JP2621921B2 - フイルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子液晶からフイルムを製造する方法に
関し、さらに詳しくはフイルムの長尺方向（以下、MD方
向と略す）および幅方向（TD方向）共に優れた機械特性
を示し、且つ、表面平滑性がすぐれた筋の無い厚みムラ
の少いフイルムの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 高分子液晶のもつ易配向性を利用して、高性能の高分
子フイルムを得ようとする試みがなされてきた。しか
し、高分子液晶は力のかかつた方向に容易に配向するた
め、タテ・ヨコの物性バランスを必要とするフイルムの
製造には特別の工夫が必要である。実際、例えば、円錐
状マンドレルを使う方法、インフレーション法、横方向
に剪断をかける方法、液晶を一旦非液晶に変換したのち
固化させる方法、などである。

これらの方法によつて、フイルムの物性のタテ・ヨコ
のバランスの問題は基本的に解決され、機械的性能のす
ぐれたフイルムが得られるようになつたが、高分子液晶
に固有的に発生すると思われる表面荒れがあり、フイル
ムの微視的な厚みムラや筋、表面平滑性の悪さをひきお
こす。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、高分子液晶から、機械的性能にすぐ
れ、かつ表面が平滑で、厚みムラや筋のない高品位のフ
イルムを製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するために種種の角
度から検討を行つた結果、フイルムの表面荒れの原因
は、高分子液晶のもつているチキソトロピー性及びドメ
イン状不均一分散体と関連していることを突きとめた。
そして、高分子液晶のもつているこのような性質をフイ
ルムの表面荒れとしてひきおこさせないためには、高分
子液晶を吐出するダイのリツプ接液部に硬度の小さい特
別の材質を用いることが有効であることを発見し、本発
明に到つたものである。

即ち、本発明は、高分子液晶からフイルムを製造する
方法において、ダイのリップ接液部に、表面がRmax0.8
以下の鏡面に仕上げられた貴金属類を用いることを特徴
とするフイルムの製造方法である。

本発明において、高分子液晶は、サーモトロピツク、
リオトロピツクのどちらかにも限定されないし、ネマチ
ツク、コレステリツク、スメクチツクのどのタイプの高
分子液晶にも適用可能である。このような高分子液晶の
例としては、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチ
ン、ヒドロキシプロピルセルロース（以上サーモトロピ
ツク液晶）、芳香族ポリアミド−強酸溶液、ヒドロキシ
プロピルセルロース−水溶液、セルロース誘導体−酸又
は有機溶媒溶液、ポリベンゾビスチアゾール−酸溶液、
ポリベンゾビスオキサゾール−酸溶液（以上リオトロピ
ツク液晶）等を挙げることができる。

次に、本発明はこのような高分子液晶からの吐出成形
法についても特に制限をうけるものではない。例えば、
リング状のダイから押出して、イソフレーシヨン法によ
つてタテ・ヨコバランスをとる方法、円錐状マンドレル
上に流延してタテ・ヨコバランスをとる方法、或いは謂
ゆるＴダイから押出して、非液晶化してから固化させて
タテ・ヨコバランスをとる方法、Ｔダイから押出したの
ち横方向の剪断を働かせてタテ・ヨコバランスをとる方
法などに応用できる。要は、高分子液晶のもつているチ
キソトロピー性とドメイン性とから由来するフイルムの
表面品位を改良するのであるから、フイルムのタテ・ヨ
コバランスをとるための方法には拘束されない。

本発明の最大の特徴は、上記した高分子液晶からフイ
ルムを製造するにおいて、ダイのリツプ接液部に貴金属
類を用いる点にある。本発明による貴金属類とは、金、
白金、銀、タンタル等を指し、これらの任意の組成の合
金であつてもよく、また、これらの貴金属に約20重量％
以下の量だけ他の金属が混入していてもよい。要は、こ
れらの金属が比較的硬度が小さく、そのために高分子液
晶のもつているチキソトロピー性、ドメイン性粘弾性と
マツチして、フイルム化しても、表面荒れや筋の発生を
防止できることである。また別の利点として、例えば、
腐食性の大きい強酸を溶媒とする高分子液晶の場合に
は、耐蝕性にすぐれていることが挙げられる。

本発明に用いられる貴金属類は、それ自体のみで、ダ
イやダイリツプ部をつくつてもよいが、一般に非常に高
価になること、貴金属類のもつ展延性のために寸法精度
を確保し難いこと、等の理由から、他の構造部機械例え
ばステンレス鋼材の上にメッキしたり、爆発圧着法で接
合したりして、高分子液晶と接触する部位のみを貴金属
類にすることが好ましく用いられる。そのときの貴金属
類の厚みは特に限定されるものではなく、通常１μｍ以
上、好ましくは10μｍ以上で用いられる。

本発明に用いられる貴金属類からなるダイリツプ接液
部は、鏡面状に仕上げられていることが望ましい。ま
た、リツプ接液部の謂ゆるランド長は１〜2mm程度の比
較的短いのが好ましく、このような形態的な特徴も、高
分子液晶から表面荒れの少ないフイルムを製造する上で
少なからぬ関連性をもつている。

以下、本発明をより詳細に説明するために、ポリ（Ｐ
−フエニレンテレフタルアミド）（以下PPTAと略称す
る。）の濃硫酸溶液からなる高分子液晶を例にとつて、
スリツトダイからフイルムを製造する場合をとりあげる
が、前記した高分子液晶系及び／又は他の製膜法にも、
本発明技術が同様に適用できることが理解されるべきで
ある。

PPTAは実質的に で表されるポリマーであり、従来公知のパラフエニレン
ジアミンとテレフタロイルクロライドから、低温溶液重
合法により製造するのが好都合である。

ポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好
なフイルムが得られなくなるため、3.5以上好ましくは
4.5以上の対数粘度ηinh（硫酸100mlにポリマー0.2gを
溶解して30℃で測定した値）を与える重合度のものが選
ばれる。

本発明の方法において、まずPPTAの光学異方性ドープ
（液晶ドープ）を調製する必要がある。

PPTAフイルムの成型に用いるドープを調製するのに適
した溶媒は、95重量％以上の濃度の硫酸である。95％未
満の硫酸では溶解が困難であつたり、溶解後のドープが
異常に高粘度になる。ドープには、クロル硫酸、フルオ
ロ硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し混
入されていてもよい。硫酸は100重量％以上のものも可
能であるが、ポリマーの安定製や溶解性などの点から98
〜10重量％濃度が好ましく用いられる。

ドープ中のポリマー濃度は、常温（約20℃〜30℃）ま
たはそれはそれ以上の温度で光学異方性を示す濃度以上
のものが好ましく用いれ、具体的には約10重量％以上、
好ましくは約11重量％以上で用いられる。これ以下のポ
リマー濃度、すなわち常温またはそれ以上の温度で光学
異方性を示さないポリマー濃度では、成型されたPPTAフ
イルムが好ましい機械的性質を持たなくなることが多
い。ドープのポリマー濃度の上限は特に限定されるもの
ではないが、通常は20重量％以下、特に高いηinhのPPT
Aに対しては18重量％以下が好ましく用いられ更に好ま
しくは16重量％以下である。

ドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除光沢
剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料、溶
解助剤、滑剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の
方法、例えば特公昭50−8474号公報記載の方法で調べる
ことができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度、ポ
リマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等の依
存するので、これらの関係を予め調べることによつて、
光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる条件
に変えることで、光学異方性から光学等方性に変えるこ
とができる。

本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先立つて
可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によつて取除
いておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の
気体を取除いておくことが好ましい。脱気は、一旦ドー
プを調製したあとに行うこともできるし、調製のための
原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うこと
によつても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で
行うことができる。

このようにして調製されたドープは、光学異方性を保
つたまま（即ち、液晶のまま）ダイ例えばスリツトダイ
から、支持面上に流延される。

本発明を実施する上で、この時のスリツトダイのリツ
プ接液部の材質が、貴金属類であることが必要であり、
それ以外のステンレス鋼、ハステロイ系合金、チタン等
では、フイルム表面に荒れが生じ、微視的な厚みムラや
筋の発生をひきおこす。

本発明のダイのリツプ部のランド長は１〜20mmである
ことが、より一層表面精度のよいフイルムを得る上で好
ましく、また貴金属類表面は、鏡面に研磨されているこ
とが必要であり、具体的にはRmaxで0.8S以下、更に好ま
しくは0.4S以下に仕上げられた鏡面である。

機械的性質に優れ表面精度の良い透明なPPTAフイルム
を得る方法は、ドープを支持面上に流延した後、凝固に
先立つてドープを光学異方性から光学等方性に転化する
ものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支
持面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸
湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶
解能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に
転移させるか、または加熱することによりドープを昇温
し、ドープの相の光学等方性に、転化させる或いは吸湿
と加熱とを同時他は逐次的に併用することにより達成で
きる。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方
法も含めて、光学異方性の光学等方化が効率よくかつPP
TAの分解をひきおこすことなく出来るので、有用であ
る。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気で
もよいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を
用いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含
んでいてもよく、いわゆる水蒸気であつてもよい。ただ
し、約45℃以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水
を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、室温
〜約180℃、好ましくは50〜150℃の加湿空気によつて行
われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定され
ず、上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方
法、赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法
などである。

支持面上で光学等方化された流延ドープは、次に凝固
をうける。ドープ凝固液として、使用できるのは、水、
硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム
水溶液などであり、好ましくは20〜70重量％の硫酸水溶
液である。凝固液の温度は10℃以下にするのが好まし
く、更に好ましくは５℃以下である。

凝固されたフイルムはそのままでは酸が含まれている
ため、加熱による機械的物性の低下の少ないフイルムを
製造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要が
ある。酸分の除去は、具体的には約500ppm以下まで行う
ことが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられる
が、必要に応じて温水で行つたり、アルカリ水溶液で中
和洗浄した後、粋などで洗浄してもよい。洗浄は、例え
ば洗浄液中でフイルムを走行させたり、洗浄液を噴霧す
る等の方法により行われる。

洗浄されたフイルムは、次に、もし必要ならば湿潤状
態で延伸してもよいが、延伸によつて延伸方向にPPTA分
子鎖を配向させることができるため、機械的性質が向上
する。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フ
イルムの収縮を制限して行う。もし、洗浄液（例えば
水）の除去とともに収縮する傾向を有するフイルムを、
何らの収縮の制限を行うことなく乾燥した場合には、ミ
クロに不均一な構造形成（結晶化など）がおこるため
か、得られるフイルムの光線透過率が小さくなつてしま
う。また、フイルムの平面性が損われたり、カールして
しまうこともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例
えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを利用
することができる。乾燥に係る他の条件は特に制限され
るものではなく、加熱気体（空気、窒素、アルゴンな
ど）や常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ランプ
などの輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由
に選ぶことができ、乾燥温度も、特に制限されるもので
はないが、常温以上であればよい。ただし、機械的強度
を大にするためには、高温の方が好ましく、100℃以
上、さらに好ましくは200℃以上が用いられる。乾燥の
最高温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネ
ルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、500℃以下が
好ましい。

なお、透明性のすぐれた、即ち光線透過率の極めて大
きいフイルムを得るために、ドープは無論のこと、吸湿
用気体、加熱用気体、支持面体、凝固液、洗浄液、乾燥
気体等のゴミやチリの含有量が可及的に少なくなるよう
にすることが好ましく、この点、謂ゆるクリーンルーム
やクリーン水でフイルムを製造するのも好ましい実施態
度の１つである。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説
明するものであつて、本発明を限定するものではない。
なお、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量
％を示す。対数粘度ηinhは98％硫酸100mlにポリマー0.
2gを溶解し、30℃で常法で測定した。ドープの粘度は、
Ｂ型粘度計を用い1rpmの回転速度で測定したものであ
る。フイルムの厚さは、直径2mmの測定面を持つたダイ
ヤルゲージで測定した。強伸度およびモジユラスは、定
速伸長型強伸度測定機により、フイルム試料を100mm×1
0mmの長方形に切り取り、最初のつかみ長さ30mm、引張
り速度30mm/分で荷重−伸長曲線を５回描き、これより
算出したものである。筋の数はTD方向10cm内のMD方向に
走るフイルム表面の筋を透過光及び肉眼で確認できるも
のを数えたものである。フイルムの表面粗度を表わすRa
（中心線表面粗さ）は、東京精密社製のサーフコム550
の表面粗度計で測定した（測定製4mm、カツトオフ0.8m
m）。

実施例１〜３ ηinhが5.4のPPTAポリマーを99.6％の硫酸にポリマー
濃度12％で溶解し、60℃で光学異方性のあるドープを得
た。このドープの粘度を常温で測定したところ、9400ポ
イズであつた。製膜しやすくするために、このドープを
約60℃に保つたまま、真空下に脱気した。この場合も上
記と同じく光学異方性を有し、粘度は4400ポイズであつ
た。タンクからフイルターを通し、ギアポンプをへてダ
イに到る1.5mの曲管を約10℃に保ち、隙間0.15mm×幅30
0mmのスリットを有する鏡面に磨いた接液部が約7mm厚さ
のタンタル製で基材部がステンレス鋼製のスリツトダイ
から、鏡面に磨いたタンタル製のエンドレスベルトにキ
ヤストし、相対湿度約45％の約130℃の空気を吹きつけ
て、流延ドープを光学等方化し、ベルトとともに、−２
℃の25重量％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた。次い
で凝固フイルムをベルトからひきはがし、約40℃の温水
中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフイルムを乾
燥させずにテンターで延伸し、次いで別のテンターを用
いて定長下に200℃で熱風乾燥した。

湿潤状態での延伸条件を変えてサンプリングした結果
を表１に示す。

実施例４ 実施例１〜３で用いたタンタル製のダイリツプ部をス
テンレス鋼上に約20μｍの厚さに金メツキしたリツプを
用い、鏡面に仕上げたものに替えた他は全く同様にフイ
ルムを製造した。

その結果を表１に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜３で用いたタンタル製のリツプダイをハス
テロイＢとし、鏡面に仕上げたものに替えた他は、全く
同様にフイルムを製造したところ、表２の如く、フイル
ムの機械的性能は全く遜色なかつたものの、筋が数本入
り、表面性のかなり悪いものとつなつた。

（発明の効果） 本発明の方法で得られるフイルムは、高分子液晶のも
つ配向のしやすさを反映して市販のフイルムには見られ
ない高い強度と高いヤング率で表される良好な機械的性
質を有し、しかも、筋が無く表面性が非常に良好であ
る。このような、機械的性能と表面精度の両方にすぐれ
たフイルムを高分子液晶から取得することは本発明では
じめて達成されたものである。このため、本発明で得ら
れるフイルムは、高速回転する電気機器の絶縁材料や磁
気テープ、フレキシブルプリント配線基板、電線被覆
材、濾過膜、コンデンサーフイルム、電気絶縁フイルム
等に好適に使用することができ、包装材料、製版材料、
写真フイルム等にも有用なものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子液晶からフイルムを製造する方法に
   おいて、ダイのリップ接液部に、表面がRmax0.8以下の
   鏡面に仕上げられた貴金属類を用いることを特徴とする
   フイルムの製造方法。