JP2886571B2 - 芳香族ポリアミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラ配向型芳香族ポリアミドからなる化学
的に金属又はその化合物を内外に析出させたフィルム及
びその製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリパラフエニレンテレフタルアミド（以下、PPTAと
いう）に代表されるパラ配向型の芳香族ポリアミドは、
特に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な分子構
造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有しており、近
年、特に注目されている高分子素材である。またその光
学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度
およびモジュラスを示すことが報告され、すでに工業的
に実施されるに到っている。また、PPTAのフィルムへの
成形例もいくつか提案されている（例えば、特公昭56-4
521号公報、特公昭57-17886号公報など）。

近年、プラスチックフィルムに、接着剤を用いずに、
スパッタリングやイオンプレーティング等の方法で直接
に該プラスチックフィルムに、銅に代表される導電性金
属を積層させる方法がいくつか報告されているが、パラ
配向型芳香族ポリアミドフィルム内外に化学的に金属又
はその化合物を析出させる技術は未だ全く開示されてい
ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、高強度、高モジュラスを有し、金属
又はその化合物を含有したパラ配向型芳香族ポリアミド
フィルム及びその製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このようなフィルムを得る方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、パラ配向型芳香族ポリアミド
の光学異方性ドープを支持面上にフィルム上にしたの
ち、等方化し、次いで凝固させ、溶媒を除去して得た50
重量％以上の水分、もしくは有機溶剤を含む液とを接触
させるという特別な方法によって、優れた機械特性を示
し、しかもフィルム内外に自由に金属又はその化合物を
析出させたフィルムが得られることを見出し、さらに研
究を重ねて本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の第１は、 対数粘度ηinhが2.5以上の実質的にパラ配向型芳香族
ポリアミドからなり、金属塩の還元により化学的に化学
的に析出された金属化合物を少なくともフィルムの片面
又は内部にフィルム全重量に対し少なくとも１重量％含
有したことを特徴とするパラ配向型芳香族ポリアミドフ
ィルム。

本発明の第２は、 対数粘度（ηinh）が2.5以上であるパラ配向型芳香族
ポリアミドと96重量％以上の濃度の濃硫酸、クロル硫酸
およびフルオル硫酸からなる群より選択された少なくと
も一種の溶媒とを含んでなる光学異方性ドープを、光学
異方性を保ったまま支持面上にフィルム状となし、吸湿
および／または加熱により該ドープが光学等方性ドープ
に実質的に転化するまで放置した後、凝固させ、溶媒を
実質的に除去して得た50重量％以上の水分もしくは有機
溶剤を含んだフィルムを無電解メッキ液と接触させるこ
とを特徴とするパラ配向型芳香族ポリアミドフィルムの
製造法。

本発明に用いられるパラ配向型芳香族ポリアミドは、
次の構成単位からなる群より選択された単位から実質的
に構成される。

−NH−Ar₁−NH− ……（Ｉ） −CO−Ar₂−CO− ……（II） −NH−Ar₃−CO− ……（III） ここでAr₁,Ar₂およびAr₃は各々２価の芳香族基であ
り、（Ｉ）と（II）はポリマー中に存在する場合は実質
的に当モルである。

本発明のポリアミドフィルムにおいて、良好な機械的
性能を確保するために、Ar₁,Ar₂およびAr₃は各々、所
謂、パラ配向型の基である。

ここで、パラ配向型とは、その分子鎖を成長させてい
る結合が芳香核の反対方向に同軸または平行的に位置し
ていることを意味する。このような２価の芳香族基の具
体例としては、パラフエニレン、4,4′−ビフエニレ
ン、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、2,6−ナフチ
レン、2,5−ピリジレンなどがあげられる。それらはハ
ロゲン、低級アルキル、ニトロ、メトキシ、スルホン
酸、シアン基などの非活性基で１または２以上置換され
ていてもよい。Ar₁,Ar₂およびAr₃はいずれも２種以上で
あってもよく、また相互に同じであっても異なっていて
もよい。

本発明に用いられるポリマーは、これまでに知られた
方法により、各々の単位に対応するジアミン、ジカルボ
ン酸、アミノカルボン酸より製造することができる。具
体的には、カルボン酸基をまず酸ハライド、酸イミダゾ
ライド、エステル等に誘導した後にアミノ基と反応させ
る方法、またはアミノ基をイソシアナート基に誘導した
後、カルボン酸基と反応させる方法が用いられ、重合の
形式もいわゆる低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合
法、固相重合法などを用いることができる。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、上記した
以外の基が約10モル％以下共重合されたり、他のポリマ
ーがブレンドされたりしていてもよい。

本発明の芳香族ポリアミドとして最も代表的なもの
は、ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミド（以下、PP
TAと略称する）やポリ−ｐ−ベンズアミドである。

本発明において、芳香族ポリアミドの重合度は、あま
りに低いと本発明の目的とする機械的性質の良好なフィ
ルムが得られなくなるため、通常2.5以上、好ましくは
3.5以上の対数粘度ηinh（硫酸100mlにポリマー0.5gを
溶解して30℃で測定した値）を与える重合度のものが選
ばれる。

本発明でえられるフィルムは一般に少なくとも1.37g/
cm²以上、より好ましくは1.39g/cm²以上の密度を有して
いる。これは先に述べたフィルムの機械的物性を確保す
るために必要な密度である。

本発明で得られるフィルムは通常少なくとも初期モジ
ュラス（ヤング率）が500kg/mm²以上、より好ましくは7
00kg/mm²以上を有する。

本発明のフィルムは、フィルム全重量に対し少なくと
も１重量％以上の、好ましくは５重量％から20重量％の
金属又はその化合物を含有しており、この金属又はその
化合物は金属塩の還元により化学的に析出された物であ
る必要が有る 金属としては、Pt,Ag,Au,Pd,Cu,Ni,Coなどが主にもち
いられるが限定されるものではない。

金属500Å程度の直径を有する粒子として析出される
ことが好ましい。

金属化合物としては、上記金属の酸化物を挙げること
ができ、金属と金属化合物が共存していてもよい。

次に本発明のフィルムの製造法について述べる。

本発明のフィルムの成型に用いる光学異方性ドープを
調製するのに適した溶媒としては、96重量％以上の濃度
の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸またはそれらの混合
物があげられる。硫酸は100％以上のもの、すなわち発
煙硫酸であってもよいし、またトリハロゲン化酢酸など
を、本発明の効果を損なわない範囲で混合して用いても
よい。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温
（約20℃〜30℃）またはそれ以上の温度で光学異方性を
示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には約
９重量％以上、好ましくは約10重量％以上で用いられ
る。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温またはそれ
以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度では、
成型されたフィルムが好ましい機械的性質を持たなくな
ることが多い。ドープのポリマー濃度の上限は特に限定
されるものではないが、通常は20重量％以下、特に高い
ηinhのPPTAに対しては16重量％以下が好ましく用いら
れる。

本発明に用いるドープには、ドープ中のポリマー溶解
性を著しく損なわない限り、添加剤、例えば、増量剤、
除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、溶
解助剤などを購入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の
方法、例えば特公昭50-8474号公報記載の方法で調べる
ことができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度、ポ
リマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等に依
存するので、これらの関係を予め調べることによって、
光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる条件
に変えることで、光学異方性から光学等方性に変えるこ
とができる。

本発明のフィルムを得るには、例えばドープを支持面
上にフィルム状にした後、凝固に先立ってドープを光学
異方性から光学等方性に転化する。

光学異方性から光学等方性に転化するには、具体的に
は支持面上にフィルム状にした光学異方性ドープを凝固
に先立ち、吸湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下
げ、溶剤の溶解能力およびポリマー濃度の変化により光
学等方性域に転移させるか、または加熱することにより
ドープを昇温し、同時または遂次的にドープを光学等方
性に転移させるか、あるいは加熱と吸湿を併用すること
により達成できる。

ドープを吸湿させる方法としては、例えば、空気中に
一定時間以上静置することにより達成することができ
る。この場合の空気は50％以上の相対湿度をもっている
ことが好ましい。

また通常の湿度雰囲気にさらに積極的に加湿を施す工
夫は、光学等方性化するまでの時間を短く、また加熱を
併用する場合にはその加熱温度を低くできる点から望ま
しい実施態様である。相対湿度99％を超えると、低温で
はドープ上に水が凝縮するためポリマーが析出したり、
フィルムの平面性が失われることがあるが、45℃以上に
おいては、100％以上の相対湿度を用いることもでき
る。

また吸湿と同時または吸湿させた後加熱を併用する方
法においては、例えば、硫酸を溶媒に用いた場合、光学
異方性が実質的に消失し、ドープが光学等方性に転化す
る温度は、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、硫酸濃
度、ドープの厚み、さらには吸湿の程度により変動する
が、通常約45℃以上が好ましく、またその上限は、ポリ
マーの分解性を考慮した場合、一般的にあまり高くない
ことが望ましく、フィルム状のドープの温度が200℃を
超えない程度に選ばれることが望ましい。

この吸湿により光学等方性化する機能は必ずしも明ら
かではないが、おそらく吸湿することによまポリマー濃
度と溶媒濃度の低下により、PPTA−溶媒系の液晶域がか
なり縮小するためであろうと思われる。この吸湿だけで
も十分光学等方性化するが、これにさらに加熱が伴え
ば、短時間の等方性化が可能となる。この方法は特にド
ープの厚みが厚いときに有効である。

本発明において、ドープの凝固液として使用できるの
は、例えば水約70重量％以下の希硫酸、約20重量％以下
の水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水、約50重
量％以下の塩化ナトリウム水溶液および塩化カルシウム
水溶液などの水系の液か、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、などの有機溶剤又は有機溶剤水
溶液である。凝固浴の温度は特に制限されるものではな
く、通常約−５℃〜50℃の範囲で行なわれる。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれている
ため、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを
製造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要
がある。酸分の除去は、具体的には約500ppm以下まで行
なうことが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられ
るが、必要に応じて温水で行なったり、アルカリ水溶液
で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。また有機
溶剤で洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィ
ルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法により
行なわれる。

本発明において、50重量％以上の有機溶剤を含有させ
る方法については、有機溶剤浴中で凝固させ、次いで有
機溶剤にて洗浄を行ない含有させる方法、及び水系浴で
凝固させ、次いで有機溶剤にて洗浄を行ないながら含有
させる方法、及び、水系で凝固・洗浄を行なった後、有
機溶剤で置換する方法などが好ましく行なわれる。

本発明において、このようにして水又は有機溶剤を含
有したフィルムは、無電解メッキ液と接触させなければ
ならない。

水又は有機溶剤の含有率が50重量％未満では、無電解
メッキ液の拡散速度が著しく低下し、内部にて金属又は
その化合物を析出させることができない。

本発明の無電解メッキ液の金属塩として、Pt,Ag,Au,P
d,Ca,Ni,Coなどを含む溶液として主に使用される。又合
金であってもよく限定されるものでない。

還元剤としては、ホルマリン、次亜リン酸等が主に使
われるが限定されるものでない。

又、本発明の無電解メッキ液は、ギ酸塩、酢酸塩など
が緩衝剤として含まれる。

本発明の無電解液との接触方法は、 金属塩、還元剤、緩衝剤から成る液に浸す方法、
あらかじめ金属塩を含浸させておいて還元剤液につける
方法、還元剤を含浸させておいて金属塩液につける方
法、フィルムの片面から金属塩、もう一方の面から還
元剤を含浸する方法などが有用である。

本発明において有機溶剤としては、例えば、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、アセ
トニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、プロ
パノール、エチレングリコール等を用いることができ
る。

このようにして得られたフィルムを乾燥する場合望む
ならば乾燥に先立って延伸することもできる。すなわ
ち、乾燥前の湿潤フィルムを１方向または２方向に1.01
〜1.4倍程度延伸することにより、フィルムの機械的性
質を向上させることができる。

フィルムの乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸
しつつ、フィルムの収縮を制限して行なう必要がある。
もし、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向
を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行なうことな
く乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶
化など）がおこるためか、得られるフィルムの平面性が
損なわれたり、カールしてしまうこともある。収縮を制
限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠
に挟んでの乾燥などを利用することができる。乾燥に係
る他の条件は、特に制限されるものではなく、加熱気体
（空気、窒素、アルゴンなど）や常温気体による方法、
電気ヒータや赤外線ランプなどの輻射熱による方法、誘
電加熱法などの手段から任意に選ぶことができる。又、
熱プレスにて成形することもできる。

（実施例） 以下に本発明の実施例および参考例（PPTAの製造例）
を示すが、これらの参考例および実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量％
を示す。

対数粘度（ηinh）は98％硫酸100mlにポリマー0.2gを
溶解し、30℃で常法で測定した。ドープの粘度は、Ｂ型
粘度計を用い1rpmの回転速度で測定した。フィルムの厚
さは、直径2mmの測定面を持ったダイヤルゲージで測定
した。強伸度およびモジユラスは、定速伸長型強伸度測
定機により、フィルム試料を100mm×10mmの長方形に切
り取り、最初のつかみ長さ30mm、引張り速度30mm/分で
荷重−伸長曲線を５回描き、これより算出したものであ
る。

金属又はその化合物の含有率は、金属又はその化合物
を含有してない同じ大きさのフィルム重量を金属又はそ
の化合物を含有したフィルムより差し引いた値を、金属
又はその化合物を含有していない同じ大きさのフィルム
重量で除して求めた。

実施例１ ηinhが5.5のPPTAポリマーを99.7％の硫酸にポリマー
濃度12.0％で溶解し、60℃で光学異方性のあるドープを
得た。このドープの粘度を常温で測定したところ、1450
0ポイズであった。製膜しやすくするために、このドー
プを約70℃に保ち、真空下に脱気した。この場合も上記
と同じく光学異方性を有し、粘度は、4200ポイズであっ
た。このドープをタンクからフィルターを通し、約70℃
に保ちながらギアポンプを経てダイに到る1.5mの曲管を
通し、0.3mm×300mmのスリットを有するダイから、鏡面
に磨いたハステロイ製のベルトにキヤストし、この流延
ドープに相対湿度約95％の約90℃の空気を吹きつけて光
学等方化したのち、約１分間ベルト上に保持してから、
ベルトとともに０℃の20重量％硫酸水溶液の中に導いて
凝固させた。次いで凝固フィルムをベルトからひきはが
し、回転ローラを介して約20℃の水槽中を走行させて洗
浄し（滞留時間約３分）、水分率約400重量％のゲル状
凝固フィルムを得た。

このフィルムを無電解銀メッキ浴（第２表の２−４参
照）と25℃にて接触させフィルム内部及び表面に銀を析
出させフィルムを得た。得られたフィルムを多量の水で
水洗後、約10cm×15cmのステンレス製の２枚の枠に挟
み、200℃に保たれたエアオーブン中で定長乾燥した。
このフィルム上の銀は内部にも含まれているためアンカ
ー効果が働くためか銀とPPTAとのはくりは、フィルムの
破壊なしには不可能な状態であり又、乾燥時のPPTAとの
相はくりも見られなかった。

実施例２ 実施例１と同様に得られたゲル状凝固フィルムを、一
旦硝酸銀6.7g/lと28％アンモニア水6.4ml/lとの混合液
に20分間浸し、その後ホルムアミド50ml/l溶液に浸して
フィルムを得た。このフィルムを多量の水で水洗後、実
施例１と同様の条件で乾燥したところ、乾燥時のPPTAと
銀との相はくりも見られず内部及び表面に銀を含んだフ
ィルムが得られた。

実施例３〜５ 実施例１と同様にして得られたゲル凝固フィルムを、
無電解銅メッキ浴（実施例３）、無電解金メッキ浴（水
素化ホウ素化合物還元浴を使用：実施例４）、無電解コ
バルトメッキ浴（実施例５）にて実施例１と同様の条件
で接触および乾燥して、金属含有フィルムを得た。全て
が乾燥時の金属とPPTAとの相はくりが見られなかった。

比較例１ 実施例１で得られたゲル状凝固フィルムを一旦120℃
で水分含有量約30重量％に乾燥した後、実施例１に示し
た条件で無電解メッキ液と接触させてフィルムを得た。
このフィルムは表面のみに銀がかすかに付着している状
態で内部での銀の析出は見られず銀がはくりしやすいも
のであった。又、乾燥冷却時のPPTAの伸縮時に部分的に
銀のはくりが見られた。

実施例６ 実施例１で得られた銀を含んだフィルムを一方向に1.
2倍延伸した状態で200℃にて乾燥したフィルムを得た。
得られたフィルムは実施例１と同様に銀のはくりが見ら
れなかった。

比較例２ 比較例１で得られたフィルムを実施例６と同様に乾燥
したところ銀がはくりしてしまった。

これらのフィルムの処理条件・物性をまとめて第１表
に示した。又、無電解メッキ液については一般的な例を
第２表に示した。

〔発明の効果〕 本発明の方法によるフィルムは、高い強度と高いモジ
ュラスで表される良好な機械的性質を有し、かつ、フィ
ルム内部又は／及び表面に金属又はその化合物が析出し
ている。

本発明の方法によるフィルムは、良好な機械的性質を
有すると共に良好な耐熱性を有している。本発明による
フィルムは、このような性能上の特徴を活かして、コン
デンサー用絶縁体、スピーカー、振動板、熱転写プリン
ター用テープ、フレキシブルプリント配線基板、写真フ
ィルム等に有用であり、金属色及び金属の特徴を生かし
た着色テープ及びシートとしても使用することができ、
その他、包装材料、電磁波シールド材等にも有用なもの
である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B05D 1/00 - 9/26 C08J 5/18,7/04 - 7/06 H01B 3/16 - 3/56

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】対数粘度ηinhが2.5以上の実質的にパラ配
   向型芳香族ポリアミドからなり、金属塩の還元により化
   学的に析出された金属化合物を少なくともフィルムの片
   面又は内部にフィルム全重量に対し少なくとも１重量％
   含有したことを特徴とするパラ配向型芳香族ポリアミド
   フィルム。
2. 【請求項２】対数粘度（ηinh）が2.5以上であるパラ配
   向型芳香族ポリアミドと96重量％以上の濃度の濃硫酸、
   クロル硫酸およびフルオル硫酸からなる群より選択され
   た少なくとも一種の溶媒とを含んでなる光学異方性ドー
   プを、光学異方性を保ったまま支持面上にフィルム状と
   なし、吸湿および／または加熱により該ドープが光学等
   方性ドープに実質的に転化するまで放置した後、凝固さ
   せ、溶媒を実質的に除去して得た50重量％以上の水分も
   しくは有機溶剤を含んだフィルムを無電解メッキ液と接
   触させることを特徴とするパラ配向型芳香族ポリアミド
   フィルムの製造法。