JPH0376810B2

JPH0376810B2 -

Info

Publication number: JPH0376810B2
Application number: JP61064870A
Authority: JP
Inventors: Shigemitsu Muraoka; Taichi Imanishi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1991-12-06
Also published as: JPS6237124A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、直線配位性芳香族ポリアミドフイル
ムの製造方法に関し、さらに詳しくは、芳香族ポ
リアミドを溶液製膜し、凝固水洗後、湿式延伸し
て機械的物性の改良された芳香族ポリアミドフイ
ルムを得る製造方法に関するものである。（従来の技術）芳香族化合物をアミド結合で直結した、いわゆ
る全芳香族ポリアミドは優れた耐熱性等を有する
ことから、繊維やフイルム等の成型品として有用
であり、またその芳香族核の反対方向に同軸的ま
たは並行的にアミド基が結合して全体として直線
的に連鎖がつながる全芳香族ポリアミド（以下、
直線配位性の芳香族ポリアミドと称する）は、特
に優れた結晶性や高い融点、さらに高い機械的強
度を有しており、近年特に注目されている高分子
素材である。近年、１軸方向の機械的強度を必要とするフイ
ルム、例えば磁気テープ用ベースフイム等への要
求性能はますます高くなつてきているが、そのひ
とつとして直線配位性の芳香族ポリアミドを用い
て１軸方向に機械的強度を上げたものが知られて
いる。例えば特公昭59−14567号公報には、光学
異方性を有する芳香族ポリアミド溶液をスリツト
から押出したフイルムが開示されている。しかし
このフイルムは、１軸方向の機械的強度のみは強
いが、それと直交する方向の機械的強度は極端に
弱く、裂けやすいものであつた。一般に芳香族ポリアミドは、熱可塑性に乏しい
上、特に直線配位性のポリアミドでは結晶化しや
すく、ガラス転移温度も不明瞭であつて、フイル
ムを成形した後、さらに熱延伸することはほとん
ど不可能であり、また直線配位性芳香族ポリアミ
ドはヒドラジドその他の有機溶剤に可溶なポリマ
ーのごとく、溶剤を残した状態での延伸も不可能
であつて、延伸によつてフイルムの強度を向上さ
せることは極めて困難であり、たとえ熱延伸がで
きたとしても、配向が高度に進み、また高度に結
晶化するため、フイブリル化しやすく、特に延伸
方向と直角方向では小さな引裂き力がかかつただ
けでフイルムが避けてしまうという欠点を有す
る。直線配位性の芳香族ポリアミドは、ポリマーの
濃厚溶液中では光学異方性をもち、すなわち液晶
構造をとり、ポリマーが部分的に配列したドメイ
ン構造を形成して分散していることが知られてい
る。なお、この光学異方性ドープは、例えば特公
昭50−8474号公報に記載されている方法によつて
得ることができる。このような光学異方性ドープを単にフイルム成
形し、水洗、乾燥した場合、吐出方向に過度に配
向するため、前記した方法（特公昭59−14567号
公報）と同じく、熱延伸なしでもフイブリル化し
やすく、吐出方向と直交する方向は弱いものとな
つてしまう。そこで上記欠点が生じないようなフイルムの製
造方法が検討された。例えば特公昭57−35088号
公報には、光学異方性を有する芳香族ポリアミド
溶液を、インフレーシヨン法を用いてドープの状
態で２軸方向に同時延伸することによつて、等方
性のよいフイルムが得られたと報告されている
が、この方法により得られたフイルムは、実際に
はムラが大きく、機械的強度も低いという欠点が
ある。また、特公昭57−17886号公報には、光学
異方性を有する芳香族ポリアミド溶液を凝固直前
に、該ドープが光学等方性となる温度まで加熱し
たのち凝固することによつて、透明で機械的物性
が等方的でフイルムを得たことが報告されてい
る。この方法は、新しい概念の優れた方法ではあ
るが、今一歩の機械的性質が不足であり、この得
られたフイルムは、従来のごとく熱延伸すること
は困難である。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消
し、直線配位性の全芳香族ポリアミドから、幅方
向にも十分な機械的強度を持ち、かつ長尺方向に
は、従来のフイルムでは実現されていない高強
度、高モジユラス、高熱寸法安定性を有するフイ
ルムを工業的に製造する方法を提供することにあ
る。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、特公昭57−17886号公報の技術
で得られるフイルムの延伸について検討を続ける
うちに、特別な条件下で湿式製膜されたフイルム
をその配向および結晶化が進まないうちに湿式延
伸したのち、乾燥することによつて、フイブリル
化もせず、延伸方向およびその直角方向にも裂け
にくく、かつ延伸方向に機械的性質の優れたフイ
ルムが得られることを見出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、対数粘度ηinhが2.5以上
である直線配位性の芳香族単位から構成されてい
るポリアミドと、98重量％以上の濃度の硫酸、ク
ロル硫酸およびフルオル硫酸からなる群より選択
された少なくとも一種の溶媒とを含んでなる、少
なくとも常温付近で光学異方性を有するドープを
湿式成形してフイルムを製造する方法において、
フイルム状のドープを凝固に先立つて光学異方性
から光学等方性に転化させたのち、凝固させ、次
いで洗浄して得られた、実質的に溶媒を含まず、
かつ水分をポリマー100重量部に対し50重量部以
上含む湿潤フイルムを、１軸方向に1.05〜2.5倍
延伸した後、収縮を制限しつつ乾燥して、フイル
ムの延伸方向のヤング率を1120Kg／mm²以上にする
ことを特徴とする直線配位性芳香族ポリアミドフ
イルムの製造方法である。本発明によれば、前述したように、高い機械的
強度を有する直線配位性の芳香族ポリアミドを用
い、湿式で低倍率の１軸延伸を行なうことによ
り、延伸方向に優れた機械的強度を有し、かつ延
伸方向と直交する方向の機械的強度も下げず、そ
の方向に裂け難いフイルムを得ることができる。本発明に用いられるポリマーは、次の構成単位
からなる群より選択された単位から実質的に構成
されるポリアミドである。 −NH−Ar₁−NH− ……（Ｉ） −CO−Ar₂−CO− ……（） −NH−Ar₃−CO− ……（）ここでAr₁、Ar₂およびAr₃は各々直線配位性の
２価の芳香核であり、（）と（）はポリマー
中に存在する場合は実質的に当モルである。直線
配位性とは、前述のようにその分子鎖を成長させ
ている結合が芳香核の反対方向に同軸または平行
的に位置していることを意味する。上記２価の芳
香核の具体例としては、パラフエニレン、４，
4′−ビフエニレン、１，４−ナフチレン、１，５
−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，５−ピ
リジレンなどが挙げられる。それらはハロゲン、
低級アルキル、ニトロ、メトキシ、シアノ基など
の非活性基で１または２以上置換されていてもよ
い。またこれらの２価の芳香核の特別なものとし
て、一般式

【式】で表わされる形の２価の基が挙げられる。ここでＸは、４
以下の偶数個の原子の連鎖により構成、かつ２価
の基

【式】が全体として実質的に共役二重結合性を持つものである。Ｘとし
て具体的には、トランス−CH＝CH−、−Ｎ＝Ｎ
−、−CH＝Ｎ−、

【式】、

【式】などが挙げられる。Ar₁、Ar₂およびAr₃はいずれも２
種以上であつてもよく、また相互に同じであつて
も異なつていてもよい。本発明に用いられるポリマーは、これまでに知
られた方法により、各々の単位に対応するジアミ
ン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸より製造す
ることができる。具体的には、カルボン酸基を先
ず酸ハライド、酸イミダゾライド、エステル等に
誘導した後にアミノ基と反応させる方法、または
アミノ基をイソシアナート基に誘導した後、カル
ボン酸基と反応させる方法が用いられ、重合の形
式もいわゆる低温溶液重合法、界面重合法、溶融
重合法、固相重合法などを用いることができる。本発明に用いられる直線配位性のポリアミドに
は、本発明の目的を達成する範囲内で、ほぼ10モ
ル％以下の上記以外の単位、すなわち直線配位性
の芳香性以外のオルトまたはメタ結合単位、ジフ
エニルエーテルなどフエニル核間が奇数個の原子
で結ばれた芳香核、脂肪族単位、またはアミド以
外の結合基、例えば尿素結合やイミド結合等を含
んでいてもよい。本発明に用いられるポリマーは、ホモポリマー
でもコポリマーであつてもよく、またコポリマー
の場合、規則性コポリマーでもランダム型コポリ
マーでもよい。さらに本発明の方法に従つてフイ
ルムを製造する上で、上記の２種以上のポリマー
を混合して使用することも許される。本発明に用いるポリマーの重合度は、あまり低
いと本発明の目的とする機械的性質の良好なフイ
ルムが得られなくなるため、対数粘度ηinh（硫酸
100mlにポリマー0.2ｇを溶解して30℃で測定した
値）が2.5以上、好ましくは3.5以上を与える重合
度のものが選ばれる。本発明のポリアミドフイルムの成型に用いるド
ープを調製するのに適した溶媒としては、98重量
％以上の濃度の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸
またはそれらの混合物である。硫酸は100％以上
のもの、すなわち発煙硫酸、トリハロゲン化酢酸
などを、本発明の効果を損なわない範囲で混合し
て用いてよい。本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度
は、常温（約20〜30℃）またはそれ以上の温度で
光学異方性を示す濃度以上のものが好ましく用い
られ、具体的には約10重量％以上、特に約12重量
％以上が好ましい。これ未満のポリマーの濃度、
すなわち常温またはそれ以上の温度で光学異方性
を示さないポリマー濃度では、成型されたポリア
ミドフイルムが好ましい機械的性質を持たなくな
ることが多い。ドープのポリマー濃度の上限は特
に限定されないが、通常は25重量％以下が好まし
く用いられる。本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増
量剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、
抗酸化剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよ
い。本発明の方法によりフイルムを湿式成型するに
当たつては、製膜方法は特別の方法を用いる必要
はなく、例えばガラス板または金属板上に均一に
流延し、凝固浴中に入れ製膜する方法、全部また
は過半分を凝固浴中に浸した回転ドラムを用いる
方法、ダイからフイルム状に凝固浴中に導く方
法、ダイから出たドープ流を凝固液と同時に流下
させつつ製膜する方法などを用いることができ
る。本発明に用いられるドープは、少なくとも常温
付近で光学異方性をもつた溶液または固体であ
る。常温で固体状態であつても、加熱すれば光学
異方性をもつた溶液になるドープも使用すること
ができる。このような光学異方性のドープをフイ
ルム状にして、光学異方性のまま凝固させてフイ
ルムに成型した場合は、不透明フイルムとなる
が、本発明においては、光学異方性のドープをフ
イルム状にした後、一端、光学等方性に転化させ
たのち、凝固することにより、機械的性質に優れ
た透明フイルムを得ることができる。ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、
公知の方法、例えば特公昭50−8474号公報記載の
方法で調べることができるが、その臨界点は、ポ
リマーの種類、溶媒の種類、温度、ポリマー濃
度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等に依存
するので、これらの関係を予め調べることによつ
て、光学異方性ドープをつくり、光学等方性ドー
プとなる条件に変えることで、光学異方性から光
学等方性に変えることができる。光学異方性から光学等方性にする方法は、特に
限定されないが、具体的には、(1)フイルム状にし
たドープを、凝固に先立つて吸湿させ、ドープを
形成する溶剤濃度を下げる、あるいは(2)加熱す
る、さらには(3)吸湿と加熱を同時にまたは逐次的
に併用する等の手段がある。ドープを吸湿させる
には、絶対湿度１ｇ（水）／Kg（乾燥空気）以上
で、かつ相対湿度99％以下の雰囲気中を通過させ
ることにより達成することができる。絶対湿度１
ｇ（水）／Kg（乾燥空気）未満では、吸湿速度が
遅いため実用的でなく、特に室温近辺で吸湿のみ
により光学異方性ドープから光学等方性ドープに
する場合は、３ｇ（水）／Kg（乾燥空気）以上が
好ましく、さらに好ましくは10ｇ（水）／Kg（乾
燥空気）以上、特に好ましくは20ｇ（水）／Kg
（乾燥空気）以上である。また通常の湿度雰囲気
にさらに積極的に加湿を施す工夫は、光学等方性
化するまでの時間を短く、また加熱を併用する場
合にはその加熱温度を低くできる点およびフイル
ムの透明性を一段と向上できる点から望ましい実
施態様である。相対湿度99％を越えると、低温で
はドープ上に水が凝縮するため、部分的な凝固が
起こり平面性が失われるので好ましくない。また
加熱する方法においては、例えば硫酸を溶媒に使
つた場合、光学異方性が実質的に消失し、ドープ
が光学異方性に転化する温度は、ポリマー濃度、
ポリマーの重合度、硫酸濃度、ドープの厚みに依
存するが、通常は約45℃以上となる条件が好まし
い。転化温度の上限は、ポリマーの分解性を考慮
した場合、一般的にあまり高くないことが望まし
く、フイルム状のドープの温度が200℃を越えな
い程度に選ばれることが望ましい。本発明において、光学等方性に転化したドープ
の凝固液としては、例えば水約70重量％以下の希
硫酸、約20重量％以下のカセイソーダ水溶液およ
びアンモニア水、約50重量％以下の塩化ナトリウ
ム水溶液および塩化カルシウム水溶液などを使用
することができる。凝固浴の温度を特に制限され
るものではないが、通常約０℃〜80℃の範囲で行
なわれる。本発明においては、上記の凝固したフイルム
を、水洗によつて溶剤を除去した後、乾燥する前
に、実質的に溶剤を含まず、かつ水分を含む膨潤
状態で１軸に延伸（いわゆる湿式延伸）する。こ
のように延伸に先立つて洗浄を行ない、水膨潤状
態で延伸することにより、従来、直線配位ポリア
ミドの液晶ドープから成形された繊維またはフイ
ルムでは困難であつた高い延伸倍率での延伸が可
能となる。凝固されたフイルムはそのままでは酸が含まれ
ているため、加熱による機械的物性の低下の少な
いフイルムを製造するには、酸分の洗浄、除去を
できるだけ行なうことが望ましい。この酸分の除
去は、具体的には約5000ppm以下、好ましくは
500ppm以下まで行なうことが好ましい。上記洗浄に用いる洗浄液としては、水が通常用
いられるが、必要に応じて温水で行なつたり、ア
ルカリ水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄し
てもよい。また、洗浄方法は、洗浄液中でフイル
ムを走行させてもよいし、洗浄液を噴霧してもよ
い。また、洗浄を２段以上に分け、前記の条件で
第１段で洗浄し、延伸後さらに洗浄を行なつても
よい。凝固水洗したフイルムの水分は、一般にド
ープ中のポリマー濃度、凝固浴の温度に依存する
が、ポリマー100重量部に対し50重量部以上であ
る。50重量部に達しないと、延伸倍率を高くする
ことができず、もし倍率を高くして延伸したとし
ても、かなりの高配向および結晶化が起こり、乾
燥したフイルムは、フイブリル化および延伸方向
と直角方向に避けるようになるので好ましくな
い。水分の上限は特に限定されるものではなく、
フイルム表面に膨潤以外の付着水のある状態であ
つてもよい。本発明の湿式延伸での延伸倍率は、乾燥後の機
械的強度を効果的に引き出すために、1.05倍以上
が好ましく、さらに好適には1.2倍以上が用いら
れる。また最高延伸倍率は、2.5倍以上延伸する
と切断してしまう場合が多く、また高延伸倍率ほ
ど延伸方向の機械的強度は上がるが、延伸方向と
直角な方向の機械的強度が弱く、裂けやすくなる
ばかりでなく、フイブリル化も起こすようになる
ので、2.5倍以下が好ましく用いられる。延伸時
の温度は、水分が保持できる温度であればよく、
また大気中でも、水浴または温水浴中でもよい。
また延伸方法は特別の方法を用いる必要はなく、
例えばロールの周速差により、またはテンターを
用いる等の方法により行なわれる。上述のように延伸されたフイルムは次いで乾燥
される。ここで乾燥とは、フイルムに付着してい
る洗浄液などを取り除く操作をいい、洗浄液など
が取り除かれるならばいかなる方法でもよく、常
温で風乾、加熱された非活性気体、例えば空気、
窒素、アルゴンなどの雰囲気下で乾燥したり、加
熱ロール状で乾燥したり、テンターで加熱雰囲気
下に乾燥したりする方法が挙げられる。また乾燥
のとき、通常は延伸の効果を失わないため、また
はフイルムに皺が寄つたり平面性が失われたりす
るのを防ぐため、緊張下または定長下にフイルム
の収縮を制限して乾燥することが必須である。乾
燥温度は特に限定されるものではないが、常温以
上、機械的強度を効果的にするためには高温のほ
うが好ましく、好ましくは100℃以上、さらに好
ましくは200℃以上が用いられる。乾燥の最高温
度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネ
ルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、500℃
以下である。本発明の方法により得られるフイルムの延伸方
向のヤング率は1120Kg／mm²以上である。本発明の方法によりフイルムを製造する上で、
上記の工程はいずれも回分式に行なわれても連続
的であつてもよく、また全工程を通して連続して
フイルムを走行させつつ製造することも好ましい
実施態様の１つである。また任意の工程で油剤、
識別用の染料などをフイルムに付与することも行
なわれてさしつかえない。以下に参考例（ポリマーの製造例）および実施
例を示すが、これらの参考例および実施例は本発
明を説明するものであつて、本発明を限定するも
のではない。なお、実施例中特に規定しない場合
は重量部または重量％を示す。実施例中、対数粘度ηinhは、98％硫酸100mlに
ポリマー0.2ｇを溶解し、30℃で常法で測定して
求めた。ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い
1rpmの回転速度で測定したものである。フイル
ムの厚さは、直径２mmの測定面を持つたダイヤル
ゲージで測定した。強伸度およびヤング率は、定
速伸長型強伸度測定機により、フイルム試料を
100mm×10mmの長方形に切り取り、最初のつかみ
長さ30mm、引張り速度30mm／分で５回の荷重−伸
長曲線を描き、これより算出したものである。密
度測定は、四塩化炭素−トルエンを使用した密度
勾配管法で行なつた。次にフイルムのボイド数は下記のように数え
た。すなわち適当な大きさのフイルム片を、透過
光を用いた通常の光学顕微鏡により、100倍から
400倍の範囲の倍率で少なくとも異なつた５視野
について観察し、その長径が30μ以上の大きさの
ボイド数を数え、フイルム表面１mm²当たりに換算
する。５個／mm²以下のボイド数を有するフイルム
は透明性および機械的物性が優れているが、これ
を超えると機械的性質が低下し、はなはだしい場
合にはフイルムが曇つて見え透明性が低下する。
通常の光学通方性ドープより製膜したフイルムに
は、通常50個／mm²以上のボイド数が観察される。光線透過率は次のように測定した。通常の光電
光度計、あるいは分光光度計の液体セルをセツト
する場所にフイルムを張りつけ、600nmの波長の
可視光線を選択し、その透過率を測定する。本発
明の方法によるフイルムのひとつの重要な特徴は
この透明性にあり、先記したごとく、光学異方性
ドープをわずかなエアギヤツプを介して直接凝固
浴中に押出して得られるフイルムは失透してお
り、通常は光線透過率は10％以下である（但し、
特に厚みが薄いフイルムはこの限りでない）。こ
の光線透過率は勿論フイルムの厚みが増すに従つ
て低下するが、本発明の方法によるフイルムは通
常用いられる200μ程度の厚みまでは十分55％を
上回る透明性を有する。結晶配向角の測定方法としては公知の方法が採
用でき、次のように行なつた。所定の2θの角度に
計数管を置き、フイルムを180゜回転することによ
り回折強度曲線を得る。TVにおいては、最高強
度を中心とし、前後90゜の間を回転させるべきで
ある。この曲線の最高強度の最低強度点間に引い
たベースラインに対する半分の強度を示す点に対
応する、回折写真における円弧長を度で表わした
値、すなわち最高強度のベースラインに対する50
％の点に対する角度を測定し、それを試料の結晶
配向角とする。フイルムは必要により何枚か重ね
て回折強度を測ればよい。Ｘ線の入射はフイルム表面に直角に入射する場
合（以下TV方向の称する）と表面に並行に入射
する場合（以下SV方向と称する）とに分けられ
る。 PPTAの結晶構造については広く論じられてお
り、例えば高柳ら〔J.Appl.Polym.Sci.、第23巻、
915ページ（1979）〕の研究がある。本発明の方法
によるフイルムはTV方向からのＸ線による
（200）面の反射である2θ≒23゜に大きな回折ピー
クを持つが、この2θ≒23゜における大きな回折強
度が最大となる方向の結晶配向角が30゜以上、70゜
未満である。さらにSV方向からの入射による
（010）面の反射である2θ≒18゜の大きな回折ピー
クが、赤道線上に現れるが、この2θ≒18゜におけ
る結晶配向角が60゜以下である。これら両方の結
晶配向角が満たされて初めて本発明の方法による
フイルムが面配向の構造を持ち、さらに１軸方向
に優れた機械的物性を持ち、一方この範囲から外
れた結晶配向角を持つフイルムは、１軸方向に避
けたりフイブリル化したり、または、１軸方向の
機械的物性が低く、目的とする高い機械的物性を
有するフイルムは得られない。さらに、本発明の方法で得たフイルムを偏光顕
微鏡観察したとき、密集した縞模様が観測されな
い。この縞模様は、プリーツシート状の凝集構造と
関連していると考えられる。縞模様は、通常の光
学顕微鏡によつても認めることができるが、偏光
顕微鏡を用いて、直交ニコルまたは直交ニコルに
近い状態で観察すると、より鮮明に、種々の色を
持つた縞として観測される。偏光顕微鏡における
倍率は、通常の100〜1000倍で十分である。なお
観察時にオリーブ油やヨウ化メチレンなどの浸液
を用いるなどの通常の工夫が施されてよい。縞と
縞の間隔は偏光顕微鏡観察のみでは定量化するの
が難しい。したがつて、「密集した縞模様」とは、
通常の偏光顕微鏡で用いられる倍率で確認できる
ほどの間隔であることを意味する。前述したよう
に、光学異方性ドープを単にスリツトより押出
し、すぐさま凝固させたフイルムは、通常、0.1
〜0.4μｍの間隔またはそれ以下の間隔を持つた縞
模様を有しており、その縞模様と直角方向に裂
け、簡単にフイブリル化した。本発明の方法によるフイルムは、１軸方向に高
配向であるにもかかわらず、上記の高配向の
PPTAフイルムに見られた縞模様を有しないの
で、高強度、高モジユラスであり、１方向に避け
ず、フイブリル化しにくいという優れた特徴を持
つている。参考例（ポリパラフエニレンテレフタルアミドの製
造）低温溶液重合法により次のごとくポリパラフエ
ニレンテレフタルアミド（以下、PPTA）を得
た。特公昭53−43986号公報に示された重合装置
中でＮ−メチルピロリドン1000部に無水塩化カル
シウム70部を溶解し、次いでパラフエニレンジア
ミン48.6部を溶解した。８℃に冷却した後、テレ
フタル酸ジクロライド91.4部を粉末状で一度に加
えた。数分後に重合反応物はチーズ状に固化した
ので、特公昭53−43986号公報記載の方法に従つ
て重合装置より重合反応物を排出し、直ちに２軸
の密閉型ニーダーに移し、同ニーダー中で重合反
応物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘンシエルミ
キサー中に移し、ほぼ等量の水を加えさらに粉砕
した後、濾過し数回温水中で洗浄して、110℃の
熱風中で乾燥した。ηinhが6.5の淡黄色のPPTA
ポリマー95部を得た。なお、異なつたηinhのポリ
マーは、Ｎ−メチルピロリドンとモノマー（パラ
フエニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロラ
イド）の比、または／およびモノマーの間比等を
変えることによつて容易に得ることができる。実施例１、比較例１ ηinhが5.5のPPTAポリマーを99.7％の硫酸に
ポリマー濃度13.0％で溶解し、60℃で光学異方性
のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で
測定したところ、14500ポイズであつた。製膜し
やすくするために、このドープをタンクに入れ約
70℃に保つた。このときもドープは上記と同じく
光学異方性を有し、粘度は4200ポイズであつた。
タンクからギアポンプを経てダイに致る1.5ｍの
曲管を約70℃に保ち、0.2mm×300mmのスリツトを
持つたダイから、鏡面に磨いた110℃に保つたベ
ルトにキヤストし、20℃で相対湿度68％の雰囲気
中に40秒間保持した後、凝固し、連続的に製膜し
た。製膜途中で凝固直前のベルト上よりドープを
サンプリングしたところ、かなりの高粘度で光学
等方性を有していた。凝固したフイルムをとり出して常温の水で１晩
洗浄し、水分を測定したところ、ポリマー100重
量部に対し、350重量部の水を含んでいた。水を
含んだままのフイルムを、定速伸長型強伸度測定
機の100mm幅のチヤツクにはさみ100mmの長さか
ら、1.5倍延伸しそのまま200℃の熱風を当てて乾
燥した。得られたフイルム（実施例１）と延伸し
ないで同じ温度の熱風で定長乾燥したフイルム
（比較例１）は透明であつた。これらのフイルム
の物理的性質およびそれぞれの２方向の機械的物
性を測定したところ、第１表のようであつた。表
から明らかなように、湿式延伸したもの（実施例
１）は延伸（縦）方向の機械的物性が優れ、また
横方向の物性低下もそれほど見られず、延伸方向
だけに避けるようなこともなかつた。比較例２実施例１で調整したドープを−40℃露点乾燥さ
れた窒素雰囲気下のボツクス中にて、110℃に保
たれた200mm角のガラス板上に0.1mmの段差のつい
たアプリケーターで製膜した。40秒後、ガラス板
上のドープを光学異方性を保つたまま、ガラス板
とともに乾燥ボツクスから取り出し、すぐに20℃
の水に入れ凝固させた。生成したフイルムは、不
透明で実施例１と同じ方法で洗浄延伸したが、切
断されるものがほとんどで、1.2倍ほど延伸され
たものもあつたが、それを乾燥すると破断してし
まつた。実施例２、比較例３実施例１で調整したドープを比較例２と同じ方
法で140℃に保たれたガラス板上に製膜した。30
秒後、ガラス板上のドープは、光学等方性を示し
たので、乾燥ボツクスから取り出し、水に入れて
凝固された。得られたフイルムは透明であつた。凝固したフイルムを取り出して常温の水で１晩
洗浄し、水分を測定したところ、ポリマー100重
量部に対し、320重量部の水を含んでいた。水を
含んだままのフイルムを、実施例１と同じ方法で
1.4倍延伸し250℃で定長乾燥した。得られたフイ
ルム（実施例２）と、延伸しないで同じ温度で定
長乾燥したフイルム（比較例３）は透明で、これ
らの物理的性質およびそれぞれ２方向の機械的物
性は第１表のようになり、湿式延伸したものは延
伸方向の物性が優れており、１方向だけに避ける
ようなことはなかつた。比較例４実施例１で製膜した凝固後のフイルムをすぐに
取り出し、硫酸分を１／10N−NaOHで滴定した
ところ40％であつた。この硫酸が残つたまま、実
施例１と同じ方法で延伸したが、1.1倍しか伸び
なかつた。1.1倍に延伸したフイルムを固定した
まま、１晩水洗したのち、200℃で定長乾燥し透
明なフイルムを得た。機械的物性を第１表に示す
が、物性の向上は見られなかつた。実施例３、比較例５ ηinhが4.6のPPTAポリマーを99.3％の硫酸80
％とクロル硫酸20％からなる溶媒に15％のポリマ
ー濃度で溶解し、70℃で光学異方性のドープを得
た。このドープを実施例１記載の装置および条件
で連続的製膜した。水洗されたフイルムの水分を
測定したところ、ポリマー100重量部に対し420重
量部の水を含んでいた。水を含んだままのフイル
ムを、実施例１記載の方法で1.6倍延伸し、300℃
の熱風で定長乾燥した。得られたフイルム（実施
例３）と、延伸しないで同じ温度で定長乾燥した
フイルム（実施例５）は透明で、これらの物理的
性質およびそれぞれ２方向の機械的物性は第１表
のようになり、湿式延伸したものは、延伸方向の
機械的特性がかなり高く、１方向に裂けることは
なかつた。実施例４ ηinh5.0のPPTAポリマーを99.6％の硫酸に60
℃で、ポリマー濃度11.0％で溶解し、60℃で光学
異方性のドープを得た。このドープの粘度は60℃
で6300ポイズであつた。このドープを、室温30℃
のガラス板上に0.05mmの段差のついたアプリケー
ターにより製膜した。そのときの気温は30℃、相
対湿度は83％であり、その雰囲気下に120秒間放
置したところ、ガラス板上のドープは光学異方性
から光学等方性に変化した。その直後、水中に入
れて凝固させた。凝固しフイルムを取り出して常
温の水で１晩洗浄し、水分を測定したところ、ポ
リマー100重量部に対し、380重量部の水を含んで
いた。水を含んだままのフイルムを実施例１の方
法で1.4倍延伸し、そのまま250℃の熱風で乾燥し
た。得られたフイルムは透明で、その物理的性質
および２方向の機械的物性は第１表のようにな
り、１方向に避けるようなことはなかつた。

【表】実施例５ ηinhが6.5dl／ｇのPPTAポリマーを99.7％の
硫酸にポリマー濃度12.0％で溶解し、60℃で光学
異方性のあるドープを得た。このドープの粘度を
常温で測定したところ、16300ポイズだつた。製
膜しやすくするために、このドープを約80℃に保
つたまま、真空下に脱気した。この場合も上記と
同じく光学異方性を有し、粘度は6400ポイズであ
つた。タンクからフイルターを通し、ギアポンプ
を経てダイに致る1.5ｍの曲管を約75℃に保ち、
0.2mm×300mmのスリツトを有するダイから、鏡面
に磨いたハステロイ製のベルト（２ｍ／分で移
動）にキヤストし、相対湿度約90％の約85℃の空
気を吹きつけて、流延ドープを光学等方化し（約
12秒の滞留）、ベルトとともに、０℃の10重量％
硫酸水溶酸の中に導いて凝固させた。次いで凝固
フイルムをベルトからひきはがし、約30℃の温水
中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフイル
ムをテンター乾燥機に入れ、定長で最初150℃の
熱風で次いで220℃の熱風で乾燥した（フイルム
Ａ）。一方、洗浄の終了したフイルム（約320％の水
分を含有）をテンターを用いて室温で幅方向に約
1.5倍延伸したのち、フイルムＡと同様に乾燥し
て得たフイルムをフイルムＢとする。さらに、洗浄の終了したフイルムを室温で長尺
方向に約1.6倍延伸したのち、フイルムＡと同様
に乾燥して得たフイルムをフイルムＣとする。これらのフイルムの性質を第２表に示す。な
お、フイルムＡは比較例、フイルムＢ、Ｃが本発
明の実施例である。

【表】

【表】実施例６ ηinhが5.7dl／ｇPPTAポリマーを99.3％の硫
酸にポリマー濃度12.3％で溶解し、60℃で光学異
方性のあるドープを得た。このドープを約80℃に
保つたまま、真空下に脱気した。この場合も光学
異方性を有し、粘度は5800ポイズであつた。タン
クからフイルターを通し、ギアポンプを経てダイ
に致る1.5ｍの曲管を約75℃に保ち、0.2mm×300
mmのスリツトを有するダイから、鏡面に磨いたタ
ンタル製のベルト（ダイ下端とベルト面との距離
は約１cm）にキヤストし、高温高湿の空気を吹き
つけて、流延ドープを光学等方化し、ベルトとと
もに、10℃の水中に導いて凝固させた。ドープの
光学等方化のために使用した空気の温度は70℃で
98％の相対湿度をもつており、流延ドープをこの
空気に曝した時間は４秒であつた。次いで凝固フイルムをベルトからひきはがし、
約30℃の温水、室温の３％カセイソーダ水溶液、
室温の水での順に洗浄した。洗浄の終了したフイ
ルム（約300％の水を含有）を室温で長尺方向に
約1.5倍延伸し、引き続いてテンター乾燥機に入
れ、定長で最初150℃の熱風で次いで220℃の熱風
で乾燥した。得られたフイルムの性質を第３表に示す。

【表】（発明の効果）本発明によれば、実施例に示したように市販の
フイルムには見られない高い強度と高いヤング率
で表わされる良好な機械的性質を有する芳香族ポ
リアミドフイルムを製造することができ、特に延
伸方向と直交する方向の機械的性質を保ちつつ、
延伸方向の機械的性質を飛躍的に向上させること
ができる。また本発明方法により得られるフイル
ムは、引張強度、引張弾性率等の機械的物性に著
しく優れているばかりでなく、非常に緻密な構造
を持つているため、濾過膜、包装材などとして有
用であり、さらに耐化学薬品性に優れ、硫酸など
の強酸を除けば他の化学物質に対しては全く安定
である。また、本発明のフイルムは耐圧性の要求
される分野や、特に電気的性質に優れているた
め、耐熱性耐油性電気特性が要求される電気絶縁
材および電線被覆材、特に強い機械的強度の点か
ら、高速回転する電気機器の絶縁材および磁気テ
ープ等に有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】１対数粘度ηinhが2.5以上である直線配位性の
芳香族単位から構成されているポリアミドと、98
重量％以上の濃度の硫酸、クロル硫酸およびフル
オル硫酸からなる群より選択された少なくとも一
種の溶媒とを含んでなる、少なくとも常温付近で
光学異方性を有するドープを湿式成形してフイル
ムを製造する方法において、フイルム状のドープ
を凝固に先立つて光学異方性から光学等方性に転
化させたのち、凝固させ、次いで洗浄して得られ
た、実質的に溶媒を含まず、かつ水分をポリマー
100重量部に対し50重量部以上含む湿潤フイルム
を、１軸方向に1.05〜2.5倍延伸した後、収縮を
制限しつつ乾燥して、フイルムの延伸方向のヤン
グ率を1120Kg／mm²以上にすることを特徴とする直
線配位性芳香族ポリアミドフイルムの製造方法。２フイルム状のドープを凝固に先立つて、光学
異方性から光学等方性に転化させる方法が、絶対
湿度１ｇ（水）／Kg（乾燥空気）以上で、かつ相
対湿度99％以下の雰囲気下で吸湿により光学等方
性ドープに実質的に転化させるものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の直線配位
性芳香族ポリアミドフイルムの製造方法。３フイルム状のドープを凝固に先立つて光学異
方性から光学等方性に転化させる方法が、該ドー
プを光学等方性に変化する温度に加熱して転化さ
せるものであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の直線配位性芳香族ポリアミドフイル
ムの製造方法。４フイルム状のドープを凝固に先立つて光学異
方性から光学等方性に転化させる方法が、該ドー
プを絶対湿度１ｇ（水）／Kg（乾燥空気）以上
で、かつ相対湿度99％以下の雰囲気下で、光学異
方性を失う程度に吸湿させた後、または吸湿させ
ながら光学等方性に変化する温度に加熱して転化
させるものであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の直線配位性芳香族ポリアミドフイ
ルムの製造方法。