JPS61248305A - フレキシブルプリント配線用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は改良されたフレキシブルプリント配線用基板（
以下、ＦＰＣと略す）に関するものであり、更に詳しく
は絶縁基板に、優れた面配向性により極めて高い強度を
等方向ｌこ有し、かつ優れた寸法安定性と半田耐熱性を
有するポリパラフエニレンテトラフタラミド（以下、Ｐ
ＰＴＡと略す）フィルムを用いたＦＰＯに関するもので
ある。

「従来の技術」 近年、電子機器の小型・軽量化という根強いニーズに支
えられ、通常のリジッドタイプに較べ軽量で占用面積が
小さく、自由な立体配線と配線の単純化が可能なＦ’Ｐ
Ｃに対する需要はとみに高まりつつある。

ＰＰＴＡに代表される直線配位性の芳香族ポリアミドは
特に優れた結晶性や高い融点、また剛直な分子構造の故
に、耐熱性で高い機械的強度を有しており近年特に注目
されている高分子素材である。特にその優れた強度と、
半田耐熱性がある高い融点故にＦＰＣ材料として極めて
有望な素材である。

しかし、従来のＰＰＴＡフィルムは強度、構造的に異方
性が大きく、例えば特公昭５９−１４５６７号公報に、
光学異方性を有する芳香族ポリアミド溶液を、スリット
から短かい空気層を介して凝固浴中に押出して得るフィ
ルムが開示されているが、このフィルムをＦＰＣとして
使用すると、フィルムの機械方向（以下ＭＤ力方向略す
）には極めて強いが、それと直交する方向（以下ＴＤ方
向と略す）には極端に弱く裂けやすいものとなり、全く
実用には耐えられないものであった。更に半田浴に浸せ
きした場合、フィルムの収縮、カールの発生、寸法変化
などの好ましくない現象も見られた。

［解決しようとする問題点」 以上のように、ＰＰＴＡの光学異方性ドープはポリマー
が液晶として集合したドメイン構造を有するため、ドー
プをフィルム状とした場合、僅かな剪断力でその方向へ
の分子配向が高度に起こり、その結果そのフィルムを絶
縁基板とするｒｐｃはＭＤ力方向容易に裂けるものとな
り、また寸法安定性にも乏しいものとなる。

これを避けようとして光学等方性ドープを用いようとす
れば、有用な高分子量のＰＰＴＡポリマーでは極めて高
粘度となり、約５重ｉ％以下のポリマー濃度でないと製
膜不能となり、この濃度の光学等方性ドープから製膜し
たフィルムは、凝固に際してボイドを生成しやすく、ま
た機械的物性も全く不十分でありｙｐｃにはとても使用
できない。

既に工業的に繊維が生産されているＰＰＴＡを用いて、
ＭＤ力方向みならずＴＤ方向にも十分配向している結果
、縦横共に高い強度及びモジュラスを有し、かつ寸法安
定性に優れたフィルムをベーストスるＦＰＣ！　ｊこつ
いては、このように従来の技術では実現されていない。

本発明の目的は、このような好ましい特性を持つＦＰＣ
を提供せんとするところにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは上記問題点の解決のために鋭意検討した結
果、ＰＰＴＡフィルムの製膜過程において、フィルム状
と為したドープに特定の処理を施してフィルムの密度並
びに面配向性を一定の範囲とすることで得たフィルムを
絶縁基板とすることにより、次の如き新規なＦＰＣがか
がる問題点を解決することを見出し、本発明を完成する
に到った。

即ち本発明は、対数粘度ηｉｎｈが２．５以上の実質的
にＰＰＴＡより成るフィルムであって、その密度が１．
３６５から［４０５の範囲にあり、フィルム表面に直角
に入射したＸ線による（２００）面の結晶配向角が７０
°以上であり、フィルム表面に並行に入射したＸ線によ
る（ＯＬＤ、）面の結晶配向角が６０°以下の面配向性
を有するフィルムを絶縁基板とし、そのフィルムの少な
くとも片面に銅を積層させてなるＦＰＣｌに関するもの
である。

本発明に用いられるＰＰＴＡは実質的に＋ｃｏＫ奈Ｃ’
ＯＨＮ舎ＮＨ−）、、で表わされるポリマーであり、従
来公知のパラフェニレンジアミンとテレフタロイルクロ
ライドから、低温溶液重合法により製造するのが好都合
である。

本発明のポリマーの重合度は、あまりに低いと本発明の
目的とする機械的性質の良好なＦＰＣが得られなくなる
ため、２．５以上、好ましくは３．５以上の対数粘度η
１ｎｈ（硫酸１００ｄにポリマー０．２　ｆを溶解して
３０℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる
。

本発明のｐｐｃ用ベースフィルムは以下に述べる２つの
要件を満たして初めて目的を達せられるものである。

まず第１に密度が１．３６５から１．４０５の範囲にな
ければならない。これは公知のＰＰＴＡ繊維のそれが１
．４３から１．４６の範囲にあるのに較べてかなり小さ
いと見做される。この理由については明確ではないが、
恐らく後に述べる面配向性のために一軸配向のものに較
べて、分子間のミクロな間隙が生じ密度が小さくなるも
のと想像される。密度が１．３６５未満になると機械的
物性が低下し、１．４０５を越えると面配向性の袖なわ
れたフィルムとなる。何れにしても、このように密度が
小さいことから、本発明により一層軽くて高密度のＦＰ
Ｏが得られるということになる。

密度の測定は公知の、四塩化炭素−トルエンを使用した
密度勾配管法により３０℃で行なった。

第２に本発明のＦＰＣ用ベースフィルムはこれから述べ
る、Ｘ線回折による結晶配向角で定義されるところの面
配向性を持たなければならない。即ちフィルム表面に直
角に入射したＸ線による（２００）面の結晶配向角が７
０°以上であり、フィルム表面に並行に入射したＸ線に
よる（０１０）面の結晶配向角が６０°以下でなければ
ならない。

Ｘ線の入射は図面に示す如く、フィルム表面に直角に入
射する場合（以下ＴＶ方向と称する）と表面に並行に入
射する場合（以下ＳＶ力方向称する）とに分けられる。

ＰＰＴＡの結晶構造については広く論じられており、例
えば高柳ら（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、第
２３巻、９１５ページ（１９７９））の研究がある。

本発明のフィルムは、ＴＶ方向からのＸ線による（２０
０）面の反射である２０キ２６°に大きな回折ピークを
持つが、この２θ中２３°における結晶配向角が７０°
以上である必要がある。即ち回折写真においてほぼＤθ
ｂｙｅ環として現われる。

更にＳＶ力方向らの入射による（ＯｌＯ）面の反射であ
る２θキ１８°の大きな回折ピークが、赤道線上に現わ
れるが、この２θ中１８°における結晶配向角が６０°
以下である必要がある。これら両方の結晶配向角が満た
されて初めて本発明のフィルムが面配向の構造を持つと
いうことが言え、この範囲から外れた結晶配向角を持つ
フィルムは面配向性を有するとは言えず、従って本発明
の目的とする、ＭＤ方向にもＴＤ方向にも高い機械的物
性を有するＦＰＣは得られない。

結晶配向角の測定方法としては公知の方法が採用でき、
例えば次のように行なう。所定の２０の角度に計数管を
置き、フィルムを１８０°回転することにより回折強度
曲線を得る。この場合最高強度を中心とし、その前後９
０°の間を回転させることが望ましい。この曲線の最高
強度の最低強度点間に引いたベースラインに対する半分
の強度を示す点に対応する、回折写真における円弧長を
度で表わした値、即ち最高強度のベースラインに対する
５０チの点に対する角度を測定し、それを試料の結晶配
向角とする。フィルムは必要により何枚か重ねて回折強
度を測ればよい。

本発明のフィルムを引き裂いた断面を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、フィルム表面に並行な層状構造が観
察され、このことも本発明のＦＰＯ用ベースフィルムの
面配向構造を支持する事実と見做される。

本発明のＰＰＴＡフィルムの成型に用いるドープを調製
するのに適した溶媒としては、９８重量％以上の濃度の
硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸またはそれらの混合物
である。硫酸は１００チ以上のもの、即ち発煙硫酸、ト
リハロゲン化酢酸などを、本発明の効果を損わない範囲
で混合して用いてよい。゛ 本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は常温（約
２０℃〜３０℃）またはそれ以上の温度で光学異方性を
示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には約
１０重量％以上、好ましくは約１２重量％以上で用いら
れる。これ以下のポリマー濃度、即ち常温又はそれ以上
の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度では、成型
されたＰＰＴＡフィルムが好ましい機械的性質を持たな
くなることが多い。ドープのポリマー濃度の上限は特に
限定されるものではないが、通常は２５重量％以下、特
に高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては２０重量−以下が
好ましく用いられる。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、特公昭５
０−８４７４号公報記載の方法で調べることができるが
、その臨界点は、溶媒の種類、温度、ポリマー濃度、ポ
リマーの重合度、非溶媒の含有量等に依存するので、こ
れらの関係を予め調べることによって、光学異方性ドー
プを作ることができる。

本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料
、溶解助剤などを混入してもよい。

本発明のＦＰＣ用ベースフィルムとなるべきＰＰＴＡフ
ィルムの製膜方法は、上記の光学異方性ドープを用い以
下のように行なうことが望ましい。

まずガラス板または金属板、或いは一部を凝固浴中に浸
した回転ドラム等の支持面上に、光学異方性ドープを均
一に流延する。このフィルム状としたドープを凝固に先
立って、光学異方性から光学等方性に変えることが、本
発明のフィルムを得るための重要な特徴である。

光学異方性から等方性にする方法は特に限定されないが
、例えば支持面上にフィルム状とした光学異方性ドープ
を、吸湿させた後、あるいは吸湿させながら加熱するこ
とにより達成される。このような方法により光学等方性
化する機構は必ずしも詳らかではないが、吸湿によりド
ープの光学異方性領域が縮小するのに加えて、加熱する
ことでドープを昇温し、ドープの相を光学等方性に転移
させているためであろうと思われる。

ドープを吸湿させる条件としては、絶対湿度１２（水）
／Ｋｑ（乾燥空気）以上、好ましくは３７（水）／Ｋｐ
（乾燥空気）以上でありかつ相対湿度９９チ以下の雰囲
気中を通過させることで達成することができる。また通
常の湿度雰囲気に更に積極的に加湿を施す工夫は、加熱
温度を低く、光学等方性化するまでの時間を短くできる
点から、望ましい実施態様である。

加熱する条件としては、ポリマー濃度、ポリマーの重合
度、溶媒濃度、ドープの厚み、更には吸湿の程度により
左右されるが、通常は４５°Ｃ以上が好ましく用いられ
る。また上限温度は、ポリマーの分解の点から一般的に
はあまり高くないことが望ましく、フィルム状のドープ
の温度が２００℃を越えない程度に選ばれることが望ま
しい。

凝固液として使用できるのは、例えば水、約７０重量％
以下の希硫酸、約２０重量％以下の水酸化すｌ−ＩＪウ
ム水溶液及びアンモニア水、約５０重量％以下の塩化ナ
トリウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液などである。

凝固浴の温度は特に制限されるものではなく、通常約−
５℃〜５０℃の範囲で行なわれる。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要が
ある。

酸分の除去は、具体的には約５０００　ｐｐｍ以下、好
ましくは５００　ｐｐｍ以下まで行なわれるべきである
。

洗浄液としては水が通常用いられるが、必要に応じて温
水で行なったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水
などで洗浄するのもよい。

また、洗浄方法は、洗浄液中でフィルムを走行させても
よいし、洗浄液を噴霧するのもよい。

洗浄されたフィルムは、次に乾燥をうける必要がある。

ここで乾燥とは、フィルムに付着している洗浄液などを
取り除くのみならず熱固定を行なう意味があり加熱され
た非活性気体、例えば空気、窒素、アルゴンなどでの雰
囲気下の乾燥、加熱ロール上での乾燥、テンターでの加
熱雰囲気下の乾燥などいずれでもよい。これらの乾燥は
緊張下または定長下に、フィルムの収縮を制限して行な
う方法が好んで用いられる。

乾燥温度は特に限定されるものではないが、機械的強度
を効果的にするためｔこは高温の方が好ましく、２００
℃以上、更にＦＰＣにして半田浴に浸せきした時の寸法
安定性を出すためには２５０℃以上の温度が用いられる
。

乾燥の最高温度は、特に限定されるものではないが、乾
燥エネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、５００
℃以下が用いられる。

以上の方法により得られる、密度並びに面配向性を一定
の範囲に有するＰＰＴＡフィルムを絶縁基板とすること
により、初めて、本発明の目的とする、ＭＤ力方向もＴ
Ｄ方向にも極めて高い機械的強度を有し、更に、優れた
半田耐熱性、寸法安定性を備えたＦＰＣが得られるので
ある。しかしこの基板フィルムの性能をより十分に発揮
させるためには、銅の積層に際して十分な注意を払う必
要がある。

導体としての銅の積層方法としては電解鋼箔或いは圧延
銅箔を耐熱性に優れた接着剤で貼り合わせる方法が一般
に用いられる。この接着剤の選択並びに接着方法は重要
なポイントとなる。

即ち接着剤としては耐熱性に優れたポリイミド系化合物
、エポキシ系化合物が好適な例である。接着剤は−・般
に溶液状で塗布され、溶剤の選定に当たっては接着剤を
溶解することは勿論必要であるが、基材フィルムを侵す
ものであってはならない。この点ＰＰＴＡフィルムはこ
れら殆んど全ての溶剤に全く侵されることなく、最適な
基材フィルムと言える。

以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重畳部または重ｉ％
を示す。対数粘度ηｉｎｈ　は９５％硫酸１００ｄにポ
リマー０．２１を溶解し、５０℃で常法で測定した。ド
ープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い１ｒ、ｐ、ｍの回転速
度で測定したものである。フィルムの厚さは、直径２薦
の測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。

強伸度及びモジュラスは、定速伸長型強伸度測定機によ
り、フィルム試料を１０１００ｆｉＸ１０の長方形に切
りとり、最初のつかみ長さ５Ｏｒｒａｎ、引張り速度３
０ｆｍ／分で５枚の荷重−伸長曲線を描き、これより算
出したものである。

参考例 低温溶液重合法により、次の如（ＰＰＴＡを得た。特公
昭５５−４５９８６号公報に示された重合装置中でＮ−
メチルピロリドン１ｏｏｏ部に無水塩化リチウム７０部
を溶解し、次いでバラフェニレンジアミン４８．６部を
溶解した。８℃に冷却した後、テレフタル酸ジクロライ
ド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後に重合反
応物はチーズ状に固化したので、特公昭５５−４３９８
６号公報記載の方法にしたがって重合装置より重合反応
物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーグーに移し、同ニ
ーグー中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘ
ンシェルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加えさらに
粉砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１０℃の
熱風中で乾燥した。ηｉｎｈが６．５の淡黄色のＰＰＴ
Ａポリマー９５部を得た。なお、異なったηｉｎｈのポ
リマーはＮ−メチルピロリドンとモノマー（パラフェニ
レンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライド）の比、
または／およびモノマー間の比等を変えることによって
容易に得ることができる。

実施例１ ηｉｎｈが５，０のＰＰＴＡを９９．７％の硫酸にポリ
マー濃度１５．０％で溶解し、５０℃で光学異方性のあ
るドープを得た。このドープの常温における粘度は１４
０００ポイズだった。製膜しやすくするために、このド
ープをビーカーに入れ約７０℃に保った。その時もドー
プは光学異方性を示し粘度は４０００ポイズだった。こ
のドープを、３０℃のガラス板上に、０．１關の段差を
有するアプリケ−クーで塗布した。このガラス板を、絶
対湿度８．７　ｙ　（水）／Ｋｐ（乾燥空気）に保たれ
た大気中で６０℃に保温しつつ放置した。

２分間後にドープは透明な光学等方性ドープとなったの
でガラス板ごと１０℃の水浴中に浸せきした。これによ
り凝固したフイ゛ルムを水洗した後周辺を金属製の枠に
固定し、２５０℃のエアオーブン中で６０分間乾燥した
。

この透明なフィルムの厚みは２２μであり、密度は１．
３９８、ＴＶ方向（２００）面の配向角は９６°、ｓｖ
力方向０１０）面の配向角は４４°であった。引張破断
強度はＭＤ力方向ＴＤ力方向それぞれ２１．１隔ｔミ２
０．２にり／耐２、モジュラスは各々４５７　Ｋｇ／ｒ
ａｎ２．４５４　Ｋｐ／ｍｍ２であり、フィルムのηｉ
ｎｈは４．４であった。

上記フィルムと３５μの電解銅箔を次の構造式で示され
る接着剤 を用いて２８０℃で加熱圧着した。

このようにして得られたＦｐｃの特性を第１表に示す。

実施例２ ηｉｎｈが６．２のＰＰＴＡを９９．６％の硫酸に、６
０℃でポリマー濃度が１４．０％になるように溶解した
。このドープは８０℃で光学異方性を示し、粘度は３３
００ポイズであった。このドープを８０℃に保ったタン
クに入れ、タンクからギアポンプを経てダイに到る１、
５　ｍの曲管を８０℃に保ち、ｏ、２咽ｘ３ｏｏａのス
リットをもったダイから、鏡面に磨いた移動するハステ
ロイ製のベルトにキャストした。このベルト上で、絶対
湿度７．Ｏｒ　（水）／助（乾燥空気）の２０℃の空気
中に３５秒間保った後、１４０℃の熱風を吹きつけるゾ
ーンの中を４秒間で通過させたところ、光学等方性の透
明なドープを得た。このドープを移動ベルト上５℃の水
で凝固させた後、水洗、５％水酸化ナトリウム水溶液に
よる中和、水洗を繰返し、酸分の濃度を４００　ｐｐｍ
とした。

この湿フィルムを３００℃で２０分間、定長乾燥して得
られた透明なフィルムの厚みは１８μ、密度は１．３８
７テあり、ＴＶ方向（２００）面の配向角ハ８４°、Ｓ
Ｖ力方向０１（１）面の配向角は４６°であった。引張
破断強度はＭＤ力方向ＴＤ力方向それぞれ２４．９　Ｖ
４／閣２．２５．６助／閣２、モジュラスは各々６０６
　Ｋｇ／ｌｔｍ２．５６８　Ｋｇ／ａ２であり、フイル
ムノηｉｎｈは５．５であった。

上記フィルムと３５μの電解銅箔゛を次の構造を有する
接着剤 を用いて２２０℃で加熱圧着した。

このようにして得られたＦＰＣの特性を第１表に示す。

実施例３ 実施例２と同じドープを用い、全く同じ製膜装置により
ベルト上にキャストした後、同じ雰囲気の空気中を移動
させる際、市販の加湿器により絶対湿度を約１４１（水
）／Ｋｇ（乾燥空気）に調整したボックス内を１５秒間
で走らせながら、キャスト地点から熱風ゾーンまでは実
施例２に同じく６５秒間かかるような速度で、次に７０
℃の熱風を吹きつけるゾーンの中を４秒間で通過させた
ところ、光学等方性の透明なドープを得た。その後の凝
固、水洗、中和、水洗、乾燥工程は実施例２と全く同様
に行ない、得られたフィルムの性質は、厚みが１８μ、
密度１．３８３であり、Ｔ’７方向（２００）面の配向
角は８４°、ｓｖ力方向０１０）面の配向角は４３°で
あった。引張破断強度はＭＤ力方向ＴＤ力方向それぞれ
２６．５Ｋｇ／ｒｒａｎミ２６．３Ｋｇ／■２、モジュ
ラスは６２０Ｋｇ／籠ミ５６３１ｇ／ｌｒｒｍ２であり
、フィルムのηｉｎｈは５．７であった。

上記フィルムと３５μの電解銅箔を実施例２と同じ接着
剤により２２０℃で加熱圧着した。得られたＦＰＣの特
性を第１表に示す。

比較例１ 実施例２において、ベルト上にキャストする代わりに、
１ｃ１ｒＬの空気層を介して、５℃の水に直接凝固させ
た。後の処理は実施例２と同様に行ない得られた不透明
なフィルムの厚みは２４μ、密度は１．４１６であり、
ＴＶ方向（２００）面の配向角は４４°、ｓｖ力方向ｏ
ｌｏ）面の配向角は５７°であった。引張破断強度はＭ
Ｄ力方向ＴＤ力方向それぞれ２６．０　Ｋ９／順２．３
，４Ｋｆ／＋ｏ＋２、モジュラスは各々６４７　Ｋ１７
ｍ２．５５１Ｋｑ／ｍｍ２であり、フィルムの’７ｉｎ
ｈは５．６であった。

このフィルムはＭＤ力方向容易に裂は取扱いの困難なも
のであったが、実施例２と全く同様な方法で銅を積層さ
せＦＰＣとした。しかし、とのＦｐｃは２６０℃の半田
浴に浸せきして引上げると、カールしてしまいＦＰＣと
はなり得ないものであった。

「発明の効果」 実施例に示した如く、本発明のＦＰＣは、ＭＤ方向とＴ
Ｄ方向に極めてバランスがとれ、かつ市販のフィルムに
はない高い強度とモジュラスを有するベースフィルムと
してのＰＰＴＡフィルムに支えられた良好な機械的性質
を示す。更にＦｐｃに要求される種々の特性、例えば半
田耐熱性、熱寸法安定性、可撓性、耐薬品性、電気特性
など、多くの点で非常に優れた特性を発揮することは実
施例に示した通りである。

【図面の簡単な説明】

図面は結晶配向角を求める際のＰＰＴＡフィルムに対す
るＸ線の入射方向を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 対数粘度ηｉｎｈが２．５以上の実質的にポリパラフエ
   ニレンテレフタラミドより成るフィルムであつて、その
   密度が１．３６５から１．４０５の範囲にあり、フィル
   ム表面に直角に入射したＸ線による（２００）面の結晶
   配向角が７０°以上であり、フィルム表面に並行に入射
   したＸ線による（０１０）面の結晶配向角が６０°以下
   の面配向性を有するフィルムを絶縁基板とし、そのフィ
   ルムの少なくとも片面に銅を積層させてなるフレキシブ
   ルプリント配線用基板。