法において、まずＰＰＴＡの光学異方性ドープ
を調製する必要がある。

本発明のＰＰＴＡフィルムの成型に用いるドープを調製
するのに適した溶媒は、９５重量％以上の濃度の硫酸で
ある。９５％未満の硫酸では熔解が困難であったり、溶
解後のドープが異常に高粘度になる。ドープには、クロ
ル硫酸、フルオロ硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢
酸などが少し混入されていてもよい。硫酸は１００重量
％以上のものも可能であるが、ポリマーの安定性や溶解
性などの点から９８〜１００重景％濃度重量ましく用い
られる。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温（
約２０℃〜３０’Ｃ）またはそれ以上の温度で光学異方
性を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的に
は約１０重量％以上で用いられる。これ以下のポリマー
濃度、すなわち常温またはそれ以上の温度で光学異方性
を示さないポリマー濃度では、成型されたＰＰＴＡフィ
ルムが好ましい機械的性質を持たなくなることが多い。

ドープのポリマー濃度の上限は特に限定されるものでは
ないが、通常は２０重量％以下、特に高いηｉｎｈのＰ
ＰＴＡに対しては１８重重量以下が好ましく用いられ更
に好ましくは１６重量％以下である。ドープには普通の
添加剤、例えば、増量剤、除光火剤、紫外線安定化剤、
熱安定化剤、抗酸化剤、顔料、溶解助剤などを混入して
もよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先立って可
能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によって取除い
ておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の気
体を取除いておくことが好ましい。脱気は、−旦ドープ
を調製したあとに行うこともできるし、調製のための原
料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うことに
よっても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分て行
うことができる。

このようにして調製されたドープは、光学異方性を保っ
たまま、ダイ例えばスリットダイから、移動している支
持面上に流延される。このとき、ダイは前記した特徴を
備えているべきである。本発明において、流延及びそれ
に続く光学等方性への転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥な
どの工程は、好ましくは連続的に行われるが、もし必要
ならば、これらの全部又は一部を断続的に、つまり回分
式に行ってもよい。支持面の移動速度は好ましくは、ド
ープの吐出線速度の０．８〜８倍である。

本発明の機械的性質に優れた透明フィルムを得る方法は
、ドープを支持面上に流延した後、凝固に先立ってドー
プを光学異方性から光学等方性に転化するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸湿
させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解
能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に転
移させるか、または加熱することによりドープを昇温し
、ドープの相を光学等方性に転移させる或いは、吸湿と
加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。

特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法も含
めて、光学異方性の光学等力比が効率よくかつＰＰＴＡ
の分解をひきおこすことなく出来るので、有用である。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約４５℃以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水
を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、室温
〜約１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の加湿空気
によって行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法など
である。

支持面上で光学等方化された流延ドープは、次に凝固を
うける。本発明において、ドープの凝固液として使用で
きるのは、例えば水約７０重量％以下の希硫酸、約２０
重量％以下の水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア
水、約１０重量％以下の硫酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ム水溶液および塩化カルシウム水溶液などである。

本発明において、凝固液の温度は、好ましくは１５°Ｃ
以下であり、更に好ましくは５°Ｃ以下である。

何故なら、一般に、凝固液温度を低くした方が、フィル
ムに包含されるボイドが少くなるという傾向が見出され
たからである。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下まで
行うことが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられ
るが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で
中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例
えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧
する等の方法により行われる。

洗浄されたフィルムは、次に乾燥をうける前に、湿潤状
態で延伸してもよい。このとき、フィルム内に含有され
ている水分が汗の如く出てくることがしばしば見受けら
れる。■方向の延伸の場合、ＭＤ方向であってもそれと
直角の方向であってもどちらでもよい。２方向の延伸は
、同時２軸延伸であっても、逐次的に一軸ずつ延伸して
もよい。

２方向延伸の場合、例えば約１．０７〜１．５倍の延伸
倍率で行われる。延伸によって延伸方向にＰＰＴＡ分子
鎖を配向させることができるため、機械的性質が向上す
る。なお、延伸は乾燥前の湿潤状態で行う必要があり、
硫酸が多量に残っている状態や乾燥後では機械的性質向
上に有効な延伸が施せない。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限して行う必要がある。

もし、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向
を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行うことな（
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化
など）がおこるためか得られるフィルムの光線透過率が
小さくなってしまう。

また、本発明の薄手フィルムの場合、機械的性質が劣る
フィルムしか得られないことが多く、更にフィルムの平
面性が損われたり、カールしてしまうこともある。収縮
を制限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金
属枠に挟んでの乾燥などを利用することができる。乾燥
に係る他の条件は特に制限されるものではなく、加熱気
体（空気、窒素、アルゴンなど）や常温気体による方法
、電気ヒータや赤外線ランプなどの輻射熱の利用法、誘
電加熱法などの手段から自由に選ぶことができ、乾燥温
度も、特に制限されるものではないが、常温以上であれ
ばよい。ただし、機械的強度を大にするためには、高温
の方が好ましく、１００℃以上、さらに好ましくは２０
０℃以上が用いられる。乾燥の最高温度は、特に限定さ
れるものではないが、乾燥エネルギーやポリマーの分解
性を考慮すれば、５００　”Ｃ以下が好ましい。

本発明の方法において、全工程を通して連続してフィル
ムを走行させつつ製造することが好ましい実施態様の１
つであるが、望むならば部分的に回分式に行ってもよい
。また任意の工程で油剤、識別用の染料などをフィルム
に付与してもさしつかえない。

なお、本発明において、透明性のすぐれた、即ち光線透
過率の極めて大きい、フィルムを得るために、ドープは
熱論のこと、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、ａ固
液、洗浄液、乾燥気体等のゴミやチリの含有量が可及的
に少なくなるようにすることが好ましく、この点、謂ゆ
るクリーンルームやクリーン水で本発明のフィルムを製
造するのも好ましい実施態様の１つである。

参考例（ＰＰＴＡの製造） 低温溶液重合法により、次のどと＜ＰＰＴＡを得た。特
公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装置中でＮ
−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム７０
部を溶解し、次いでパラフェニレンジアミン４８．６部
を溶解した。８℃に冷却した後、テレフタル酸ジクロラ
イド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後に重合
反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３−４３９
８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合反応物
を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーグーに移し、同ニー
グー中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘキ
シエルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加えさらに粉
砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１０　”ｉ
ｌｌ：の熱風中で乾燥した。ηｉｎｈが５．５の淡黄色
のＰＰＴＡポリマー９５部を得た。なお、異なったηｉ
ｎｈのポリマーは、Ｎ−メチルピロリドンとモノマー（
パラフェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライ
ド）の比、または／およびモノマー間の比等を変えるこ
とによって容易に得ることができる。

実施例１〜３ ７７ｉｎｈが５．５のＰＰＴＡポリマーを９９．７％の
硫酸にポリマー濃度１１．５％で溶解し、６０℃で光学
異方性のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で
測定したところ、１０６００ボイズだった。製膜しやす
くするために、このドープを約７０’Ｃに保ったまま、
真空下に脱気した。この場合も上記と同じく光学異方性
を有し、粘度は４４００ボイズであった。タンクからフ
ィルターを通し、ギアポンプをへてダイに到る１、５　
ｍの曲管を約７０℃に保ち、０．１　ｍｍｘ３００　ｍ
ｍのスリットを有し、断面形状が第１〜３図に示すＴ型
ダイから、鏡面に磨いたタンタル製のベルトにキャスト
し、相対湿度約８５％の約９０℃の空気を吹きつけて、
流延ドープを光学等方化し、ベルトとともに、５℃の水
の中に導いて凝固させた。次いで凝固フィルムをベルト
からひきはがし、約４０℃の温水中を走行させて洗浄し
た。

洗浄の終了したフィルムを乾燥させずにテンターで延伸
し、次いで別のテンターを用いて定長下に２４０℃で熱
風乾燥してフィルムを得た。その結果を表１に示す。

比較例１〜２ スリットの形状を表１に示すように変えた以外は、実施
例１〜３と同様にしてフィルムを得た。

その結果を表１に示す。

（以下余白） 表　　１ ＊表面性Ｒａ　　（中心線平均粗さ）は、ＪＩＳ　Ｂ−
０６０１及びＪＩＳ　Ｂ−０６５１に従って、東京精機
社製万能表面形状測定機サーフコム３Ｂにて測定する。

（発明の効果） 本発明によって、優れた機械的性質及び電気絶縁性、耐
熱性、耐薬品性を有するＰＰＴＡフィルムの表面性を向
上させることができる。そのため、フレキシブルプリン
ト配線基板、電線被覆材、ビデオプリンターテープ、コ
ンデンサー用誘電体、等に使用することができ、特に、
高度な表面性を必要とする磁気テープ（ビデオテープ）
等に使用することが可能となり、画像の鮮明性や安定性
にも優れた高品質のテープとして有用である。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明に使用されるダイのスリット部の断
面図である。 θ；テーパーの角度、ｌ；ストレート部長さ、Ａ；ポリ
マー吐出方向 第　１　面 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 対数粘度が３．５以上のポリ（Ｐ−フェニレンテレフタ
   ルアミド）と９５重量％以上の硫酸とから実質的になる
   光学異方性ドープを、光学異方性を保ったままダイから
   移動する支持面上に流延し、吸湿又は／及び加熱により
   該ドープを光学等方性に転化したのち凝固させるフィル
   ムの製法において、ダイにおけるスリットの形状を一方
   もしくは両方とも角度１０°以下のテーパーにしたこと
   を特徴とするフィルムの製造方法。