JPS6198526A - 二軸配向ポリフエニレンスルフイドフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム
に関するものである。

［従来技術〕 従来、繰り返し単位＋Ｓ→を９０モル％以上含むポリｐ
−フェニレンスルフィドの二軸配向フィルムを、コンデ
ンサの誘電導体、磁気記録媒体のベースフィルム、電気
絶縁材料、フレ・キシプルプリント基板等に用いること
が提案さもている。

しかし、かかるフィルムは、耐熱性、電気的特性、耐化
学薬品性などに優れている反面、衝撃に弱く、特に厚い
フィルムに′ＦＭＩを加えると、容易に二層以上の層状
に剥離するいわゆるデラミネーシミン現象を起こすこと
や、「引き裂き」に弱く、加工時や加工後のフィルム切
れを生じやすいという欠点があり、かかるフィルムの利
用範囲が限定されていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、従来の二軸配向ポリｐ−フェニレンス
ルフィドフィルムの有する優れた耐熱性、電気的特性、
耐化学薬品性を損なうことなく、その欠点を改良し、耐
衝撃−、耐引き裂き性に優れたフィルムを提供しようと
するものである。

［発明の構成］ 上記の目的を達成するため本発明は、くり返し単位の７
０モル％以上９０モル％未満が構造式÷−＠−８＋で表
わされるユニットからなり、かつ、くり返し単位の８モ
ル％以上３０モル％以下が構造式 （但し、Ｒは−ＣＯＯＨ又は−８０３８，ＸはＨ３ 直 −ＣＨ２−又は−〇Ｈ２ＣＨ２−又は−〇−）Ｈ３ から選ばれた少なくとも１種類のユニットからなる共重
合体を主体とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフ
ィルムを特徴とするものである。

本発明に言う共重合体は、くり返し単位の７０モル％以
上、９０モル％未満（好ましくは８０モル％以上、９０
モル％未満）が主成分としてｐ−フェニレンスルフィド
ユニット÷−べζ）−８→で構成されている。係る主成
分が７０モル％未満では、フィルムの耐熱性低下が著し
くなり、９０モル％以上では、耐衝撃性、耐引き裂き性
の改良効果が乏しくなる。

また、共重合体のくり返し単位の８モル％以上３０モル
％以下（好ましくは８モル％以上２０モル％以下）は、
副成分（共重合成分）として上記の中から選ばれた１種
類もしくは２種類以上のユニットから構成されている。

係る副成分が８モル％未満では、耐衝撃性、耐引き裂き
牲の改良効果が十分でな（，３０モル％を越えると、耐
熱性の低下が著しくなる。

該共重合体は、上記主成分と副成分からなるものである
が、共重合の態様は、ランダムコポリマー、ブロックコ
ポリマー、グラフトコポリマー等いかなるものでもよい
。また、共重合組成は、ＮＭＲ法によって測定すること
ができる。

２種類以上の上記副成分を用いるときは、それら各々の
モル分率の合°計が８〜３０モル％のＷ！囲になければ
ならない。

該共重合体のくり返し単位の残りの部分については、他
の共重合可能なユニットで構成されていスルフィドユニ
ットは、共重合体全体の１モル％以下であることが好ま
しい。

上記主成分と副成分のモル分率の和は、該共重合体の９
８モル％以上を占めることが好ましい。

該共重合体のＤＳＣ法による融点Ｔ、は、２５０℃以上
、２８゛５℃以下であることが好ましい。

該共重合体の溶融粘度は、３００”Ｃ１２００（ｓｅｃ
）−１ノ剪断速度下テ、１００以上１００ｏＯボイズ以
下であることが好ましく、非ニュートニアン係数（Ｎ）
は、１．０〜２．０であることが好ましい。

該共重合体中の灰分量は、０．２ｖｔ％以上１゜０ｗｔ
％以下であることが好ましい。

本発明に言う共重合体を主成分とするフィルム（以下、
単にフィルムと言うことがある）とは、上記の共重合体
が、フィルムの６０ｗｔ％以上を占めるものを言い、残
りの２０ｗｔ％以下については、無機または／及びｔｊ
Ｉ機の組成物からなることができる。

該フィルムに添加される無機物の含量は、１゜ｗｔ％以
下であることが好ましく、一方有機物の含量は５ｗｔ％
以下であることが好ましい。

本発明に言う二軸配向フィルムとは、二輪に配向してお
ればよく、好ましくは上記共重合体を主成分とする組成
物を溶５ｔｆｌｉシ出しして得られる実質的に非晶状態
の未配向シートを、二輪延伸し、ざらに熱処理して得ら
れる、厚さ１〜５００μｍ破断強度が長手方向、幅方向
とも１３に９／ｌｎ２以上のフィルムである。なお、未
配向や一軸配向のフィルムでは耐熱性が著しく劣る。

本発明の二軸配向フィルムは、広角Ｘ線回折法によりて
、Ｅ　ｄｕｅおよびＥｎｄの２方向から各々測定した配
向度が、いずれも０．１以上０．６以下、Ｔ　ｈｒｏｕ
ａｈ方向から測定した配向度が０．７以上であり、微結
晶の大きさが、４０オングストロ一ム以上１３０オング
ストローム以下であり、相対結晶化指数が、２以上２０
以下であることが好ましい。

また、該二軸配向フィルムのクロロホルム抽出弁は、ｉ
、５ｗｔ％以下であることが好ましい。

さらに、該二軸配向フィルムの熱収縮率は、２００℃、
１０分間で６％以下、破断伸度は一１４０％以上９０％
以下であることが好ましい。

次に本発明の二軸配向フィルムの製造方法について述べ
る。

本発明に用いる共重合体の重合方法としては、種々の方
法があるが、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼン（主成
分モノマ）及び副成分モノマを極性溶媒中で重合助剤の
存在下に高温、高圧で重合する方法が、得られるポリマ
の重合度が上昇しやすく好ましい。

特に、硫化アルカリとして硫化ナトリウム、主成分モノ
マとしてｐ−ジクロルベンゼン、溶媒としてＮメチピロ
リドンを用いるのが最も好ましい。

また副成分モノマとしては、 （但し、ＲＧｔ−ＣＯＯＨ又は−８０３Ｈ，）ｌｔＦ−
１３ −ＣＨ２−又は−〇８２０Ｈ２−又は−Ｃ−、藪 Ｈ３ Ｙはハロゲンを表わす） などを用いる。

こうして得られた共重合体に、必要に応じて、無機また
は／及び有機の添加物を加えた組成物を、エクストルー
ダに供給し、該共重合体の融点以上の温度で溶融し、ス
リット状のダイから押し出し、冷却された金属ドラム上
にキャストして、強制冷却して実質的に非晶状態の未配
向シートを得る。

次にこうして得られたシートを二輪延伸する。

延伸法としては、ロール群とテンタを用いる逐次二輪延
伸法、テンタ法やチューブ法による同時二輪延伸法など
を用いることができるが、ロール群による縦延伸と、テ
ンタにによる横延伸を順次行なう逐次二輪延伸が、フィ
ルム８の均一性、製膜効率の点で最も好ましい。

延伸条件としては、用いる樹脂組成物のガラス転移点°
をＴｇとするとき、ＴＯ＋３℃〜Ｔｏ＋１５℃の範囲で
、３．０〜４．５倍縦に延伸して、複屈折を０．１〜０
．１５の範囲にした後、ＴＱ＋５℃〜ＴＯ＋１５℃で３
．０〜４．０倍横に延伸する。

二輪延伸されたフィルムをさらに２００′ＣＪ以上、該
フィルムの融点以下の温度で、１〜２０秒間定長熱処理
して本発明のフィルムを得る。

熱処理されたフィルムを必要に応じ、該フィルムの融点
以下の温度で。縦横各々０〜１５％の範囲でリラックス
してもよい。

二輪延伸、熱処理及び必要に応じたリラックスの条件を
、最終的に得られるフィルムの広角Ｘ線回折による各パ
ラメータが、すでに述べた値の範囲になるように、微調
整することが好ましい。

［発明の効果］ 本発明のフィルムは、二軸配向ポリフェニレンスルフィ
ドフィルム本来の特性である優れた耐熱性、電気的特性
、耐化学薬品性に加え、耐衝撃性、耐引き裂き性が著し
く改良され、例えば、薄いフィルムでは、加工時や加工
後のフィルムの切れが減少し、厚いフィルムでは、デラ
ミネーションを起こし難しくなるために、コンデンサの
誘電体、電気絶縁材料、フレキシブルプリント基板、磁
気記録媒体のベース等幅広く使用することができる。

特に、モータのスロットライナやウェッジなどのように
、衝撃を伴なう加工や使用がなされる個所に最適である
。

次に本発明において用いた測定法、評価法について説明
する。

（１）　　共重合組成比 フィルムの共重合組成比は、Ｃ”ＮＭＲを用いて測定し
た。なお、ｃ１３による測定が困難なとぎは、Ｈｌによ
る測定値を用いるものとする。

（２）　　広角Ｘ線回折法 ＯＦ＝各試料の延伸方向をそろえて厚み１ｍ１１１幅１
１Ｏ１、長さ１０ＩＩＩ１１の直方体に成型（成型時の
各フィルムの固定はコロジオンの５％酢酸アルミ溶液を
用いた）し、直方体の各面に垂直にＸ線を入射（（”ｄ
ｇｅ　、　Ｅｎｄ及びＴ　ｈｒｏｕｇｈ方向）してプレ
ート写真を撮影した。Ｘ線発生装置は理学ｔｍ製Ｄ−３
Ｆ型装置を用い、４０ＫＶ−２０ｍ　ＡでＮｉフィルタ
を通したＣｕ　−にα線をＸ線源とした。

試料−フィルム間距離は４１ｍ１ｌでコダックノンスク
リーンタイプフィルムを用い多重露出（１５分および３
０分）法を採用した。

またデンシトメータ装置は小西六写真工業製すクラマイ
クロデンシトメータモデルＰＤＭ−５タイプＡを使用し
、測定濃度範囲はＯ８Ｏ〜４．０Ｄ（最小測定面積４μ
２換算）、光学系倍率１００倍でスリット幅１μ、高さ
１０μを使用しフィルム移動速度５０μ／秒でチャート
速度は１ｍｌｌ１／秒である。

微結晶の大きさおよび相対結晶化指数：試料・の配向効
果を消去するために試料を面内で回転する方法を採用し
、反射法で回折パターンを測定した。

Ｘ線発生装置は理学電機製Ｄ−８Ｃ型装置を用い、３５
ＫＶ−１５ｍ　ＡでＮ１フィルターを通したＣｕ−にα
をＸ線源とした。ゴニオメータは理学電機製ＰＭＧ−Ａ
２型を用い、試料を回転速度８０ｒｐｎ＋で回転する回
転試料台に取り付け、スリット系はＤ　ｉｖｅｒｇｅｎ
ｃｅ　５ｌｉｔ１°　、Ｒｅｃｉｅｕｉｎｇ　５ｌｉｔ
　０゜１５１１１１１１Ｓｓｃａｔｔｅｒ；ｎｇ　５ｌ
ｉｔ１°を採用した。２θ走差速度は１６／２分、チャ
ート速度はＩ　Ｃ１１ｌ／分である。各試料は一辺２０
ＩＩｌｌの正方形に切り出し厚さ０．５Ｉｌ−に重ねて
測定試料とした。　　−（３）　　強度、伸度 テンシロン型引張試験機により、幅１０１０１ｌ１．試
長５０４ｍのサンプルの破断伸度、破断強度を求めｎ−
５の平均値として算出した。

（４）　　熱収縮率 試長２００ＩＩＩＩ１１１幅１０■のフィルムを一定温
度の熱風式オーブンに無荷重下で１０分間加熱し、加熱
前後の長さから収縮率を算出した。

（５）震いフィルムのフィルム切れ 厚さ約４ｍｍのフィルムを、幅３００ＩＩＩ１１１長さ
３０００ｍにスリットし、６インチ径のコアに巻いてテ
スト用ロールを作る。このロールを巻きかえし機にかけ
、張力５ｋｇ／ａ＋ａ＋２、速度２００ｍ／分で巻きか
えし、フィルム切れの有無をチェックする。　このテス
トを１０ロールについて行ない、そのうちのフィルム切
れが起こったロール数をフィルム切れの起こりやすさの
目安とする。

（６）　　厚いフィルムのデラミネーション厚さ約１５
０μｍのフィルムを、スコツト型モミ試験機（東洋ボー
ルドウィン社製）にとりつけ、ヘッドを圧着させた状態
で３０回往復させた後取り出し、次のように評価した。

Ｏ：層状剥離が全く見られない Δ：１部は剥離している Ｘ：全面剥離している なお、圧着加重は２５０ｑとした。

（７）　　溶融粘度 高化式フローテスター法によって測定した。

（θ）　灰分量 フィルムをバーナで灰化した１５５０℃にて７時間電気
炉中で灰化して求めた。また灰分中の元素分析は原子吸
光分析により行なった。

実施例１ （１）　　共重合体の重合 オートクレーブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、
４５モルの酢酸ナトリウム、及び２５ｊｌのＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）を仕込み
、攪拌しながら徐々に２２０℃まで昇温して含有されて
いる水分を蒸留により除去した。

脱水の終了した系内へ最終的に第１表に記載するような
割合になるように、主成分としてのｐ−ジクロルベンゼ
ン、各種共重合成分、及び０．２モルの１．２，４ｔ’
リクロルベンゼンを、５αのＮＭＰとともに添加し、１
７０℃にて窒素下３ｋＩｉ１０＋ｌに加圧封入後、昇温
し、２６０”Ｃにて２時間重合した。重合終了後冷却し
、蒸留水中にポリマを沈澱させ、１５０メツシュ目開き
を有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。

このポリマを蒸留水により３回洗浄した後、減圧下１２
０℃にて乾燥して、白色粒状の共重合体を得た。

（２）　　製膜 この共重合体を３２０℃にて３０１１１０二輪揮出機に
よりガツト状に押出しペレット化した後、１８０℃にて
３時間、５ｓ■Ｉ−１の減圧下で乾燥した。

このペレットを４０ｗｍ０の単軸押出機に供給し、１０
μ■カツトの金属繊維フィルタを通して、２５０■−幅
のＴダイから、２０℃の表面温度を有する鏡面ドラムの
上にキャストして、約２０００μ１１及び約５０μ−の
厚さの未配向シートを得た。

この未配向シートを、ロール式の縦延伸装置によって、
ポリマのＴＯ＋８℃で３．７５倍延伸し、さらにテンタ
ーによって、ポリマの７ｇ＋１１℃で３．８３倍の横延
伸を行ない、同一テンター内で、２２０℃で３０秒間熱
処理して、厚み約１５０μｍ及び４μｍの二軸配向フィ
ルムを得た。

（３）　　評価 得られたフィルムの評価結果を第１表に示す。

第１表から、特定の共重合成分を、特定量含んでなる本
発明のフィルムは、従来のものに比べ、耐引き裂き性が
改良され、薄いフィルムでは、フィルムの切れが減少し
、厚いフィルムではデラミネーションが起こらなくなる
といった効果を示すことがわかる。

但し、第１表において主成分及び副成分のモル分率の値
は、１．２．４トリクロルベンゼンを０゜２モル％添加
したことにより最大限０．２モル％含まれていると推定
される３官能ユニツトの存在量を無視している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）くり返し単位の７０モル％以上９０モル％未満が
   構造式▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる
   ユニット からなり、かつ、くり返し単位の８モル％以上３０モル
   ％以下が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ＿３Ｈ、Ｘは−ＣＨ
   ＿２−又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、
   表等があります▼）から選ばれた少なくとも１種類のユ
   ニットからなる共重合体を主体とする二軸配向ポリフェ
   ニレンスルフィドフィルム。