JPH0356540A - パラ配向型芳香族ポリアミドフイルムおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パラ配向型芳香族ポリア逅ドフィルムおよび
その製造法に関する． （従来の技術） ポリバラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡ
という）に代表されるパラ配向型芳香族ポリア〔ドは、
特に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な分子構
造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有しており、近年
、特に注目されている高分子素材である．また、その光
学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は、高い強
度およびモジュラスを示すことが報告され、既に工業的
に実施されるに到っている．また、ＰＰＴＡのフィルム
への戒形例も幾つか提案されている（例えば、特公昭５
６−４５４２１号公報、特公昭５７−１７８８６号公報
など）． しかし、特公昭５９−１４５６７号公報をはじめ、光学
異方性ドープより得られたフィルムは、非常に裂けやす
いものであり、特公昭５７−１７８８６号公報では、そ
の裂けやすい欠点を光学異方性ドープを光学等方性ドー
ブに変えることによって改良しているが、或る種の用途
、例えば電気絶縁フィルムとしてモーター等の鉄心に巻
き付ける作業等の、或る種の用途においては、複雑で大
きな外力が印加されるために、フィルムに裂けが生じる
ことがあるので充分とはいえない．また、密度も１．３
５ｇ／ｃｄ以上となり、重いものとなってしまう． 一方、ポリマー濃度の低い原液を使用し、高温の凝固浴
中へ押出す方法により得られた密度約１３５ｇ／ｃ＋ｊ
以下のフィルムは、ボイドが多く、強度、引き裂き性が
著しく低い． （発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高強度、高モジュラスを有し、かつ低
密度で、引き裂き強さが顕著に改善されたバラ配向型芳
香族ポリアくドフィルムおよびその製造方法を提供する
ことにある． （課題を解決するための手段） 本発明者等は、このようなフィルムを得る方法について
鋭意研究を重ねた結果、バラ配向型芳香族ボリアミドの
光学異方性ドープを支持面上にフィルム状にした後、等
方化し、次いで凝固させ、溶媒を除去して得た水分率が
５０重量％以上の未乾燥フィルムを水と相溶性のある有
機溶媒中に浸漬させ、その後乾燥させるという特別な方
法によって、優れた機械的特性、特に優れた引き裂き性
を示し、しかも低密度のフィルムが得られることを見出
し、さらに研究を重ねて本発明を完威するに到った。

すなわち本発明は； ■　対数粘度（ηｊｎｈ）　２　．　　５以上の実質的
にパラ配向型芳香族ボリアミドからなり、密度が１．３
５ｇ／ｃｄ以下、ヤング率が７　０　０　ｋｇ／ｍｍ２
以上、引き裂き強度を厚みで割った値が３０ｋｇ／ｍｍ
２以上である、パラ配向型芳香族ポリアミドフィルムで
ある。

また、■　対数粘度（ηｉｎｈ）　２　．　　５以上の
実質的にパラ配向型芳香族ポリアミドと、９６重量％以
上の濃度の濃硫酸、クロル硫酸およびフルオル硫酸から
なる群より選択された少なくとも一種の溶媒とを含んで
なる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持
面上にフィルム状となし、吸湿および／または加熱によ
り該ドーブが光学等方性ドーブに実質的に転化するまで
放置した後、凝固させ、溶媒を実質的に除去して得たフ
ィルムを、水と相溶性のある有機溶媒に浸漬させ、次い
で、３　０　０　’Ｃ以下の温度で収縮を制限しつつ乾
燥する、バラ配向型芳香族ポリア逅ドフィルムの製造法
である． 本発明に用いられるパラ配向型芳香族ポリアミドは、次
の構成単位からなる群より選択された単位から実質的に
構威される． ＮＨ−Ａｒ＋　　ＮＨ　一　　　・・・　（　１）Ｃｏ
　　Ａｒｔ　　Ｃｏ　一　　　・・・　（ＩＩ）ＮＨ−
Ａｒｓ　　Ｃｏ　−　　　・・・　（Ｉ［［）（ここで
、Ａｒ，ｓ　Ａｒ，及びＡｒ．は、各々２価の芳香族基
であり、（１）と（ＩＩ）はポリマー中に存在する場合
は実質的に当モルである．）本発明のポリアミドフィル
ムにおいて、良好な機械的性能を確保するために、Ａｒ
．，Ａｒ．及びＡｒ．は各々、所謂、パラ配向型の基で
ある．ここで、パラ配向型とは、その分子鎖を成長させ
ている結合が芳香核の反対方向に同軸または平行的に位
置していることを意味する。このような２価の芳香族基
の具体例としては、パラフェニレン、４，４゜−ビフェ
ニレン、１．４−ナフチレン、１．５−ナフチレン、２
．６−ナフチレン、２．５−ビリジレンなどが挙げられ
る．それらは、ハロゲン、低級アルキル、ニトロ、メト
キシ、スルホン酸、シアン基などの置換基で１または２
以上ｉｔｔｌｋされていてもよい。Ａｒ，，Ａｒ．及び
Ａｒ，はいずれも２種以上であってもよく、また相互に
同じであっても異なっていてもよい．本発明に用いられ
るボリマーは、これまでに知られた方法により、各々の
単位に対応するジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボ
ン酸より製造することができる．具体的には、カルボン
酸基をまず酸ハライド、酸イξダゾライド、エステル等
に驕導した後にアミノ基と反応させる方法、またはアミ
ノ基をイソシアナート基に誘導した後、カルボン酸基と
反応させる方法が用いられる．重合の形式もいわゆる低
温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法な
どを用いることができる．本発明に用いられるパラ配向
型芳香族ポリアミドには、上記した以外の基が約１０モ
ル％以下共重合されたり、他のボリマーがブレンドされ
たりしていてもよい． 本発明のバラ配向型芳香族ポリアミドとして最も代表的
なものは、ポリーｐ−フェニレンテレフタルア逅ド（Ｐ
ＰＴＡ）やポリーｐ−ベンズアミドである． 本発明のパラ配向型芳香族ボリアミドの重合度は、あま
りに低いと本発明の目的とする機械的性質の良好なフィ
ルムが得られなくなるため、通常２．５以上、好ましく
は３．５以上の対数粘度（ηｉｎｈ）（硫酸１００ｌｄ
にボリマー０．５ｇを溶解して３０″Ｃで測定した値）
を与える重合度のものが選ばれる． 本発明のフィルムは、ヤング率が７　０　０　ｋｇ／ｒ
ｔｍ”以上を有する。これは、本発明のフィルムが外力
により変形を生しにくくするため、または薄くても腰が
強くあるために必要な条件である。また、本発明のフィ
ルムは、引き裂き強度を厚みで割った値が３０ｋｇ／ａ
ｍ”である．これは、本発明のフィルムに外力が加わっ
た時に、フィルムが破れにくくなるために必要な条件で
ある。さらに、本発明のフィルムは、１．３５ｇ／ｃｄ
以下の密度を有する．これらにより軽くて高強度のフィ
ルムが得られることになる． 次に、このような本発明のパラ配向性芳香族ポリアミド
フィルムを得るための方法について述べる． 本発明のフィルムの成形に用いる光学異方性ドーブを調
製するのに適した溶媒としては、９６重量％以上の濃度
の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸またはそれらの混合
物が挙げられる．硫酸は１００％以上のもの、すなわち
発煙硫酸であってもよいし、またトリハロゲン化酢酸な
どを、本発明の効果を損なわない範囲で混合して用いて
もよい．本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は
、常温（約２０″Ｃ〜３０℃）またはそれ以上の温度で
光学異方性を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、
具体的には約９重量％以上、好ましくは約１０重量％以
上で用いられる．これ以下のポリマー濃度、すなわち常
温またはそれ以上の温度で光学異方性を示さないポリマ
ー濃度では、威形されたフィルムが好ましい４ｌｌｌｉ
ｉｌｉ的性質を持たなくなることが多い．ドープのボリ
マー濃度の上限は特に限定されるものではないが、通常
は２０重量％以下、特に高いηｉｎｈのバラ配向型芳香
族ポリアミドに対しては、１６重量％以下が好ましく用
いられる． 本発明に用いるドープには、ドーブ中のポリマー溶解性
を著しく損なわない限り、添加剤、例えば増量剤、除光
沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、溶解助
剤などを混入してもよい。

ドーブが、光学異方性か光学等方性であるかは、公知の
方法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で
調べることができるが、その咋界点は、溶媒の種類、温
度、ポリマー濃度、ボリマーの重合度、非溶媒の含有量
等に依存するので、これらの関係を予め調べることによ
って、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとな
る条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変
えることができる． 本発明のフィルムを得るには、例えばドープを支持面上
にフィルム状にした後、凝固に先立ってドープを光学異
方性から光学等方性に転化する．光学異方性から光学等
方性に転化するには、具体的には支持面上にフィルム状
にした光学異方性ドーブを凝固に先立ち、吸湿させてド
ープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解能力およ
びポリマー濃度の変化によりドープを光学等方性域に転
移させるか、または加熱することによりドーブを昇温し
、同時または逐次的にドープを光学等方性に転移させる
か、あるいは加熱と吸湿を併用することにまり達戒でき
る． ドープを吸湿させる方法としては、例えば、空気中に一
定時間以上静置することにより達或することができる．
この場合の空気は５０％以上の相対温度を持っているこ
とが好ましい． また、通常の湿度雰囲気に、さらに積極的に加湿を施す
工夫は、光学等方性化するまでの時間を短く、また加熱
を併用する場合には、その加熱温度を低くできる点から
望ましい実施態様である．相対湿度９９％を超えると、
低温ではドープ上に水が凝縮するためポリマーが析出し
たり、フィルムの平面性が失われることがあるが、４５
℃以上においては、１００％以上の相対湿度を用いるこ
ともできる． また、吸湿と同時または吸湿させた後、加熱を併用する
方法においては、例えば、硫酸を溶媒に用いた場合に、
光学異方性が実質的に消失し、ドープが光学等方性に転
化する温度は、ボリマー濃度、ボリマーの重合度、硫酸
濃度、（フィルム状の）ドーブの厚み、さらには吸湿の
程度により変動するが、通常約４５℃以上が好ましく、
またその上限は、ボリマーの分解性を考慮した場合、一
般的にあまり高くないことが望ましく、フィルム状のド
ーブの温度が２００℃を超えない程度に選ばれることが
望ましい． この吸湿により光学等方性化する機構は必ずしも明らか
ではないが、恐らく吸湿することによるボリマー濃度と
溶媒濃度の低下により、パラ配向型芳香族ポリアミドー
溶媒系の液晶域がかなり縮小するためであろうと思われ
る． この吸湿だけでも十分光学等方性化するが、これにさら
に加熱が伴えば、短時間の等方性化が可能となる．この
方法は、特に（フィルム状の）ドープの厚みが厚いとき
に有効である． 本発明において、ドープの凝固液として使用できるのは
、例えば水約７０重量％以下の希硫酸、約２０重量％以
下の水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水、約５
０重量％以下の塩化ナトリウム水溶液および塩化カルシ
ウム水溶液などである．凝固液の温度は特に制限される
ものではなく、通常約−５℃〜５０℃の範囲で行われる
．凝固されたフィルムは、そのままでは酸が含まれてい
るため、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルム
を製造するには、酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必
要がある．酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以
下まで行うことが望ましい．洗浄液としては、水が通常
用いられるが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ
水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい．洗
浄は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄
液を噴霧する等の方法により行われる．本発明において
、このようにして製造されたフィルムは、次に有機溶媒
に浸漬するが、そのときのフィルムは乾燥させても、さ
せなくても良い．ただし、乾燥させる場合は、約１００
℃以下、好ましくは常温付近で乾燥させてフィルムの結
晶化度があまり大きくなく、有機溶媒を充分に浸透させ
ることができるようにするのが良い． 本発明において、パラ配向型芳香族ポリアミドフィルム
を浸漬させる有機溶媒としては、有機溶媒に水が溶解可
能であればよいが、好ましくは脂肪族アルコール、脂肪
族ケトン、脂肪族アルデヒド、脂肪族カルボン酸がよく
、さらに好ましくはメタノール、エタノール、アセトン
などのいかなる戒分比においても水と相分離を起こさな
い溶媒がよい．通常、これらの有機溶媒から一種を選択
し、含浸させるが、二種以上の溶媒を混和して用いるこ
とも出来る． 有機溶媒による処理は、前記有ｍ溶媒にフィルムを浸漬
することによって行われる． 本発明の目的である低密度、高い引き裂き強度を具備す
るフィルムを得るためには、有機溶媒による処理により
、フィルムに対して１０重量％以上、水を含有している
場合は、さらに水と有機溶媒の重量の和のうち５０重量
％以上、好ましくは９０重量％以上の有機溶媒をフィル
ムに含有させるのがよい．浸漬温度は、室温から有機溶
媒の沸点までの間で任意に設定できるが、室温付近の方
が好ましい． このようにして処理されたフィルムは、その後乾燥され
るが、望むならば乾燥に先立って、有機溶媒への浸漬の
前又は後に延伸することもできる．すなわち、乾燥前の
フィルムを１方向または２方向に１．０１：１．４倍程
度延伸することにより、フィルムの機械的性質を向上さ
せることができる。

フィルムの乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸し
つつ、フィルムの収縮を制限して行う必要がある．もし
、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向を有
するフィルムを、何らの収縮の制限を行なうことなく乾
燥した場合には、ξクロに不均一な構造形戒（結晶化な
ど）が起こるためか、得られるフィルムの平面性が損な
われたり、カールしてしまうこともある．収縮を制限し
つつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟
んでの乾燥などを利用することができる．乾燥に係る他
の条件は、特に制限されるものではなく、加熱気体（空
気、窒素、アルゴンなど）や常温気体による方法、電気
ヒーターや赤外線ランプなどの輻射熱による方法、誘電
加熱法などの手段から任意に選ぶことができる． 本発明において、フィルムの乾燥温度は、３００℃以下
であることが肝要である．これは、３００℃を超える温
度での乾燥では、フィルムの構造が変化し、本発明の目
的である低密度、高い引き裂き強度を有したフィルムが
得られなくなるからである．乾燥温度は、好ましくは１
００〜３００℃である． （実施例） 以下に本発明の実施例および参考例（ＰＰＴＡの製造例
）を示すが、これらの参考例および実施例は本発明を説
明するものであって、本発明を限定するものではない． なお、実施例中、特に規定しない場合は、重量部または
重量％を示す． 実施例において、■　対数粘度（ηｉｎｈ）は、９８％
硫酸１０（ｌｄにボリマー０．５ｇを溶解し、３０’Ｃ
で常法で測定した． ■　ドーブの粘度は、Ｂ型粘度計を用いｌｒｐｍの回転
速度で測定した． ■　フィルムの厚さは、直径２■の測定面を持ったダイ
ヤルゲージで測定した． ■　強伸度およびモジュラスは、定速伸長型強伸度測定
機により、フィルム試料を１００閣×１０ｍの長方形に
切り取り、最初のつかみ長さ３０閤、引張り速度３０ｍ
／分で荷重一伸長曲線を５回膚き、これより算出したも
のである．■　密度は、四塩化炭素−トルエンを使用し
た密度勾配管法により３０℃で測定した．■引き裂き強
度は、フィルムを２０ｍａＸ１００鵠の長方形に切り、
幅２０ＩＩ１１の中間に切り目を入れ、２つの端をつか
み、定速伸長型強伸度測定機により引張り速度３０ｍｍ
／分で引き裂き一荷重曲線を３回描き、平均値より算出
した． 実施例１ ηｉｎｈが５．５のＰＰＴＡポリマーを９９．７％の硫
酸にボリマー濃度１２．０％で溶解し、６０℃で光学異
方性のあるドープを得た．このドーブの粘度を常温で測
定したところ、１４，５００ボイズであった，製膜しや
すくするために、このドープを約７０℃に保ち、真空下
に脱気した．この場合も上記と同じく光学異方性を有し
、粘度は４”’２００ボイズであった．このドープをタ
ンクからフィルターに通し、約マ０℃に保ちながらギア
ポンプを経て、ダイに到る１．５ｍの曲管を通し、０．
３■Ｘ３００ｍのスリットを有するダイから、鏡面に磨
いたハステロイ製のベルトにキャストし、この流延ドー
ブに相対湿度約９５％の約９０℃の空気を吹きつけて光
学等方化した後、約１分間ベルト上に保持してから、ベ
ルトとともに０℃の２０重量％硫酸水溶液の中に導いて
凝固させた．次いで、凝固フィルムをベルトから引き剥
がし、回転ローラを介して約２０℃の水槽中を走行させ
て洗浄し（滞留時間約３分）、水分率約４００重量％の
フィルムを得た． このフィルムをアセトン（試薬特級）中に３０分間浸漬
し、アセトン含有率約３００重量％、水分率約１５重量
％のフィルムを得た． その後、得られたフィルムを約１　０ｃ＋ｓＸ　１　５
ｃｍのステンレス製の２枚の枠に挟み、２００℃に保た
れたエアーオーブン中で定長乾燥した．得られたフィル
ムの測定結果を第１表に示した．比較例ｌ 実施例１で得られた４００重量％水分含有フィルムを有
機溶媒に浸漬しないで、実施例１と同じ条件で乾燥した
．その結果を第１表に示した．比較例２ 実施例１で得られたアセトン浸漬後のフィルムを実施例
１と同じ方法で３　５　０　’Ｃのエアーオーブン中で
定長乾燥した．その結果を第１表に示した．実施例２ 実施例１で得られた４００重量％水分含有フィルムを約
１０ｃｍＸ１５ｃ＋Ｉ１のステンレス製の２枚の枠に挟
み、８０℃に保たれたエアーオーブン中で定長乾燥し、
その後、実施例ｌと同じ条件でアセトンに浸漬し、アセ
トン含有率約５０重量％、水分率１重量％以下のフィル
ムを得た．その後、得られたフィルムを実施例ｌと同じ
条件で乾燥した。

その結果を第１表に示した． 実施例３ 実施例１で得られた４００重量％水分含有フィルムをメ
チルアルコール（試薬特級）中に３０分間浸漬し、メチ
ルアルコール含有率約３００重量％、水分率約２０重量
％のフィルムを得た。その後、得られたフィルムを実施
例ｌと同じ条件で乾燥した．その結果を第１表に示した
． （発明の効果） 本発明のフィルムは、高い強度、ヤング率、引き裂き強
度を有し、しかも、低密度であるため軽量であり、さら
にパラ配向型芳香族ポリアミドそのものが持つ優れた耐
熱性を有する． また、これらの特性のみならず、優れた寸法安定性、耐
油性、耐圧性、耐薬品性をも有する．このために、本発
明のフィルムは、高速回転する電気機器の絶縁材料や磁
気テープ、フレキシブルプリント配線基板、電子白板、
熱転写プリンタベースフィルム、電線被覆材、濾過膜等
に好適に使用することができる． さらに、もう１つの特徴である透明性に優れていること
から、包装材料、製版材料、写真フィルム等にも有用な
ものである． 特に、本発明のフィルムは、高い引き裂き強度、強度、
ヤング率、耐熱性を活かして、重電モータ（は力″Ｉｌ
るノ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）対数粘度（ηｉｎｈ）２．５以上の実質的にパラ
   配向型芳香族ポリアミドからなり、密度が１．３５ｇ／
   ｃｍ＾３以下、ヤング率が７００ｋｇ／ｍｍ＾２以上、
   引き裂き強度を厚みで割った値が３０ｋｇ／ｍｍ＾２以
   上であることを特徴とする、パラ配向型芳香族ポリアミ
   ドフィルム。
2. （２）対数粘度（ηｉｎｈ）２．５以上であるパラ配向
   型芳香族ポリアミドと、９６重量％以上の濃度の濃硫酸
   、クロル硫酸およびフルオル硫酸からなる群より選択さ
   れた少なくとも一種の溶媒とを含んでなる光学異方性ド
   ープを、光学異方性を保ったまま支持面上にフィルム状
   となし、吸湿および／または加熱により該ドープが光学
   等方性ドープに実質的に転化するまで放置した後、凝固
   させ、溶媒を実質的に除去して得たフィルムを、水と相
   溶性のある有機溶媒に浸漬させ、次いで、３００℃以下
   の温度で収縮を制限しつつ乾燥することを特徴とする、
   パラ配向型芳香族ポリアミドフィルムの製造法。