JPH01240533A - パラ配向型芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラ配向型芳香族ポリアミドからなる耐光性
フィルムおよびその製造法に関し、さらに詳しくはフィ
ルムの長尺方向（以下、ＭＤ力方向略す）および幅方向
（以下、ＴＤ方向と略す）ともに優れた機械的特性を示
し、かつ従来の芳香族ポリアミドには見られなかった優
れた耐光性を兼備するパラ配向型芳香族ポリアミドフィ
ルムおよびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡ
という）に代表されるパラ配向型の芳香族ポリアミドは
、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な分子
構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有しており、近
年、特に注目されている高分子素材である二また、その
光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸□された繊維は高い
強度およびモジュラスを示すことが報告され、すでに工
業的に実施されるに到っている。また、ＰＰＴＡのフィ
ルムへの成形例も幾つか提案されている（例えば特公昭
５６−４５２１号公報、特公昭５７−１７８８６号公報
など）。

しかし、これら芳香族ポリアミドに共通する欠点として
、耐光性の悪さが指摘されており、屋外用途が制限され
ていたり、芳香族ポリアミド成形物の表面にポリウレタ
ンやポリ塩化ビニル等の保護層をつけて使用されたりし
ているのが現状である。

これまで芳香族ポリアミド系での耐光性向上の方法につ
いては、Ｎ−メチルピロリドン中で、ポリメタフェニレ
ンイソフタルアミドを含むドープ中に、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、および酸化防止剤を添加する方法
によって耐光性を向上させる方法が提案されている（特
開昭６１−７３７６４号公報）。しかしながら、この方
法による耐光性の向上は必ずしも満足できるものではな
かった。

パラ配同型アラミドにおいては、熔融困難かつ難溶性で
あるため、硫酸等の特殊な溶媒を用いて溶解した上、製
膜する必要があるため、一般の溶融可能な重合体と異な
り、添加剤を原液中に添加することによって種々の機能
性を付与する方法では硫酸系溶媒中での安定性から使用
できる添加剤の種類が限られる。また、物性面からも、
添加剤の混入により高性能発現に必要な微細構造の形成
を阻害する等の好ましくない結果を引き起こす。

一方、フィルムに成形された後では高い結晶性、高い分
子鎖開力によって、これら添加剤を添加することは非常
に困難である。これまで芳香族ポリアミドの両光化方法
として、水に膨潤した乾燥していない繊維に紫外線吸収
剤等の添加剤を含浸することが、特開昭５０−１２３２
２号公報、同４９−７５８２４号公報、同５３−３５０
２０号公報および特公昭５６−３３４８７号公報に開示
されている。しかしながら、パラ配向型芳香族ポリアミ
ド繊維についてはポリマー濃度の低い紡糸原液を使用し
、高温の凝固浴中へ湿式紡糸する技術について開示され
ているだけであり、この方法によって得られる糸条はボ
イドが多く密度が小さく、さらに強度が著しく小さい。

これは含浸処理のし易い密度約１．３５　ｇ　／ｃ＋Ｊ
以下の、ボイドの多い多孔質繊維を作ることが前提にな
っていることによる。

一方、パラ配向型芳香族ポリアミドフィルムに紫外線吸
収剤を含浸する技術はい□まだ全く開示されていない。

ことに、緻密で高□配向の故に機械的性能に優れたパラ
配向型芳香族ポリアミドフィルムに紫外線吸収剤を含浸
することは、機械的性能の減殺なしには不可能であると
考えられてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、高強度、高モジュラスを有し、かつ耐
光性が付与され、しかも両光効果の堅牢性に優れたパラ
配向型芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このようなフィルムを得る方法について
鋭意研究を重ねた結果、パラ配同型芳香族ポリアミドの
光学異方性ドープを支持面上にフィルム状にした後等方
化し、次いで凝固させ、溶媒を除去して得た、水分率が
５０重量％以上の未乾燥フィルムと特別な構造の紫外線
吸収剤を含む液とを接触させ、その後乾燥させるという
特別な方法によって優れた機械的特性を示し、しかも耐
光性およびその堅牢度に優れたフィルムが得られること
を見出し、さらに研究を重ねて本発明として完成するに
到った。

本発明の第１は、対数粘度ηｉ　ｎ　ｈ　２．５以上の
実質的にパラー配同型芳香族ポリアミドからなり、密度
が１．３７ｇ／ｃｕｔ以上、ヤング率が５００ｋｇ／ｍ
　ｍ　２以上を有し、かつベンゾフェノン系紫外線吸収
剤を０．１〜５．０重量％含有していることを特徴とす
るパラ配向型芳香族ポリアミドフィルムである。

本発明の第２は、対数粘度ηｉｎｈが２．５以上である
パラ配向型芳香族ポリアミドと９６重量％以上の濃度の
濃硫酸、クロル硫酸およびフルオル硫酸からなる群より
選択された少なくとも１種の溶媒とを含んでなる光学異
方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持面上にフィ
ルム状となし、吸湿および／または加熱により該ドープ
が光学等方性ドープに実質的に転化するまで放置した後
、凝固させ、溶媒を実質的に除去して得た５０重量％以
上の水分を含んだフィルムと、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤を含有する液とを接触させ、次いで５０℃以上の
温度で収縮を制御しつつ乾燥することを特徴とするパラ
配向型芳香族ポリアミドフィルムの製造法である。

本発明のバラ配同型芳香族ポリアミドフィルムに含有さ
せる紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン誘導体である。ベ
ンゾフェノン誘導体の代表例は下式で表わされる２、２
°、４．４’−テトラハイドロキシ−ベンゾフェノン（
以下、ＴＨＢＰと称する）である。

Ｏ３Ｈ 該紫外線吸収剤は、少量の添加でも優れた耐光性を示す
。また、耐熱性が高く、添加によるフィルムの不透明化
、着色がなく、機械的物性を損なうこともない。さらに
は、耐洗濯堅牢性にも優れるため、バラ配向型アラミド
フィルム本来の機械的物性、耐熱性を犠牲にすることな
く、堅牢性の高い耐光性を付与することができる。

本発明のフィルムが含有する上記紫外線吸収剤量は、堅
牢性の高い耐光性を得るためにはフィルムのＭ量に対し
て少なくとも０．１％、特に０．５％以上が好ましい。

また、それらはフィルム中に均一に含有されていること
が望ましい。また、５重量％以上を超えると大半がフィ
ルム表面に粒状に付着し、製品上問題を生じ易い。

本発明に用いられるバラ配同型芳香族ポリアミドは、次
の構成単位からなる群より選択された単位から実質的に
構成される。

ＮＨＡｒ１−ＮＨ−（１） −ＣＯ−Ａ　ｒ　２−　ＣＯ−・”　（ＩＩ　）−ＮＨ
−Ａｒ３−Ｃｏ　−・・・（ＩＩ［）ここでＡｒ１　、
Ａｒ２およびＡｒ３は各々２価の芳香族基であり、（１
）と（ＩＩ）はポリマー中に存在する場合は実質的に当
モルである。

本発明のポリアミドフィルムにおいて、良好な機械的性
能を確保するために、Ａｒ１　、Ａｒ２およびＡｒ３は
各々、いわゆるパラ配向型の基である。

ここで、パラ配向型とは、その分子鎖を成長させている
結合が芳香核の反対方向に同軸または平行的に位置して
いることを意味する。このような２価の芳香族基の具体
例としては、バラフェニレン、４．４′−ビフェニレン
、１．４−ナフチレン、１．５−ナフチレン、２，６−
ナフチレン、２．５−ピリリジンなどがあげられる。そ
れらはハロゲン、低級アルキル、ニトロ、メトキシ、ス
ルホン酸、シアノ基などの非活性基で１または２以上置
換されていてもよい。Ａ　ｒ　１　、Ａ　ｒ　２および
Ａｒ３はいずれも２種以上であってもよ（、また相互に
同じであっても異なっていてもよい。

本発明に用いられるポリマーは、これまでに知られた方
法により、各々の単位に対応するジアミン、ジカルボン
酸、アミノカルボン酸より製造することができる。具体
的には、カルボン酸基をまず酸ハライド、酸イミダゾラ
イド、エステル等に誘導した後にアミノ基と反応させる
方法、またはアミノ基をイソシアナート基に誘導した後
、カルボン酸基と反応させる方法が用いられ、重合の形
式もいわゆる低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法
、固相重合法などを用いること力壬できる。

本発明に用いられるパラ配向型芳香族ポリアミドには、
上記した以外の基が約１０モル％以下共重合されたり、
他のポリマーがブレンドされたりしていてもよい。

本発明のパラ配向型芳香族ポリアミドとして最も代表的
なものは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（Ｐ
ＰＴＡ）やポリ−ｐ−ベンズアミドである。

本発明のパラ配同型芳香族ポリアミドの重合度は、あま
りに低いと本発明の目的とする機械的性質の良好なフィ
ルムが得られなくなるため、通常２．５以上、好ましく
は３．５以上の対数粘度ηｉｎｈ（硫酸１００ｍｊ！に
ポリマー０．５ｇを溶解して３０℃で測定した値）を与
える重合度のものが選ばれる。

本発明のフィルムは１．３７　ｇ　／ｃｔＪ以上、より
好ましくは１．３９ｇ／ｃＪ以上の密度を有している。

これはさきに述べたフィルムの機械的物性を確保するた
めに必要な密度であり、また紫外線吸収剤の好ましい堅
牢度を維持できる密度である。

本発明のフィルムは、ヤング率が５００ｋｇ／ｍｍ２以
上、より好ましくは７００　ｋｇ／ｍｍ２以上を有する
。これは本発明のフィルムが外力により変形を生じにく
くするため、または薄くても腰が強くあるために必要な
条件である。

次に、このような紫外線吸収剤を含有したハラ配同型芳
香族ポリアミドフィルムを得るための方法について述べ
る。

本発明のフィルムの成型に用いる光学異方性ドープを調
製するのに適した溶媒としては、９６重量％以上の濃度
の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸またはそれらの混合
物があげられる。硫酸は１００％以上のもの、すなわち
発煙硫酸であってもよいし、またトリハロゲン化酢酸な
どを、本発明の効果を損なわない範囲で混合して用いて
もよい。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温（
約２０〜３０°Ｃ）またはそれ以上の温度で光学異方性
を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には
約９重量％以上、好ましくは約１０重量％以上で用いら
れる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温またはそ
れ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度では
、成型されたフィルムが好ましい機械的性質を持たなく
なることが多い。ドープのポリマー濃度の上限は特に限
定されるものではないが、通常は２０重量％以下、特に
高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１６重量％以下が好
ましく用いられる。

本発明に用いるドープには、ドープ中のポリマー熔解性
を著しく損なわない限り添加剤、例えば増量剤、除光火
剤、熱安定化剤、抗酸化剤、熔解助剤などを混入しても
よい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は溶媒の種類、温度、
ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等に
依存するので、これらの関係を予め調べることによって
、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる条
件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変える
ことがで合る。

本発明のフィルムを得るには、例えばドープを支持面上
にフィルム状にした後、凝固に先立ってドープを光学異
方性から光学等方性に転化する。

光学異方性から光学等方性に転化するには、具体的には
支持面上にフィルム状にした光学異方性ドープを凝固に
先立ち、吸湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ
、溶剤の熔解能力およびポリマー濃度の変化により光学
等方性域に転移させるか、または加熱することによりド
ープを昇温し、同時または逐次的にドープを光学等方性
に転移させるか、あるいは加熱と吸湿を併用することに
より達成できる。

ドープを吸湿させる方法としては、例えば空気中に一定
時間以上静置することにより達成することができる。こ
の場合の空気は５０％以上の相対湿度を持っていること
が好ましい。

また、通常の湿度雰囲気にさらに積極的に加湿を施す工
夫は、光学等方性化するまでの時間を短く、また加熱を
併用する場合にはその加熱温度を低くできる点から望ま
しい実施態様である。相対湿度９９％を超えると、低温
ではドープ上に水が凝縮するためポリマーが析出したり
、フィルムの平面性が失われることがあるが、４５℃以
上においては、１００％以上の相対湿度を用いることも
できる。

また、吸湿と同時または吸湿させた後加熱を併用する方
法においては、例えば硫酸を溶媒に用いた場合、光学異
方性が実質的に消失し、ドープが光学等方性に転化する
温度は、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、硫酸濃度、
ドープの厚み、さらには吸湿の程度により変動するが、
通常約４５℃以上が好ましく、またその上限はポリマー
の分解性を考慮した場合、−殻内にあまり高くないこと
が望ましく、フィルム状のドープの温度が２００℃を超
えない程度に選ばれることが望ましい。

この吸湿により光学等方性化する機構は必ずしも明らか
ではないが、おそらく吸湿することによるポリマー濃度
と溶媒濃度の低下により、ＰＰＴＡ−溶媒系の液晶域が
かなり縮小するためであろうと思われる。この吸湿だけ
でも充分光学等方性化するが、これにさらに加熱が伴え
ば、短時間の等方性化が可能となる。この方法は特にド
ープの厚みが厚いときに有効である。

本発明において、ドープの凝固液として使用できるのは
、例えば水、約７０重量％以下の希硫酸、約２０重量％
以下の水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水、約
５０重量％以下の塩化ナトリウム水溶液および塩化カル
シウム水溶液などである。凝固浴の温度は特に制限され
るものではなく、通常約−５℃〜５０℃の範囲で行なわ
れる。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要が
ある。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下ま
で行なうことが望ましい。洗浄液としては水が通常用い
られるが、必要に応じて温水で行なったり、アルカリ水
溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄
は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液
を噴霧する等の方法により行なわれる。

本発明において、このようにして製造されたフィルムは
、乾燥させることなく、少なくとも５０Ｍ量％以上、好
ましくは８０重量％以上の水分量を含有させたまま保持
し、紫外線吸収剤を含有する液と接触させなければなら
ない、水分量が５０重量％未満ではいわゆる生乾き、ま
たは乾燥された状態であり、紫外線吸収剤を有する液か
らの紫外線吸収剤の拡散速度が著しく低下し、実用的程
度に紫外線吸収剤を含浸させることができない。

本明細書中において、紫外線吸収剤を含有する液は、ベ
ンゾフェノン誘導体が分子状に分散している溶液であれ
ばよい。この場合の溶媒としては、水、有機溶剤（好ま
しくはメタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド）等が用いられる。

含浸はフィルムを含浸剤含有液中に浸漬するか、または
噴霧、シャワーリングすることによって行なうことがで
きる。含浸温度は室温から含浸剤含有液の沸点までの間
で任意に設定できるが、高温のほうが好ましい。含浸剤
濃度も０．１〜９９重量％の間で任意である。

紫外線吸収剤の含浸は一般に拡散律速であるため、所望
の耐光度に応じて、含浸温度、時間、含浸濃度が決めら
れるべきである。両光効果が認められる紫外線吸収剤の
含有量としては、紫外線吸収剤の対乾燥フィルム基準で
大体０．５重量％以上である。

このようにして紫外線吸収剤を含浸されたフィルムは、
必要ならば表面付着した紫外線吸収剤を洗浄した後乾燥
されるが、望むならば乾燥に先立って延伸することもで
きる。すなわち、乾燥前の湿潤フィルムを１方向または
２方向に１．０１−１゜４倍程度延伸することにより、
フィルムの機械的性質を向上させることができる。

フィルムの乾燥は、緊張下、定長下またはわずかに延伸
しつつ、フィルムの収縮を制限して行なう必要がある。

もし、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向
を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行なうことな
く乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶
化など）が起こるためか、得られるフィルムの平面性が
損なわれたり、カールしてしまうこともある。収縮を制
限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠
に挟んでの乾燥などを利用することができる。

乾燥に係る他の条件は特に制限されるものではなく、加
熱気体（空気、窒素、アルゴンなど）や常温気体による
方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの輻射熱による方
法、誘電加熱法などの手段から任意に選ぶことができる
。

本発明において、フィルムの乾燥温度は５０“Ｃ以上で
あることが肝要である。これは、５０℃未満の乾燥では
フィルムの構造の緻密化が不充分（密度が小さい）で、
耐光性の堅牢度が不充分となるからである。乾燥温度は
好ましくは１００〜３００℃である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例および参考例（ＰＰＴＡの製造例
）を示すが、これらの参考例および実施例は本発明を説
明するものであって、本発明を限定するものではない。

なお、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量
％を示す。

実施例中の対数粘度ηｉｎｈは、９８％硫酸１００ｍ！
！にポリマー０．５ｇを溶解し、３０°Ｃで常法で測定
した。ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用いｌｒｐｍの回
転速度で測定した。フィルムの厚さは、直径２重−の測
定面を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸度および
モジュラスは、定速伸長型強伸度測定機により、フィル
ム試料を１００ｕ＋ＸＩＱ龍の長方形に切り取り、最初
のつかみ長さ３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分で荷重−
伸長曲線を５回描き、これより算出したものである。密
度は、四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管法に
より３０℃で測定した。

実施例１ ηｉｎｈが５．５のＰＰＴＡポリマーを９９．７％の硫
酸にポリマー濃度１２．０％で熔解し、６０℃で光学異
方性のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で測
定したところ、１４，５００ポイズであった。製膜し易
くするために、このドープを約７０℃に保ち、真空下に
脱気した。この場合も上記と同じ（光学異方性を有し、
粘度は４２００ポイズであった。このドープをタンクか
らフィルタを通し、約７０℃に保ちながらギアポンプを
経てダイに到る１、５ｍの曲管を通し、Ｑ、３　ＩＩＩ
　Ｘ　３００ｍ１のスリットを有するグイから、鏡面に
磨いたハステロイ製のベルトにキャストし、この流延ド
ープに相対湿度約７０％の約９０℃の空気を吹き付けて
光学等力比した後、約１分間ベルト上に保持してから、
ベルトとともに０℃の２０重量％硫酸水溶液の中に導い
て凝固させた。次いで凝固フィルムをベルトから引き剥
がし、回転ローラを介して約２０℃の水槽中を走行させ
て洗浄しく滞留時間約３分）、水分率約４００重量％の
フィルムを得た。

このフィルムを５重量％のＴＨＢＰ　（ＢＡＳＦ社製、
商品名ユビナール　Ｄ−５０）を含む、３０℃に保たれ
たメタノール液とを２分間接触させて含浸させた後、得
られたフィルムを洗浄し、約１０ｃｍＸ１５ｃｍのステ
ンレス製の２枚の枠に挟み、１５０℃に保たれたエアオ
ーブン中で定長乾燥した。結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１で得られた４００％水分含有フィルムと３０℃
に保たれた、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ
社製、商品名ユビナール　ＭＳ−４０）を、５重量％含
んだ水とを５分間接触させて含浸させた後中和を行ない
、得られたフィルムを実施例１と同条件で定長乾燥した
。結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１において、Ｔ　ＨＢ　Ｐ処理を行なわずに洗浄
および同条件にて定長乾燥した。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で得られた４００％水分含有フィルムを一旦１
２０℃で乾燥して、水分含有量約３０重量％にした後、
実施例１と同じ条件で含浸処理し、実施例１と同条件で
乾燥した。結果を第１表に示した。

比較例３ 実施例１で得られた４００％水分含有フィルムに、実施
例１で示した紫外線吸収剤を実施例１の条件で含浸させ
た後、得られたフィルムを約１０ｃｍｘ１５ｃｍのステ
ンレス製の２枚の枠に挟み、室温（約２３℃）にて風乾
した。結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１．２および比較例３のフィルムについて、６０
℃温水中にて約３０分間水浸漬する方法にて耐水浸漬、
堅牢性を調べた。結果を第２表に示した。

各実施例、比較例について、紫外線ロングライフフェー
ドメータ（スガ試験機（株）社製）にて、６３℃１００
時間紫外線照射を行なった後の機械的性質の保持率と較
べて耐光性を評価した。

以下余白 （注）紫外線吸収剤（１）、（Ｉｆ）は下記のとおりで
ある。

〔発明の効果〕

本発明のフィルムは、高い強度と高いモジュラスで表わ
される良好な機械的性質を有し、かつ優れた耐光性を兼
備し、さらに優れた耐光性の堅牢度を有する。また本発
明のフィルムは、これらの機械的特性のみならず、優れ
た電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐圧性、強酸以外の耐
薬品性、構造の緻密性を有するため、高速回転する電気
機器の絶縁材料や電線被覆材等に好適に使用することが
できる。

代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）対数粘度ηｉｎｈ２．５以上の実質的にパラ配向
   型芳香族ポリアミドからなり、密度が１．３７ｇ／ｃｍ
   ＾３以上、ヤング率が５００ｋｇ／ｍｍ＾２以上を有し
   、かつベンゾフェノン系紫外線吸収剤を０．１〜５．０
   重量％含有していることを特徴とするパラ配向型芳香族
   ポリアミドフィルム。
2. （２）対数粘度ηｉｎｈが２．５以上であるパラ配向型
   芳香族ポリアミドと９６重量％以上の濃度の濃硫酸、ク
   ロル硫酸およびフルオル硫酸からなる群より選択された
   少なくとも１種の溶媒とを含んでなる光学異方性ドープ
   を、光学異方性を保ったまま支持面上にフィルム状とな
   し、吸湿および／または加熱により該ドープが光学等方
   性ドープに実質的に転化するまで放置した後、凝固させ
   、溶媒を実質的に除去して得た５０重量％以上の水分を
   含んだフィルムと、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含
   有する液とを接触させ、次いで５０℃以上の温度で収縮
   を制御しつつ乾燥することを特徴とするパラ配向型芳香
   族ポリアミドフィルムの製造方法。