JPS63243145A - パラ配向型ポリアミド着色フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パラ配向型芳香族ポリアミｔ、＋１からなる
着色フィルムの製造法拡間し、さらに詳しくは任意の色
に着色され、かつ、フィルムの長尺方向（以下、ＭＤ方
向と略す）および幅方向（以下、ＴＤ方向と略す）とも
に優れた機械特性を示し、さらに耐熱性に優れたパラ配
向型ポリアミド着色フィルムの製造法に関するものであ
る。

（従来の技術） ＆　ＩＪパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰ
ＴＡという）Ｋ代表されるパラ配向型の芳香族ポリアミ
Ｙは、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な
分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有しており
、近年、特に注目されている高分子素材である。またそ
の光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は高い
強度およびモジュラスを示すことが報告され、すでに工
業的に実施されるに到っている。また、　ＰＰＴＡのフ
ィルムへの成形例もいくつか提案されている（例えば、
特公昭５６−４５２１号公報、特公昭５７−１７８８６
号公報など）。

ところで、パラ配向型芳香族ポリアミｐは例外的に白色
のものも存在するが、大部分は黄色に着色している。こ
れはポリマー中に存在することが避は難い、極く微量の
不純分に起因しているものと推定される。また、パラ配
向型芳香族ポリアミＰ成形物は、その高い結晶性や構造
の緻密性の故に染色や着色が非常に困却である。

これまで、パラ配向型芳香族ポリアミド繊維を染色する
試みが、特開昭６０−１７３１８７号公報、同６０−２
１５８８４号公報、同６１−４７８８３号公報および同
５２−３７８８２号公報に開示されているが、染着量が
不十分であったり、繊維の形成過程で、または形成後に
多孔化したり、損傷を与えた後、染色するため、繊維の
機械的性質が著しく低下するなどの問題があった。

一方、パラ配向型芳香族ポリアミドフィルムを任意の色
に染色する技術は未だ全く開示されていない。ことに、
緻密で高配向の故に機械的性能に優れたパラ配向型芳香
族ポリアミドフィルムを染色することは、機械的性能の
減殺なしには不可能であると考えられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、高強度、高モジュラスを有し、かつ任
意の色に着色されたパラ配向型芳香族ポリアミドフィル
ムの製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このようなフィルムを得る方法について
鋭意研究を重ねた結果、パラ配向型芳香族ボリアミー〇
光学異方性ドープを支持面上にフィルム状にしたのち、
等方面し、次いで凝固させ、溶媒を除去して得た５０ｆ
ｉ景チ以上の有機溶剤を含んだ未乾燥フィルムと染料ま
たは顔料を含む液とを接触させ、その後乾燥させるとい
う特別な方法によって、優れた機械的特性を示し、しか
も着色されたフィルムが得られることを見出し、さらに
研究を重ねて本発明を完成するＫ　＋＋＋つた。

すなわち本発明は、対数粘度（ηｉｎｈ　）が２．５以
上であるパラ配向型芳香族ポリアミドと９６重量％以上
の濃度の濃硫酸、クロル硫酸およびフルオル硫酸からな
る群より選択された少なくとも一種の溶媒とを含んでな
る光学異方性ドープを、光字異方性を保ったまま支持面
上にフィルム状となし、吸湿および／または加熱により
該ドープが光学等方性−一プに実質的に転化するまで放
置した後、凝固させ、溶媒を実質的に除去して得た５０
重量％以上の有機溶剤を含んだフィルムと染料または顔
料を含有する液とを接触させ、次いで５０℃以上の温度
で収縮を制限しつつ乾燥することを特徴とするパラ配向
型ポリアミげ着色フィルムの製造法である。

本発明に用いられるパラ配向型芳香族ポリアミドは、次
の構成単位からなる群より選択された単位から実質的に
構成される。

−ＮＨ−ａｒｌ−ＮＩ（−・−・（Ｔ）−ｃｏ　−Ａｒ
２−　Ｃｏ　−”・（ＩＩ　）−ＮＨ−Ａｒ３−　Ｃｏ
　−・・−（［１）ここでＡｒ１．Ａｒ２およびＡｒ３
は各々２価の芳香族基であり、（■）と（ｎ）はポリマ
ー中に存在する場合は実質的に当モルである。

本発明のポリアミドフィルムにおいて、良好な機械的、
性能を確保するために、Ａｒ１．Ａｒ２およびＡｒ３は
各々、所謂、パラ配向型の基である。

ここで、パラ配向型とは、その分子鎖を成長させている
結合が労香核の反対方向に同軸または平行的に位置して
いることを意味する。このような２価の芳香族基の具体
例としては、パラフェニレン、４．４′−ビフェニレン
、１，４−す７チレン、１．５−ナフチレン、２．６−
ナフチレン、２゜５−ピリシレンなどがあげられる。そ
れらはハロｃン、低級アルキル、ニトロ、メトキシ、ス
ルホン酸、シアン基などの非活性基で１または２以上置
換されていてもよい。Ａｒ１．Ａｒ２およびＡｒｒＳは
いずれも２種以上であってもよく、また相互に同じであ
っても異なっていてもよい。

本発明に用いられるポリマーは、これまでに知られた方
法により、各々の単位に対応するシアミン、ジカルボン
酸、アミノカルボン酸より製造することができる。具体
的には、カルボン酸基をまず酸ハライド、酸イミダゾラ
イド、エステル等に誘導した後にアミ７基と反応させる
方法、またはアミン基をインシアナート基に誘導した後
、カルビン酸基と反応させる方法が用いられ、重合の形
式もいわゆる低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法
、固相重合法などを用いることができる。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、上記した以
外の基が約１０モルチ以下共重合されたり、他のポリマ
ーがブレンドされたりしていてもよい。

本発明の芳香族ポリアミＰとして最も代表的なものは、
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミｒ（以下、ＰＰＴ
Ａと略称する）やポリ−ｐ−ベンズアミドである。

本発明において、芳香族ポリアミドの重合度は、あまり
に低いと本発明の目的とする機械的性質の良好なフィル
ムが得られなくなるため、通常２．５以上、好ましくは
６．５以上の対数粘度ηｉｎｈ　（硫酸１００ｍ／にポ
リマー０．５９を溶解して３０℃で測定した値）を与え
る重合度のものが選ばれる。

本発明でえられるフィルムは一般に少なくとも１、ろ７
！／ＣｒｒＬ２以上、より好ましくは１．３９９／ｎ”
以上の密度を有している。これは先に述べたフィルムの
機械的物性を確保するために必要な密度であり、また１
着色の堅牢度を維持できる密度ｆ−ある。

本発明で得られるフィルムは通常少なくとも初期モジュ
ラス（ヤング率）が５０Ｏｋｇ　／　ｍ−以上、より好
ましくは７００　ｋｇ／Ｉ−以上を有する。

本発明の方法により、黄色以外の任意の色に着色された
フィルムが得られる。これは、パラ１向型芳香族ポリア
ミＰの大部分がいわば自然色として黄色に着色している
ため、実質的に全ての色に着色できることを意味する。

着色に使われる染料としては、カチオン染料、アニオン
染料、分散染料、直接染料等が挙げられるが、特にカチ
オン染料が好ましく用いられる。

これは後述するように、本発明の方法において、ポリマ
ーのスルホン化が一部おこっていることと関連している
ものと考えられる。顔料としては、合成有機顔料、合成
および無機顔料が用いられる。

次にこのような着色されたパラ配向型芳香族ポリアミド
フィルムを得るだめの方法について述べる。

本発明のフィルムの成型に用いる光学異方性ドープを調
製するのに適した溶媒としては、９６重量％以上の濃度
の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸またはそれらの混合
物があげられる。硫酸は１００％以上のもの、すなわち
発煙硫酸であってもよいし、またトリフ１０ｒン化酢酸
などを、本発明の効果を損なわない範囲で混合して用（
・てもよ（Ｓ。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温（
約２０°Ｃ−３０°Ｃ）またはそれ以上の温度で光学異
方性を示す濃度以上のものか好ましく用いられ、具体的
には約９重量％以上、好ましくは約１０重ｆｆｉ％以上
で用いられる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温
またはそれ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー
濃度では、成型されたフィルムが好ましい機械的性質を
持たなくなることが多い。−−プのポリマー濃度の上限
は特に限定されるものではないが、通常は２０重量％以
下、特に高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１６重量％
以下が好ましく用いられる。

本発明に用いるドープには、げ−プ中のポリマー溶解性
を著しく損なわない限り、添加剤、例えば、増量剤、除
光沢剤、紫外線安宇化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、溶解
助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ｒ−プを作り、光学等方性Ｐ−ゾとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明のフィルムを得るには、例えばドープを支持面上
にフィルム状にした後、凝固に先立ってドープを光学異
方性から光学等方性に転化する。

光学異方性から光学等方性に転化するには、具体的には
支持面上にフィルム状にした光学異方性ドープを凝固に
先立ち、吸湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ
、溶剤の溶解能力およびポリマー濃度の変化により光学
等方性域に転移させるか、または加熱することによりド
ープを昇温し、同時または遂次的にドープを光学等方性
に転移させるか、あるいは加熱と吸湿を併用することに
より達成できる。

ドープを吸湿させる方法としては、例えば、空気中に一
定時間以上静置することにより達成することができる。

この場合の空気は５０％以上の相対湿度をもっているこ
とが好ましい。

また通常の湿度雰囲気にさらに積極的に加湿を施す工夫
は、光学等方性化するまでの時間を短く、また加熱を併
用する場合にはその加熱温度を低くできる点から望まし
い実施態様である。相対湿度９９チを超えると、低温で
はドープ上に水が凝縮するためポリマーが析出したり、
フィルムの平面性が失われることがあるが、４５°Ｃ以
上においては、１００％以上の相対湿度を用いることも
できる。

また吸湿と同時または吸湿させた後加熱を併用する方法
においては、例えば、硫酸を溶媒に用いた場合、光学異
方性が実質的に消失し、ドープが光学等方性に転化する
温度は、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、硫酸濃度、
ｒ−プの厚み、さらには吸湿の程度により変動するが、
通常約４５°Ｃ以上が好ましく、またその上限は、ポリ
マーの分解性を考慮した場合、一般的にあまり高くない
ことが望ましく、フィルム状の一一プの温度が２００　
’Ｏを超えない程度に選ばれることが望ましく）。

この吸湿により光学等方性化する機構は必ずし°　も明
らかヤはないが、おそらく吸湿することによるポリマー
濃度と溶媒濃度の低下により、ＰＰＴ　Ａ−溶媒系の液
晶域がかなり縮小するためｆ、＆ろうと思われる。この
吸湿だけでも十分光学等方性化するが、これにさらに加
熱が伴えば、短時間の等方性化が可能となる。この方法
は特にげ−プの嘔みが厚いときに有効である。

本発明において、Ｐ−ノの凝固液として使用できるのは
、例えば本釣７０重ｆｆｉ％以下の希硫酸、約２０重量
％以下の水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水、
約５０重量％以下の塩化ナトリウム水溶液および塩化カ
ルシウム水溶液などの水系の液か、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリフール、ジメチルホルム
アミげ、Ｎ−メチルぎ口ＩＪ　）Ｉン、などの有機溶剤
又は有機溶剤水溶液である。凝固浴の温度は特に制限さ
れるものではなく、通常約−５°Ｃ〜５０°Ｃの範囲で
行なわれる。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要が
ある。酸分の除去は、具体的には約５００　ｐｐｍ以下
まで行なうことが望ましい。洗浄液としては水が通常用
いられるが、必要に応じて温水で行なったり、アルカリ
水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。ま
た有機溶剤で洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中
でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法
により行なわれる。

本発明において、５０重１％以上の有機溶剤を含有させ
る方法については、有機溶剤洛中で７７＃固させ、次い
で有機溶剤にて洗浄を行ない含有させる方法、及び水系
浴で凝固させ、次いで有機溶剤にて洗浄を行ないながら
含有させる方法、及び、水系で凝固・洗浄を行なった後
、有機溶剤ｆ置換する方法などが好ましく行なわれる。

本発明において、このようにして有機溶剤を含有したフ
ィルムは、染料または顔料を有する液と接触させなけれ
ばならない。

有機溶剤の含有率が５０重量％未満では、染料または顔
料を有する液からの染料または顔料の拡散が著しく低下
し、実用的程度に染色させることが予きない。

染料や顔料との接触は、好ましくは上記染料や顔料を含
む含浸剤をフィルムに含浸させることによって行なわれ
る。染料や顔料の粒子は、含浸剤中では溶液状態で分子
状に分散しており、その粒径は通常０．１μ以下である
。含浸剤は、エマルジョン、分散液、コロイｒ状態で含
浸処理を行なうことができるが、含浸の容易さという観
点から、０．０１μ以下の粒径が最も好ましく用いられ
る。

このときこれらエマルション、分散液等を安定化したり
、着色を促進するために界面活性剤等の添加剤が添加さ
れていてもよい。

本発明において有機溶媒としては、例えば、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ぎロリｒン、アセト
ニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、フロパ
ノール、エチレングリフール等を用いることができる。

含浸はフィルムを含浸剤含有液中ＶＣ浸漬するか、また
は噴霧、シャワーリング等によって行なうことができる
。含浸温度は室温〜沸点までの間で任意に服゛定できる
が、高温の方が好ましい。含浸剤濃度も０．１重ｆｉチ
〜９９重景チの間で任意である。

染料や顔料の含浸は一般に拡散律速であるため、所望の
着色程度に応じて含浸温度、時間、含浸濃度を決めるべ
きである。着色効果が認められる染料または顔料の含有
量としては大体、０．１〜２０重量％程度であり、好ま
しくは１〜１０重量チである。

このようにして着色されたフィルムは、表面付着した染
料または顔料を洗浄した後、乾燥されるが、望むならば
乾燥に先立って延伸することもできる。すなわち、乾燥
前の湿潤フィルムを１方向または２方向に１６０１〜１
．４倍程度延伸することにより、フィルムの機械的性質
を向上させることができる。

フィルムの乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸し
つつ、フィルムの収縮を制限して行なう必要がある。も
し、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向を
有するフィルムを、何らの収縮の制限を行なうことなく
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化
など）がおこるためか、得られるフィルムの平面性が損
なわれたり、カールしてしまうこともある。収縮を制限
しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に
挾んでの乾燥などを利用することができる。

乾燥に係る他の条件は、特に制限されるものではなく、
加熱気体（空気、窒素、アルデンなど）や常湿気体によ
る方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの輻射熱による
方法、誘電加熱法などの手段から任意に選ぶことができ
る。

フィルムの乾燥温度は５０°Ｃ以上であることが肝要で
ある。これは、５０℃未満の乾燥ではフィルムの構造の
１ｉＩＩｖ！５化が不十分（ｖＰ度が小さい）で、着色
の堅牢度が不十分となるからである。乾燥温度は好まし
くは１００〜３００℃である。

また、本発明において、硫酸系の溶媒に溶解し成形する
に当たり、条件によってはポリマー鎖中の芳香核が一部
スルホン化されることがあるが、これは得られたフィル
ムの機械的物性の低下を伴わない範囲においては含浸剤
（カチオン染料等）の吸尽力の向上効果が見られるため
、積極的にスルホン化を進行させるのも好ましい実ｍ態
様のひとつである。このようなスルホン化は、光学異方
性ドープの等方面のための加熱や吸湿時の発熱等を利用
することによって達成できる。

（実施例） 以下に本発明の実施例および参考例（ＰＰＴａの製造例
）を示すが、これらの参考例および実施例は本発明を説
明するものであって、本発明を限定するものではない。

なお、実施例中特釦規定しない場合は重量部または重量
％を示す。

対数粘度（ηｉｎｈ　）は９８％硫酸１ｏＯＦＩＬｌに
ポリマー０．２ｇを溶解し、３０’Ｃで常法で測定した
。

ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い１ｒｐｍの回転速度
で測定した。フィルムの厚さは、直径２門の測定面を持
ったダイヤルゲージで測定した。強伸度およびモジュラ
スは、定速伸長型強伸度測定機により、フィルム試料を
１００ｍＸ　１０　ａｙｓの長方形に切り取り、最初の
つかみ長さ３０ｍｍ、引張り速度３０ｍ／分で荷重−伸
長曲線を５回描き、これより算出したものである。密度
は、Ｖｑ塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管法に
より３０’Ｃで測定した。

実施例１ ’７１ｎｈ、ｄＥ　５．５のＰＰＴＡポリマーを９９．
７　％の硫酸にポリマー濃度１２．０　％で溶解し、＜
Ｓ［］’Ｃで光学異方性のある一一プを得た。このドー
プの粘度を常温で測定したところ、１４５００＆イズで
あった。製膜しやすくするために、この−−プを約７０
°Ｃに保ち、真空下に脱気した。この場合も上記と同じ
く光学異方性を有し、粘度は４２００ボイズであった。

このげ−ゾをタンクからフィルターを通し、約７０°Ｃ
に保ちながらイアポンプを経てダイに到る１、５ｍの曲
管を通し、０．３　ｍｔ　Ｘ　３００肛のスリットを有
するダイから、ｐ面に磨いたハステロイ製のベルトにキ
ャストし、この流延トープに相対温度約９５％の約９０
°Ｃの空気を吹きつけて光学等力比したのち、約１分間
ベルト上に保持してから、ベルトとともに０°Ｃの２０
重量％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた。次いで凝固
フィルムラベルトからひきはがし、回転ローラを介して
約２０°Ｃの水槽中を走行させて洗浄しく滞留時間約３
分）、水分率約４００重量％のデル状凝固フィルムを得
た。

このフィルムを、アセトン溶液中に２０°Ｃで６０分間
浸し、フィルム内の水をアセトンにほぼ全て置換した。

このフィルムと、２０°Ｃのカチオン染料ダイアクリル
レツ）ＦＧＬ−Ｎ（三菱化成工業社製）５重量％含有の
有機溶剤を５分間接触させて、該染料を含浸させた。得
られた着色フィルムを、約１０αＸ１５ｃ１ｒＬのステ
ンレス製の２枚の枠に挾み、２００℃に保たれたエアオ
ープン中で定長乾燥して、赤色のフィルムを得た。この
フィルムは、沸水中に約６０公人れたが、はとんど脱色
しなかった。

比較例１ 実施例１で得られたデル状凝固フィルムを一旦１２０°
Ｃで水分含有量約３０重量％に乾燥した後、実施例１に
示した条件マア七トン置換及び染色を行なったが、わず
かに赤色になっただけであった。

比較例２ 実施例１で得られたゲル状凝固フィルムを、実施例１に
示した条件でアセトン置換及び染色を行なった後、水洗
し、得られた着色フィルムを約１０ｃｒｒＬ×１５Ｃ７
ｒＬのステンレス製の２枚の枠に挾み、室温にて風乾し
て赤色フィルムを得た。このフィルムを、沸水中に約３
０公人れたところ、脱色が非常に多かった。

実施例２ 実施例１で得られたゲル状凝固フィルムをメタノール置
換し次いで分散染料ダイアニックスプルーＢ（）−ＦＳ
（三菱化成社製）５重量％および分散剤としてのディス
パーＴＬ１！ｉ’＃を加えた８０°Ｃの液と５分間接触
させて、染料を含浸させた後、実施例１と同様にして乾
燥して、青色のフィルムを得た。このフィルムを沸水中
に３０分入れたところ、脱色は認められなかった。

比較例６ 実施例１で得られたフィルムを一旦１２０℃で水分率２
重量％以下に乾燥した後、アセトン置換し、実施例２で
示した条件で染色を行なったが全く着色しなかった。

実施例３ 実施例１において、吐出されたドープをエタノール浴で
凝固させ、次いでエタノールで硫酸を完全に抽出した。

その後酸性染料ダイアジッドアリゾリンライトブルー４
ＧＬ（三菱化成社製〕５重ｊｔチ含有有機溶剤溶液とを
５分間接触させて、該染料を浸させた後、さらに水洗し
、実施例１に示した条件で乾燥して、青色フィルムを得
た。

実施例４ 実施例１で得られたフィルムをアセトンで置換し有機顔
料レイクレッＰ４Ｒ（東京インキ社製）５重量チ含有液
とを５分間接触させたのち、実施例１で示した条件で乾
燥して青色フィルムを得た。

実施例５ 実施例１で得られたフィルムを、Ｎ−メチルピロＩＪ　
）Ｆンで置換し、実施例１に示した条件で染色を行ない
、赤色フィルムを得た。このフィルムは、沸水中に約３
０公人れたが・、はとんど脱色しなかった。

これらのフィルムの処理条件、物性をまとめて第１表に
示した。

第１表 （発明の効果） 本発明の方法によるフィルムは、高い強度と高いモソユ
ラスで表される良好な機械的性質を有し、かつ任意の色
に着色されている。

本発明の方法によるフィルムは、高い耐熱性、高い誘電
率を有している。本発明の方法によるフィルムは、この
ような性能上の特徴を活かして、フンヂンサー用絶縁体
、磁気テープ用ベースフィルム、熱転写プリンター用テ
ープなどとして有用　　□であり、特に着色されている
ので耐熱識別テープおよびシート、脈別電線被膜に好適
に使用することができ、その他、包装材料、製版側斜、
写真フィルム等にも有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 対数粘度（ηｉｎｈ）が２．５以上であるパラ配向型芳
   香族ポリアミドと９６重量％以上の濃度の濃硫酸、クロ
   ル硫酸およびフルオル硫酸からなる群より選択された少
   なくとも一種の溶媒とを含んでなる光学異方性ドープを
   、光学異方性を保ったまま支持面上にフィルム状となし
   、吸湿および／または加熱により該ドープが光学等方性
   ドープに実質的に転化するまで放置した後、凝固させ、
   溶媒を実質的に除去して得た５０重量％以上の有機溶剤
   を含んだフィルムと染料または顔料を含有する液とを接
   触させ、次いで５０℃以上の温度で収縮を制限しつつ乾
   燥することを特徴とするパラ配向型ポリアミド着色フィ
   ルムの製造法。