JPS6270421A - 芳香族ポリアミドフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は９機械的特性にすぐれた芳香族系ポリアミドフ
ィルムに関する。

〔従来の技術〕

従来、芳香族ポリアミドは、光学異方性ドープの空中吐
出湿式紡糸をしたままで、すなわち延伸または熱処理を
行なわないままで極めて高い強度・弾性率を有する繊維
としてポリルーフ二二しンテレフタラミド、ポリｐ−ぺ
／ザミド等の組成物が知られている。しかし、これらは
液晶異方性を示し、−次元成形体である繊維としては実
用的に有用であるが、二次元成形体であるフィルムにお
いては、特にｐ結合を主体とするものは溶解性が悪く、
有機溶媒系の溶液から、二次元状にすぐれた特性を有す
るフィルムを得ることは困難であった。

かかる欠点に鑑み、ｐ結合主体の芳香族ポリアミドにお
いて塩素置換基を有する成分を主成分とし、さらに核に
置換基を有さない共重合成分を加えると有機溶媒に溶解
しやすくなり９通常の溶液製膜法を適用でき、ある程度
の高弾性率フィルムが得られることは知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、近年になり各種の記録・情報機器の小型化、大
容量化の要望に伴い１機械的性質、特に弾性率が、はる
かに向上したフィルムが望まれている。一方、ポリアミ
ド系のフィルムは、その分子中にアミド結合を有し水分
に対して物性がかなり大きく変動する欠点があった。例
えば、数チル１０数チの吸水率を示すことがあるため、
吸水による寸法変化９強度やヤング率の低下、電気的な
特性（例えば誘電率、誘電力率など）の変動をひき起こ
す。また、熱による寸法変化も太きかった。

これらの欠点の故に、記録・情報材料用途での支持体フ
ィルムとして使用できる高剛性、耐熱性。

および温度、湿度に対する寸法安定性を兼備したフィル
ムは提供されていない。

本発明は、上記のような欠点を解消せしめ、記録材料用
途、情報関連用途、電気電子材料用途などに有用な芳香
族ポリアミドフィルムを提供せんとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段］ 本発明は、実質的に一般式 ％式％ を構成成分単位（ここでｍ、ｎは０〜３の整数であり同
時にはＯにはならない）として４０モルチルムの状態で
少なくとも一方向の引張弾性率が１８００ｋｇ／ｍｍ２
以上、湿度膨張係数が８　ｘ　１０−’Ｉｍｎ／ｍｍ・
％　ＲＨ以下であることを特徴とする高弾性率芳香族ポ
リアミドフィルムである。

次に本発明のフィルムの製造法について述べる。

従来、芳香族ポリアミドの特定の組成を選択することに
より、湿式製膜した′！！ま、すなわち延伸または熱処
理を行なわないままでも、溶融製膜法によるプラスチッ
クフィルムに比べて異例に引張強度や弾性率の高いフィ
ルムが得られることが知られている。このように芳香族
ポリアミドフィルムは、その分子構造や分子間引力等か
ら９期待されるように高い引張強度２弾性率、すぐれた
耐熱性により特徴づけられる。さらに弾性率向上のため
に、比較的低温で低倍率延伸する方法、比較的高温度で
一段熱処理あるいは多段熱処理することが教示されてい
る。しかしながら、アルミ箔が７０重大々欠点があった
。

本発明者らは、鋭意検討の結果２選ばれた組成のポリア
ミドフィルムを比較的低温で湿潤状態で延伸する工程お
よび、３００〜６００℃の高温延伸する工程を含む多段
延伸工程を採用し、上記の問題点がなく、高弾性率で湿
度寸法安定性のよい本発明のフィルムを得たものである
。

すなわち２本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、パラ
配向塩素核置換ポリアミドを特徴とする特定組成物を選
択し、さらに溶媒に溶解した等方性ドープを、一旦空気
中に吐出シート化し、走行しながら乾燥した後、湿潤状
態で延伸する工程と、少なくとも３００〜６００℃、好
ましくは６５０〜５５０℃の温度範囲で延伸する工程を
含む多段延伸を行ない、延伸全面積倍率が２．５〜４０
倍、好ましくは６〜ろ０倍になるように縦、横延伸を行
なって得たものである。

従来の技術では、フィルムの延伸を３００℃以上の高温
で延伸することは機械設備面で採用されていなかったが
２本発明のフィルムを得るだめ設備の改善を行ない、３
０ＯＮ：以上の高温延伸を行なうとともに、湿潤延伸と
の組み合わせで、高倍率延伸が可能になることを見出し
１本発明のフィルムを得るに至ったものである。本発明
の芳香族ポリアミドフィルムの転移点は９本質的に高い
（２５０℃以上）ため、３００℃以下の低温延伸では、
湿潤延伸と組み合わせても、延伸時にフィルムにクラッ
クが入り、低延伸倍率で破断してしまう。

本発明の上記一般式 ％式％ （ここでｍ、ｎは０〜３の整数であり、同時には０にな
らない）単位は４０モルチ以上９０モルチ未満含む主構
成成分であって、かかる構造を構成する単量体としては
テレフタル酸クロＩＪ）”、２−クロロテレフタル酸ク
ロリド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロリド、２，
６−ジクロルテレフタル酸クロリド等やｐ−フェニレン
ジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２．
５−シクロローｐ−フェニレンジアミン、２．６−シク
ロローｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。かか
る単量体において塩素含有量が少ない時や対称性のよい
場合で、かつ上記成分のみを含む単独重合体の場合には
有機溶媒系溶液の高濃度のものは異方性を示すなど、フ
ィルム化は困難なものとなる。

上記一般式で示される単量体は本発明で使用するポリマ
中４０モルチ以上９０モルチ未満でなければ本発明の目
的を達成することはできない。すなわち該単量体が４０
モルチより少ない場合は機械的に高強力なフィルムは得
られないし、９０モルチ以上となると析出を防止するこ
とが非常に困難となる。

しかしこのような成分を主体としても本発明のように共
重合体とすることにより等方性溶液を提供することがで
き均一な物性を有するフィルムを得ることができる。こ
のような目的のために選ばれる共重合成分としては、核
に置換基を持たないアミド結合成分単位を上記共重合成
分と定義するものであり、かかる共重合成分単位には例
えば次のような構造単位が挙げられる。

ＯＯ かかる共重合単位は全ポリマ中に１０モルチ以上６０モ
ルチ以下の範囲に含まれていることが肝要である。すな
わち、かかる単位が１０モルチ未満の場合には前記した
ように有機溶媒に溶解しに＜＜、かつ溶液の安定性に欠
け、安全に製膜することができないし、さらに６０モル
チを越えると強力および耐熱性の点で著しく劣るものと
なる。

実用的な強度をもつフィルムを得るためのポリマとして
は極限粘度（０，５ｇ　／　１００　ｍｌの濃硫酸溶液
中６０′Ｃで測定した値）で１．０以上が必要であるが
、このようなポリマを使用した場合溶液中のポリマ濃度
は２〜４０チ程度が好ましい。

かかる構成成分からなる共重合体は通常の低温溶液重合
法、界面重合法などによって製造することができるが、
有機溶媒中での重合の方が重合溶液がそのまま製膜に使
用できる点で便利である。

上記本発明の構成成分からなるポリマはそれだけでも製
膜し得る溶液を形成するが、さらに該溶液の安定性の面
から無機塩を添加すると、著しく溶液安定性を向上させ
ることができ１本発明の目的を安全に達成することが可
能である。

該無機塩としてはポリマ当９２０〜１５０重量％が適当
であり、少なすぎればゲル状物の増加。

多すぎると未溶解無機塩の析出など不都合な問題が起き
る。

かかる無機塩としてはアルカリあるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物、水酸化物などが適当であり９例えば
Ｌｉ０ｊ？、　ＯａＣ！！２．　ＭｇＯ１２などがある
。

本発明に使用される有機溶媒としては極性非プロトン系
、特にアミド系の溶媒がすぐれており。

例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、γ−ブチロ
ラクトンなどが挙げられるが。

混合溶媒系にしてももちろん差しつかえない。

また本発明のフィルムには物性を損れない程度に、滑剤
、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、アルミ
ナなどの微粒子がブレンドされていてもかまわない。

上記のように調整された製膜原液は、一旦空気層中に吐
出され、走行乾燥し１次いで凝固液中に導いて凝固抽出
されるいわゆる乾湿式法で製膜されるか、該原液を直接
凝固液中に押し出すいわゆる湿式法で製膜される。

この液は一般に水系媒体からなるものであり。

水の他に有機溶媒や無機塩等を含有していてもよい。し
かし一般には水分量は３０　ｗｔ％以上好ましくは５０
　ｗｔ％以上含有されているものであり、該浴温度は通
常０〜１００℃で使用され、フィルム中に含有された塩
類および有機溶媒の抽出が行なわれる。

乾湿式製膜法はフィルムでのボイド発生を抑制し、厚み
ムラを少なくする利点があり、より好ましく使用される
。

乾湿式法で製膜する場合をより詳しく述べるならば、該
原液はオリフィスから適当なロール、ベルト、ドラム等
の支持体上に押出し被膜に形成される。

かかる支持体は溶媒沸点−４−１００℃以下の温度でか
つ製膜川原液温度以上に加熱保持された場合。

製膜性の点で好ましい。また被膜形成方法と１〜ては上
記のオリフィスの他にロールコーティング法。

ナイフコーティング法、アプリケータによる方法および
これらを併合した方法等がある。

乾式１程では支持体上の被膜層から溶媒を飛散させて濃
縮し、被膜を自己支持性のものにする。

この場合フィルム表面から急激に溶媒が飛散しないよう
に調節する必要がある。通常室温以上で溶媒の沸点＋１
００℃以下の温度にて処理されるが。

減圧〜常圧までの雰囲気下で溶媒の沸点を大きくは越え
ない温度領域で行なえばよく、一般に室温〜乙００℃で
ある。均質なフィルムはフィルム厚さが大きくなるほど
困難になるが、かかる場合には上記溶媒飛散速度を小さ
くすれば改善される。

すなわち低温で長時間乾燥するのである。

上記乾式過程を終えたフィルムは支持体から剥離されて
、湿式過程に導入される。ここでフィルム中に含有され
ている無機塩が除去される。湿式浴は前記湿式製膜用浴
と同じ組成よりなるものであって、さらにかかる脱塩操
作における脱塩速度を調整するために水溶性の有機溶媒
や無機塩等を添加することも前記同様である。脱塩速度
は該浴温度に依存し、温度が高いほど速くなり９通常は
室温〜１００℃で操業する。

本発明のフィルムを得るには、この湿式過程で。

フィルムを該浴中の湿潤状態で１．０２倍以上１．５倍
未満に延伸させることである。この状態で、１゜０５倍
以上に延伸することは、後に続く高温延伸工程での延伸
を容易にする。しかし、該浴中での延伸は低温度での延
伸のため、高倍率に延伸することはできない。

湿潤状態での延伸に引き続いて、高温延伸工程を含む不
活性気体中での延伸を行なう。この高面積延伸倍率は、
多段延伸工程をとることにより達成でき、しかも、少な
くとも延伸工程のうちの一工程は、６５０〜６ＤＯ℃、
好ましくに６５０〜５５０℃の高温延伸工程を含むこと
である。延伸工程としては１例えば、縦−横、横−縦、
縦−横一縦、多段縦−横、多段縦−横一縦、縦−同時二
軸、同時二軸−縦、同時二軸−同時二軸、縦−横一同時
二軸、縦−横−縦一横工程などが含まれる。

好ましくは、これらの多段工程の最後の工程で高温延伸
工程をとり入れるのが好ましい。本発明の重合体溶溶を
流延乾燥または凝固するだけでは本発明の高剛性フィル
ムは得られない。また通常採用される３０Ｃ１℃以下の
温度における延伸配向のみでは、延伸時に破断して、延
伸倍率が上昇しなく、高剛性フィルムは得られない。ま
た一段の高温延伸工程のみでは、不均一な延伸になり、
破れが多発し、延伸ができても９弾性率が向上しない。

３００℃以下の延伸では９面積延伸倍率が２．５倍以上
に達しない。

加熱は、空気、窒素、アルゴン、ヘリウムの如き不活性
ガス雰囲気で処理されるが、加熱方式はこれらの不活性
ガスが加熱されて循環しているガスオープン中を貫通走
行させる方法の他、これらの不活性ガス雰囲気中に、熱
板、熱ビン、赤外線ランプ、集光型赤外線ヒータ等の熱
線によシ加熱する方法、また高周波加熱、電磁誘導加熱
等の諸手段を任意に用いてもよい。好ましくは、高温熱
風炉中で、加熱ロールに接触させて、短区間延伸させる
のがよい。

全面積延伸倍率は２５倍〜４０倍、好ましくは性率を１
８００　ｋｇ／ｍｍ以上に発現し得る。例えば。

第１段目の縦延伸で１８３倍、第２段目の横延伸で１．
６倍、第３段目に３５０℃以上の高温再縦延伸で６．０
倍によシ、全面積延伸倍率は１２．５倍になる。あるい
は、上述において、第６段目の３５０℃以上の高温延伸
で、縦、横にそれぞれ３０倍ずつの同時二軸延伸を採用
すれば、全面積倍率は１数を８　Ｘ　１０−’　ｍｍ／
ｎｕｎ−％Ｒ’Ｈ以下に小さくすることは、高温延伸を
行ない、延伸倍率を従来より大幅に上げることにより達
成できる。なお、湿度膨張係数の下限値は特に限定され
ないが−１ｘ　１０−５ｍｍ　／　ｍｍ−％　ＲＨが好
ましい。

フィルム厚みは特に限定されないが、０．５μ以下では
フィルム単体として取扱いが困難である。

２５０μ以上では、溶媒の蒸散に時間がかかり。

生産性の面から好ましくない。より好ましい厚さは１〜
１００μである。

〔本発明の効果〕

上述した本発明の芳香族ポリアミドフィルムは。

アルミ箔に匹敵する高弾性率と良好な寸法安定性を示す
。したがって、該フィルムは、記録材料支持体、キャパ
シター誘電体、プリント基盤、感熱転写リボン等の情報
記録材料、工業材料の分野で有効に利用できる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 乾燥したＮ−メチルピロリドン５　Ｄ　Ｏｍｅに２−ク
ロル−ｐ−フェニレンジアミン９．７２　ｇ。

４．４／−ジアミノジフェニルスルホン１．９８ｇ、無
水塩化リチウム１０ｇを窒素気流下に攪拌溶解させる。

０℃に冷却したこの溶液中ヘテレフタル酸クロリド２０
．３０　ｇを一時に添加し攪拌を続けると内容物は次第
に粘稠になってくる。添加後そのまま２時間攪拌を続け
た後室温まで昇温し４．８ｇの固体状水酸化リチウムを
加え発生する塩化水素を中和した。この原液をミキサー
中で多量の水とともに攪拌しポリマを再沈させ減圧下に
乾燥した。

このポリマは濃硫酸中、２５℃で６．５の極限粘度を有
していた。

ポリマ５ｇ、塩化リチウム５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
９５ｇを室温下に攪拌し均一溶液とした。

この溶液を１５０℃にて２時間加熱したところ。

濁度の変化はまったくなかった。次にこの溶液をガラス
板上へ２００μの厚みに均一に流延し１２０Ｙ：、にて
６０分間加熱しＮ−メチルピロリドンの８５％を飛散さ
せた後もフィルム中には濁度測定で有意差のあるほどの
曇りは見られなかった。このフィルムをガラス板より剥
離し室温の流水中へ１０分浸漬し、湿潤状態で縦方向に
１．２倍延伸した。次いで２８０℃の熱風オープン中で
横方向に１．２倍延伸し、３０Ｄｃの熱風オープン中で
５分間緊張下で保持した。得られたフィルムの厚みは１
７μであり、縦方向と横方向の引張弾性率はそれぞれ１
３１０　ｙ／ｍｍ２．１２００　ｋｚ／ｒｒｒｍ２であ
った。

縦方向の湿度膨張係数は１２．５　ｘ　１０””　ｍｍ
／ｍｍ　・％ＲＨであった。

サンプル幅５ｍｍに切断し、熱風と集束型赤外線ヒータ
の併用により、４２０℃に昇温された加熱バーにポリア
ミドフィルムを接触させ２表１の再縦延伸倍率、延伸張
力で再縦延伸を行なった。再縦延伸倍率は６倍まで可能
であった。得られたフィルムは厚さ９〜１１μであった
。

引張弾性率は、東洋測器■製“テンシロン″により２５
℃、６５％ＲＨにおける歪・応力曲線の伸度２％の位置
における接線の勾配から求めた。

サンプルは幅１０ｍｍ、長さくクランプ間隔）１００ｍ
ｍとし、引張速度は５００ｍｍ／分で行なった。

湿度膨張係数の測定方法としては、　１０　ｍｍ＠。

約４００ｍｍ長さのフィルムサンプルの上下端近くに標
点を付したものを温湿度調節が可能なガラス窓付セル内
で１００　ｇ　７ｍｍ　２の重力をかけて吊下げ。

温度を２５℃一定のまま、２４時間５０％ＲＨに調湿後
、セル内の湿度を平均０．５％ＲＨ／分の割合で徐々に
５０　％ＲＨから８０　％ＲＨまで増加したときの標点
間長さの増加をカセットメータまだは差動トランスで追
跡し、サンプルの初期長さに対する増分の比を相対湿度
の変化に対して求めたものである。

表１に示すように、高温再縦延伸により弾性率が飛躍的
に向上し、また湿度膨張係数が、高温再縦延伸によシ充
分下げられることがわかる。

１９一 実施例２ 実施例１において湿潤下での縦方向の延伸倍率を１．０
５倍に、２８０℃の熱風中での横方向の延伸倍率を１０
５倍にする以外は、同様の操作でフィルムを作成した。

得られたフィルムの縦方向の引張弾性率は８２０　ｚ／
皿２であった。次いで５皿幅の短冊状サンプルを高温再
縦延伸に供した。延伸温度４００℃では、延伸倍率４．
７倍まで延伸でき、得られたフィルムの縦方向の引張弾
性率は４７９０　襠／ｍｍ２であった。延伸温度４１０
℃に上昇すると、延伸倍率５．２倍まで延伸でき、フィ
ルムの縦方向の引張弾性率は４８６０　ｋｇ／ｍｍ２で
あった。さらに延伸温度を４２０℃に上昇すると延伸倍
率６．０倍まで延伸でき、フィルムの引張弾性率は８７
８０　ｋｇ／ｍｍ２と飛躍的に向上した。

図は、高温延伸前のフィルムと４２０℃で延伸倍率６倍
に高温延伸したフィルムについて、動的弾性率およびｔ
ａｎδを表示している。動的粘弾性測定は、東洋ボルド
ウィン■製のＲＨＢＯＶよりＲＯＮＤＤＶ−ＩＩ−ＦＡ
型を使用し９周波数１１０　Ｈｚ、昇温速度２℃／分で
測定した。高温再縦延伸により。

充分にフィルムの弾性率が向上していることがわかる。

高温再縦延伸フィルムの２００℃の動的弾性率をＥ（２
００℃）、２５℃の動的弾性率をＥ（２５℃）としだと
き、２００℃と２５℃の動的弾性率の保持率り 図から各位を読みとり計算すると５７．１　％となる。

また９図から３００℃以上の高温側でも９弾性率の保持
率が高く、耐熱性にすぐれていることがわかる。

比較実施例１ 本例は実施例１と同一結合型式のポリアミドであるが核
熱置換ポリアミドの例を示したものである。実施例１と
同様に乾燥したＮ−メチルピロリドン５００ｍｊ？に１
）−フェニレンジアミン８，６４ｇ、４，４／−ジアミ
ノジフェニルメタン３．９６　ｇ。

無水塩化リチウム１０ｇを溶解させ、０℃にてテレフタ
ル酸クロリド２０．３０　ｇを加え攪拌した。

酸クロリドの添加と同時に系は白濁しポリマが析出して
くる。このため製膜原液としてこのままでは使用できな
い。ポリマ５ｇを水により再沈乾燥後、塩化リチウム５
ｇ、ヘキサメチルホスホルアミド９５ｇを混合し室温下
に攪拌したがポリマは大部分不溶であり、この混合液か
らのフィルム化は不可能であった。なお得られたポリマ
は濃硫酸中０．５　ｇ／　１００ｍｌにて２．３の極限
粘度を示した。

比較実施例２ 本例は核に塩素置換基をもつが単独重合体であり非常に
析出しやすい例を示したものである。

乾燥したＮ−メチルピロリドン５００　ｍＪ中へ２．６
−シクロローｐ−フェニレンジアミン１７．７０ｇ、塩
化リチウム１５ｇを溶解し、−５℃にてテレフタル酸ク
ロリド２０．３０ｇを一時に添加し。

そのまま１．５時間攪拌を続けたところ均一な粘稠溶液
が得られた。次いでこの溶液をガラス板へ２００μに均
一に流延し８０℃のオーブン中へ２分間入れたところフ
ィルムは白濁し曇価で表わすと熱履歴を受けてない原液
の６．５倍となった。この白濁したフィルムを大量の５
℃の水中へ５分間浸漬、さらに室温の流水中へ１０分間
浸漬して脱塩を行なった。次に６００℃にて５分間定長
下に加熱して１１．５μのフィルムを得たが白濁したフ
ィルムであった。このフィルムは４５０　ｋｇ／ｍｍ２
の引張弾性率を示しだが脆いフィルムであった。

【図面の簡単な説明】

図は、芳香族ポリアミドフィルムの縦方向の動的弾性率
およびｔａｎδを示すものである。　図中・・・・・は
高温延伸をする前のフィルム。 ○○０００は４２０℃で６．０倍の高温再縦延伸を行な
ったフィルム を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を構成成分単位（ここでｍ、ｎは０〜３の整数であり同
   時には０にはならない）として４０モル％以上９０モル
   ％未満含み、残りは芳香核に置換基をもたないアミド結
   合成分単位を構成分単位とする芳香族共重合ポリアミド
   で構成され、かつ延伸されたフィルムの状態で少なくと
   も一方向の引張弾性率が１８００ｋｇ／ｍｍ＾２以上、
   湿度膨張係数が８×１０＾−＾６ｍｍ／ｍｍ・％ＲＨ以
   下であることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。