JPH048454B2

JPH048454B2 -

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Publication number: JPH048454B2
Application number: JP2143063A
Authority: JP
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPH037735A

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］本発明は、二軸配向ポリフエニレンスルフイド
フイルムに関するものである。［従来技術］従来、繰り返し単位

【式】を90 モル％以上含むポリｐ−フエニレンスルフイドの
二軸配向フイルムを、コンデンサの誘電導体、磁
気記録媒体のベースフイルム、電気絶縁材料、フ
レキシブルプリント基板等に用いることが提案さ
れている。しかし、かかるフイルムは、耐熱性、電気的特
性、耐化学薬品性などに優れている反面、衝撃に
弱く、特に厚いフイルムに衝撃を加えると、容易
に二層以上の層状に剥離するいわちるデラミネー
シヨン現象を起こすことや、「引き裂き」に弱く、
加工時や加工後のフイルム切れを生じやすいとい
う欠点があり、かかるフイルムの利用範囲が限定
されていた。［発明の目的］本発明の目的は、従来の二軸配向ポリｐ−フエ
ニレンスルフイドフイルムの有する優れた耐熱
性、電気的特性、耐化学薬品性を損なうことな
く、その欠点を改良し、耐衝撃性、耐引き裂き性
に優れたフイルムを提供しようとするものであ
る。［発明の構成］上記の目的を達成するため本発明は、くり返し
単位の70モル％以上90モル％未満が構造式

【式】で表わされるユニツトからなり、かつ、くり返し単位の８モル％以上30モル
％以下が構造式

【式】で表わされるユニツトからなるランダム共重合体を主体と
し、クロロホルム抽出量が1.5wt％以下であるこ
とを特徴とする二軸配向ポリフエニレンスルフイ
ドフイルムとするものである。本発明に言う共重合体は、くり返し単位の70モ
ル％以上、90モル％未満（好ましくは80モル％以
上、90モル％未満）が主成分としてｐ−フエニレ
ンスルフイドユニツト

【式】で構成されている。係る主成分が70モル％未満では、
フイルムの耐熱性低下が著しくなり、90モル％以
上では、耐衝撃性、耐引き裂き性の改良効果が乏
しくなる。また、共重合体のくり返し単位の８モル％以上
30モル％以下（好ましくは８モル％以上20モル％
以下）は、副成分（共重合成分）として

【式】のユニツトから構成されている。係る副成分が８モル％未満では、耐衝撃
性、耐引き裂き性の改良効果が十分でなく、30モ
ル％を越えると、耐熱性の低下が著しくなる。該共重合体は、上記主成分と副成分からなるも
のであるが、共重合の態様は、ランダムコポリマ
ーである。また、共重合組成は、NMR法によつ
て測定することができる。該共重合体のくり返し単位の残りの部分につい
ては、他の共重合可能なユニツトで構成されてい
てもよいが、

【式】に代表される３官能フエニルスルフイドユニツトは、共重合体全体
の１モル％以下であることが好ましい。上記主成分と副成分のモル分率の和は、該共重
合体の98モル％以上を占めることが好ましい。該共重合体のDSC法による融点Tmは、250℃
以上、285℃以下であることが好ましい。該共重合体の溶融粘度は、300℃、200（sec）^-1
の剪断速度下で、100以上100ポイズ以下であるこ
とが好ましく、非ニユートニアン係数（Ｎ）は、
1.0〜2.0であることが好ましい。該共重合体中の灰分量は、0.2wt％以上1.0wt％
以下であることが好ましい。本発明に言う共重合体を主成分とするフイルム
（以下、単にフイルムと言うことがある）とは、
上記の共重合体が、フイルムの80wt％以上を占
めるものを言い、残りの20wt％以下については、
無機または／及び有機の組成物からなることがで
きる。該フイルムに添加される無機物の含量は、
10wt％以下であることが好ましく、一方有機物
の含量は5wt％以下であることが好ましい。本発明に言う二軸配向フイルムとは、二軸に配
向しておればよく、好ましくは上記共重合体を主
成分とする組成物を溶融押し出しして得られる実
質的に非晶状態の未配向シートを、二軸延伸し、
さらに熱処理して得られる、厚さ１〜500μm破断
強度が長手方向、幅方向とも13Kg／mm²以上のフ
イルムである。なお、未配向や一軸配向のフイル
ムでは耐熱性が著しく劣る。本発明の二軸配向フイルムは、広角Ｘ線回折法
によつて、EdgeおよびEndの２方向から各々測
定した配向度が、いずれも0.1以上0.6以下、
Through方向から測定した配向度が0.7以上であ
り、微結晶の大きさが、40オングストローム以上
130オングストローム以下であり、相対結晶化指
数が、２以上20以下であることが好ましい。また、該二軸配向フイルムのクロロホルム抽出
分は、1.5wt％以下である。さらに、該二軸配向フイルムの熱収緒率は、
200℃、10分間で６％以下、破断伸度は、40％以
上90％以下であることが好ましい。次に本発明の二軸配向フイルムの製造方法につ
いて述べる。本発明に用いる共重合体の重合方法としては、
種々の方法があるが、硫化アルカリとｐ−ジハロ
ベンゼン（主成分モノマ）及び副成分モノマを極
性溶媒中で共存させて、重合助剤の存在下に高
温、高圧で重合する方法が、得られるポリマの重
合度が上昇しやすく好ましい。特に、硫化アルカリとして硫化ナトリウム、主
成分モノマとしてｐ−ジクロルベンゼン、溶媒と
してＮメチピロリドンを用いるのが最も好まし
い。また副成分モノマとしては、

【式】（但し、Ｙはハロゲンを表わす）などを用いる。本発明においてクロロホルムの抽出量を1.5wt
％以下とするためには、任意の方法を採用するこ
とができるが、例えば、上記重合方法によつて得
られた共重合体を、溶媒および温度条件を選択す
ることによつて洗浄する方法を用いることができ
る。こうして得られた共重合体に、必要に応じて、
無機または／及び有機の添加物を加えた組成物
を、エクストルーダに供給し、該共重合体の融点
以上の温度で溶融し、スリツト状のダイから押し
出し、冷却された金属ドラム上にキヤストして、
強制冷却して実質的に非晶状態の未配向シートを
得る。次にこうして得られたシートを二軸延伸する。
延伸法としては、ロール群とテンタを用いる逐次
二軸延伸法、テンタ法やチユーブ法による同時二
軸延伸法などを用いることができるが、ロール群
による縦延伸と、テンタによる横延伸を順次行な
う逐次二軸延伸が、フイルムの均一性、製膜効率
の点で最も好ましい。延伸条件としては、用いる樹脂組成物のガラス
転移点をTgとするとき、Tg＋３℃〜Tg＋15℃
の範囲で、3.0〜4.5倍縦に延伸して、複屈折を0.1
〜0.15の範囲にした後、Tg＋５℃〜Tg＋15℃で
3.0〜4.0倍横に延伸する。二軸延伸されたフイルムをさらに200℃以上、
該フイルムの融点以下の温度で、１〜20秒間定長
熱処理して本発明のフイルムを得る。熱処理されたフイルムを必要に応じ、該フイル
ムの融点以下の温度で、縦横各々０〜15％の範囲
でリラツクスしてもよい。二軸延伸、熱処理及び必要に応じたリラツクス
の条件を、最終的に得られるフイルムの広角Ｘ線
回折による各パラメータが、すでに述べた値の範
囲になるように、微調整することが好ましい。［発明の効果］本発明のフイルムは、二軸配向ポリフエニレン
スルフイドフイルム本来の特性である優れた耐熱
性、電気的特性、耐化学薬品性に加え、耐衝撃
性、耐引き裂き性が著しく改良され、例えば、薄
いフイルムでは、加工時や加工後のフイルムの切
れが減少し、厚いフイルムでは、デラミネーシヨ
ンを起こし難しくなるために、コンデンサの誘電
体、電気絶縁材料、フレキシブルプリント基板、
磁気記録媒体のベース等幅広く使用することがで
きる。特に、モータのスロツトライナやウエツジ
などのように、衝撃を伴う加工や使用がなされる
箇所に最適である。次に本発明において用いた測定法、評価法につ
いて説明する。 (1) 共重合組成比フイルムの共重合組成比はC¹³NMRを用いて
測定した。なお、C¹³による測定が困難なときは、
H¹による測定値を用いるものとする。 (2) 広角Ｘ線回折法 OF：各試料の延伸方法をそろえて厚み１mm、
幅１mm、長さ10mmの直方体に成型（成型時の各フ
イルムの固定はコロジオンの５％酢酸アルミ溶液
を用いた）し、直方体の各面に垂直にＸ線を入射
（Edge、End及びThrough方向）してプレート写
真を撮影した。Ｘ線発生装置は理学電機製Ｄ−
3F型装置を用い、40KV−20mAでNiフイルタを
通したCu−Kα線をＸ線源とした。試料−フイル
ム間距離は41mmでコダツクノンスクリーンタイプ
フイルムを用い多量露出（15分および30分）法を
採用した。またデンシトメータ装置は小西六写真工業製サ
クラマイクロデンシトメータモデルPDM−５タ
イプＡを使用し、測定濃度範囲は0.0〜4.0D（最小
測定面積4μ²換算）、光学系倍率100倍でスリツト
幅1μ、高さ10μを使用しフイルム移動速度50μ／
秒でチヤート速度は１mm／秒である。微結晶の大きさおよび相対結晶化指数：試料の
配向効果を消去するために試料を面内で回転する
方法を採用し、反射法で回折パターンを測定し
た。Ｘ線発生装置は理学電機製Ｄ−8C型装置を
用い、35KV−15mAでNiフイルターを通したCu
−KαをＸ線源とした。ゴニオメータは理学電機
製PMG−A2型を用い、試料を回転速度80rpmで
回転する回転試料台に取り付け、スリツト系は
Divergence slit1゜，Recieuing slit 0.15mm、
Scattering slit1゜を採用した。2θ走差速度は1゜／
２分、チヤート速度は１cm／分である。各試料は
一辺20mmの正方形に切り出し厚さ0.5mmに重ねて
測定試料とした。 (3) 強度、伸度テンシロン型引張試験機により、幅10mm、試長
50mmのサンプルの破断伸度、破断強度を求めｎ＝
５の平均値として算出した。 (4) 熱収縮率試長200mm、幅10mmのフイルムを一定温度の熱
風式オーブンに無荷重下で10分間加熱し、加熱前
後の長さから収縮率を算出した。 (5) 薄いフイルムのフイルム切れ厚さ約４mmのフイルムを、幅300mm、長さ
3000mにスリツトし、６インチ系のコアに巻いて
テスト用ロールを作る。このロールを巻きかえし
機にかけ、張力５Kg／mm²、速度200m／分で巻き
かえし、フイルム切れの有無をチエツクする。こ
のテストを10ロールについて行ない、そのうちの
フイルム切れが起こつたロール数をフイルム切れ
の起こりやすさの目安とする。 (6) 厚いフイルムのデラミネーシヨン厚さ約150μmのフイルムを、スコツト型モミ試
験機（東洋ボールドウイン社製）にとりつけ、ヘ
ツドを圧着させた状態で30回往復させた後取り出
し、次のように評価した。〇：層状剥離が全く見られない △：１部は剥離している ×：全面剥離しているなお、圧着加重は250ｇとした。 (7) 溶融粘度高化式フローテスター法によつて測定した。 (8) 灰分量フイルムをバーナで灰化した後550℃にて７時
間電気炉中で灰化して求めた。また灰分中の元素
分析は原子吸光分析により行なつた。 (9) クロロホルム抽出量フイルムをクロロホルムを溶媒として、ソツク
スレー抽出器を用い、クロロホルムの沸点で20時
間抽出を行ない、溶媒を完全に除去して重量を測
定し、用いたフイルム重量に対する割合で表わし
た。実施例１，２、比較例１，２ (1) 共重合体の重合オートクレーブに100モルの硫化ナトリウム９
水塩、45モルの酢酸ナトリウム、および25のＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下、NMPと略称
する）を仕込み、撹拌しながら徐々に220℃まで
昇温して含有されている水分を蒸留により除去し
た。脱水の終了した系内へ最終的に第１表に記載す
るような割合になるように、主成分としてのｐ−
ジクロルベンゼン、共重合成分、および0.2モル
の１，２，４トリクロルベンゼンを、５の
NMPとともに添加し、170℃にて窒素下３Kg／
cm²に加圧封入後、昇温し、260℃にて２時間重合
した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈
澱させ、150メツシユ目開きを有する金網によつ
て、小塊状ポリマを採取した。このポリマを蒸留水により３回洗浄した後、減
圧下120℃にて乾燥して、白色粒状の共重合体を
得た。 (2) 製膜この共重合体を320℃にて30mmφ二軸押出機に
よりガツト状に押出しペレツト化した後、180℃
にて３時間、５mmHgの減圧下で乾燥した。このペレツトを40mmφの単軸押出機に供給し、
10μmカツトの金属繊維フイルムを通して、250mm
幅のＴダイから、20℃の表面温度を有する鏡面ド
ラムの上にキヤストして、約2000μm、及び約
50μmの厚さの未配向シートを得た。この未配向シートを、ロール式の縦延伸装置に
よつて、ポリマのTg＋８℃で3.75倍延伸し、さ
らにテンターによつて、ポリマのTg＋11℃で
3.83倍の横延伸を行ない、同一テンター内で、
220℃で30秒間熱処理して、厚み約150μm及び
4μmの２軸配向フイルムを得た。 (3) 評価得られたフイルムの評価結果を第１表に示す。第１表から、特定の共重合成分を、特定量含ん
でなる本発明のフイルムは、従来のものに比べ、
耐引き裂き性が改良され、薄いフイルムでは、フ
イルムの切れが減少し、厚いフイルムではデラミ
ネーシヨンが起こらなくなるといつた効果を示す
ことがわかる。但し、第１表において主成分及び副成分のモル
分率の値は、１，２，４トリクロルベンゼンを
0.2モル％添加したことにより最大限0.2モル％含
まれていると推定される３官能ユニツトの存在量
を無視している。比較例３ 150メツシユ目開きを有する金網によつて得ら
れた小塊状ポリマを熱水で１回洗浄し、減圧下乾
燥して製膜に供した以外は実施例１と同様にして
共重合体の重合、製膜を行ない、4μmの二軸配向
フイルムを得た。得られたフイルムのクロロホルムの抽出量は、
1.8wt％で、薄いフイルムのフイルム切れは４
回／10ロールであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１くり返し単位の70モル％以上90モル％未満が
構造式【式】で表わされるユニツトからなり、かつ、くり返し単位の８モル％以上
30モル％以下が構造式【式】で表わされるユニツトからなるランダム共重合体を主
体とし、クロロホルム抽出量が1.5wt％以下であ
ることを特徴とする二軸配向ポリフエニレンスル
フイドフイルム。