KR930002990B1 - 폴리이미드필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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야소히로 후지이
야소고 혼지
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

폴리이미드필름 및 그 제조방법
본 발명은 기계적 성질이나 치수변화가 넓은 온도범위에 걸쳐서 안정된 폴리이미드필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
더 상세하게는, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 열가소성 폴리이미드로부터 이루어진 폴리이미드필름 및 열가소성 폴리이미드를 용융압출법으로 시이트상으로 성형하고, 이어서 특정조건하에 1축 연신 또는 2축 연신에 의해 분자배향시키고, 이어서 열처리해서 상기 폴리이미드필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에 와서, 전기, 전자공업, 자동차공업, 원자력공업등에로의 산업용 재료는 장기간에 걸친 신뢰성의 향상, 소형화, 경량화를 목표로 하고 있고, 거기 사용되는 플라스틱필름도 내열성, 기계적 특성, 치수안정성에 뛰어난 것이 요구되고 있다.
종래부터 열가소성 내열성 폴리머로서, 예를들면, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴케톤, 폴리아릴술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카아보네이트등이 알려지고, 상술한 내열성 요청에 대응하는 플라스틱 필름의 검토가 행하여 졌으나, 이들 폴리머는 내열성이 충분하지 않고, 공업재료로서의 적성이 불충분하기 때문에 용도가 한정되어 있다.
현재, 최고의 내열성을 가진 필름소재로서는, 폴리이미드계 필름(예를들면, 일본국 우베고오산 사제 : 상품명 「유피렉스」, 듀폰사제 : 상품명 캄톤 등)을 들 수 있다. 그러나, 이들 폴리이미드는 용융성형이 될 수 없기때문에, 전구체인 폴리아믹산을 유연해서, 용매제거후, 열처리하는, 소위, 용액유연법으로 필름이 제조된다. 그때문에 생산성도 나쁘고, 코스트도 높다.
그와 같은 소재로서, 식(I)
Figure kpo00001
로 표시되는 반복구조 단위를 가진 폴리이미드가 예를들면, 일본국 특개소 62-205124호 공보에 공개되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻게되는 필름은, 유리전이 온도부근의 240℃를 초과하는 온도에서는 필름의 기계강도의 저하, 연화를 초래하고, 280℃를 초과하면 불투명하게 되어 무르게 되는등 충분한 내열성을 가지고 있지 않다.
본 발명의 목적은, 상기식( I )로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드를 소재로한, 내열성, 기계적 특성 및 치수안정성이 뛰어난 폴리이미드필름을 제공하는 것이다.
제 2 의 목적은, 이와 같은 폴리이미드필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이들 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 식( I )
Figure kpo00002
로 표시되는 반복구조단위의 폴리이미드를 소재로하는 특유의 물성을 가진 폴리이미드필름이, 뛰어난 내열성과 기계적 특성을 가진 것을 발견하고, 이와 같은 성능을 가진 폴리이미드필름을 제조하는 신규의 방법을 완성하였다.
즉, 본 발명은 식( I )
Figure kpo00003
로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드로서, 23℃에서의 밀도가 1, 335-1, 390/cm3및/또는 두께방향의 굴절율이 1, 605-1, 680, 또한 투명할 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름이고, 이와 같은 폴리이미드필름을 상기식( I )로 표시되는 반복구조의 폴리이미드를 일반적인 용융성형법에 의해 압출하고, 냉각 캐스트해서 미연신 필름을 얻고, 이것을 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신해서 분자배향시키고, 이어서 열처리에 의해 고정시켜서 제조하는 방법이다. 이들 방법은, 더 상세하게는, 상기식( I )로 표시되는 반복구조 단위를 가진 폴리이미드를 사용해서 용융압출법으로 얻게된 미연신 필름을, 230-320℃의 범위에서 한 방향 또는 직각을 이루는 두 방향으로 1.5-10배 연신하고, 이어서 250℃ 이상 융질미만의 온도에서 긴장하에 열고정하는 것이다. 즉, 미연신 필름을, ① 230-300℃의 범위에서 한 방향으로 1.5-5.0배연신하고, 이어서 250℃ 이상 융점미만의 온도에서 긴장하에 열고정하는 또는, ② 240-300℃의 범위에서 한 방향으로 1.5-3.0배 연신하고, 이 연신방향과 직각방향으로 250-320℃의 범위에서 1.5-3.0배 연신하고, 이어서 250℃ 이상 융점미만의 온도에서 긴장하에 열고정하는, 혹은, ③ 250-300℃의 범위에서 서로 직각을 이루는 두방향으로 면적배율이 2-10배에서 동시에 연신하고, 이어서 250℃ 이상 융점미만의 온도에서 열고정하는 등의 방법이다.
또는, ④ 각종의 연신법에 있어서, 연신중에 있어서의 필름의 수분함유율이 0.1% 이상 3% 미만으로 하므로서, 150℃ 이상 유리전이온도미만의 온도범위에서, 연신하는 것도 가능한 방법이다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드필름의 제조방법은 종래의 폴리이미드계 필름이상의 내열성과 열적, 기계적 특성에 뛰어난, 실용적인 필름을 제조하는데 매우 유효한 방법이다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드필름의 제조방법은 연신중의 필름의 수분함유율을 조정하므로서 종래 매우 연신이 곤란한 것으로 되어 있는 유리전이 온도미만에서의 연신이 가능할뿐아니라, 열성형이 가능하고, 종래의 폴리이미드계 필름이상의 내열성이나 기계특성에 뛰어난, 실용적인 필름을 제조하는데 매우 유효한 방법이다.
본 발명에 이어서의 폴리이미드필름은 내열성, 내약품성에 뛰어나고, 또한 기계적 성질이나 치수안정성에도 뛰어나기때문에, 전선피복, 모우터, 트랜스등의 라이너 절연재, 플레시블프린트 회로기판, 콘덴서등의 전기, 전자부품이나, 기록매체베이스필름 등의 정밀부품의 분야에 호적하게 사용할 수 있고, 산업계에 공헌하는바 크다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드는 상기식 [ I ]로 표시되는 반복 구조단위를 가진 것이다.
이 폴리이미드는 피로멜리트산 그 무수물(이하, 산무수물이라 칭함)과 4, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐(이하, 디아민이라 칭함)과의 중합반응에 의한 하기식[II]
Figure kpo00004
로 표시되는 폴리아미드산을 경유하고, 이미드화하므로서 얻게된다.
또한, 이 폴리이미드는 상기 산무수물과 디아민을 각각 95몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 이외의 산무수물 또는 디아민을 5몰% 이상 함유시켜서 얻은 폴리이미드는 결정성이 저하하고, 비정사슬부분이 증가하므로, 연신에 의해서 분자배향시켜도, 열처리에 의한 고정이 불충분하게 되고, 치수안정성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리이미드필름은, 상기 폴리이미드를 원료로해서 사용하고, 일반적으로 용융성형법에 의해 비정성의 필름을 제조하고, 이것을 냉각 캐스트해서 미연신필름으로 얻고, 또한 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신해서, 열처리해서 결정화시켜서 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드필름은, 연신에 의해 필름내면에 분자배향시킨 것이다. 분자배향의 정도는 필름내면의 직각인 두 방향(x, y방향)과 두께방향(z방향)의 각각의 굴절율(nx, ny, xy)로부터, 특히 두께방향의 굴절율에서 판별할 수 있다. 필름내면의 에를들면 x방향으로 배향하면, nx은 증대하고, ny, nz는 감소하기 때문에 필름내면의 굴절율(nx-ny)은 증대한다. 또, 예를들면 필름면내의 x방향, y방향으로 배향하면, nx, ny는 같이 증대하고, nz만이 감소한다. 이와같이 두께방향의 굴절율은, 필름내면의 분자배향의 정도를 표시하는 것이다. 본 발명에 있어서, 두께방향의 굴절율 nz는, 1, 605-1, 680이 바람직기하다. 미배향의 상태(미연신필름)에서는 nz는 1, 690이고, nz가, 1, 680을 초과하면, 고온에서 투명성이 상실되고, 취약화하기 쉬운등의 문제가 있고, 바람직하지 않다. 또, nz가 1, 605미만에서는, 피브릴화가 현저해지고, 균열이 생기기 쉽고, 실용적이 못된다. 두께방향의 굴절율은 1, 615-1, 675의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는 그 밀도가 1, 335-1, 390g/cm3의 범위일 것이 요망된다. 밀도는 4염화탄소톨루엔의 유기용매혼합계 또는 황산나트륨수용액등의 무기염수용액등을 사용한 밀도구배관법에 의해서 측정한다. 밀도가 1.335g/cm3미만에서는, 고온, 특히 250℃ 이상에서의 치수변화가 크고 바람직하지 않고, 또, 1, 390g/cm3이상에서는, 결정화가 현저해지고, 균열이 생기고, 기계적 성질이 부족하므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 밀도의 범위는 1, 340-1, 370g/cm3이다.
본 발명에 잇어서의 폴리이미드는 두께방향의 굴절율과 밀도가 다같이 상기의 범위일 것이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에서 원료로서 사용되는 폴리이미드는, 상기의 산 무수율과 디아민을 중합반응시키고, 이어서 이미드화해서 얻게되는 것이다. 항상, 400℃, 200sec-1의 전단속도하에서 100-60만포아즈의 범위의 것을 들 수 있다. 100포아즈미만에서는 용융성형시에 겔화하기 쉽고, 필름의 면상태를 손상하지 않는, 기계강도 저하하는 경향이 있고, 무르고, 연신이 곤란하다는 등의 문제가 생기므로, 바람직하게는 상기 범위의 용융점도를 가진 폴리이미드가 사용된다.
이들 폴리이미드를 사용, 용융압출법, 캘린더법등에 의해서 미연신의 필름을 작성한다. 그 가장 바람직한 작성방법으로서는, 300-450℃의 온도에서 압출기등에 의해 용융하고, 슬릿상노즐로부터 압출하고, 100-250℃의 표면온도를 가진 캐스팅로울위에서 냉각해서 미연신필름(무정형의 필름)을 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명방법의 주된 특징은, 상기에서 얻게된 미연신의 필름을, 특정의 조건으로 연신ㆍ열고정하는데 있다.
이 연신ㆍ열고정에 사용되는 미연신필름은, 그 밀도가 1, 350g/cm3이하일 것이 바람직하고, 1, 350을 초과하면 필름이 무르게 되어 뒤공정의 연신시에 연신파손이 발생하므로 바람직하지 않다.
이 미연신필름의 연신ㆍ열고정은 230~320℃의 범위에서 한방향 또는 직각을 이루는 두방향으로 1.5~10배 연신하고, 이어서 250℃ 이상 융점미만의 온도에서 긴장하에 열고정하는 것이고, 연신처리의 특정조건에 의해서 다음 태양으로 분류된다.
① 230~300℃의 범위에서 한방향으로 1.5~5.0배 연신하고, 이어서 250℃ 이상 융점미만의 온도에서 긴장하에 열고정하는 방법(이하, 마찬가지로 1축 연신법이라고 함).
② 240~300℃의 범위에서 한방향으로 1.5~3.0배 연신하고, 이어서 이 연신방향과 직각방향으로 250~320℃의 범위에서 1.5~3.0배 연신하고, 이어서 250℃ 이상 융점미만의 온도에서 긴장하에 열고정하는 방법(이하 마찬가지로 순차 2축 연신법이라고 함).
③ 250~300℃의 범위에서 서로 직각을 이루는 두방향으로 면적배율이 2~10배에서 동시에 연신하고, 이어서 250℃ 이상 융점미만의 온도에서 열고정하는 방법(이하, 마찬가지로 2축 연신법이라고 함).
④ 각종의 연신법에 있어서, 연신중에 있어서의 필름의 수분 함유율이 0.1% 이상 3% 미만으로 함으로서, 150℃ 이상 유리전이온도 미만의 온도범위에서 연신하는 방법등이다.
각 태양의 더 상세한 것은 다음과 같다.
① 1축 연신법 :
상기의 미연신필름을 특정온도범위에서 한방향으로 연신하고, 이어서 열고정해서 1축 연신필름을 제조하는 방법이다.
1축 연신의 구체적 조건은 230~300℃ 바람직하게는 250~290℃의 온도범위에서, 한방향으로 1.5~5.0배 연신하는 것이다. 이와 같은 조건에서 미연신필름을 1축 배향시킨다.
연신온도가 230℃ 미만에서는 연신이 곤란하고, 300℃를 초과하면 필름이 투명성을 상실, 취약화하고, 연신할 수 없으므로 바람직하지 않다.
또한 연신배율이 1.5배 미만에서는 뒤에서의 열처리공정에서 주름이 생기거나, 무른 필름을 얻게되어 바람직하지 않고, 5.0배를 초과하면 연신중에 고도로 배향하고, 연신시에 파손이 생기는등 불편한 문제가 생겨서 바람직하지 않다.
연신시키는 수단으로서는 1쌍 이상의 로울군을 사용해서 연신하는 방법, 텐터를 사용해서 연신하는 방법, 로울을 사용한 압연에 의한 연신방법등의 종래기술을 사용할 수 있다.
연신시의 연신속도는 1~100, 000%/min의 범위가 바람직하다. 또한, 연신전에 필름을 결정화가 진행하지 않을 정도로 예열하는 것은 원활한 연신이 될 수 있어서 바람직하다.
이와같이 해서 얻게된 1축 연신 필름은 이어서 250℃ 이상 융점미만, 바람직하게는 270~370℃의 범위에서, 1~5, 000초간, 긴장하 또는 제한 수축하에서 열고정한다.
② 순차 2축 연신법
상기의 미연신필름을 특정온도범위에서 한방향으로 연신하고, 그후, 그 직각방향으로 특정온도범위에서 연신하고, 이어서 열고정해서 2축 연신필름을 제조하는 방법이다.
2축 연신의 구체적 조건은 1단째의 연신이 240~300℃, 바람직하게는 250~290℃의 온도범위에서, 한방향으로 1.5~3.0배 연신하고, 2단째의 연신이 1단째의 연신방향과 직각방향으로 250~320℃, 바람직하게는 260~310℃의 온도범위에서 1.5~3.0배 연신한다. 이와같은 조건에서 미연신필름을 2축 배향시킨다.
연신시키는 수단으로서는 1쌍 이상의 로울군을 사용해서 연신하는 방법, 텐터를 사용해서 연신하는 방법, 로울을 사용한 압연에 의한 연신방법등의 종래기술을 사용할 수 있다.
그때, 1단째의 연신온도가 240℃ 미만에서는 연신이 곤란하고, 300℃를 초과하면 필름이 투명성을 상실 취약화해서 연신할 수가 없으므로 바람직하지 않고, 또 연신배율이 1.5미만에서는 위에서의 열처리공정에서 주름이 생기거나, 무른 필름을 얻게되어 바람직하지 않고, 3.0배를 초과하면 연신중에 고도로 배향하고, 2단째의 연신시에 파손이 생기는등 불편한 문제가 생겨서 바람직하지 않다.
또한, 2단째의 연신온도가 250℃ 미만에서는 연신이 곤란하고 파손이 다발하고, 또 320℃를 초과하면 필름의 취약화, 필름의 파손등의 사고가 발생해서 바람직하지 않다. 또 연신배율은 배향의 효과, 필름의 파손 등으로 인하여 1.5~3.0배가 바람직하다.
연신시의 연신속도는 1~100, 000%/min의 범위가 바람직하다. 또, 연신전에 필름을 결정화가 진행하지 않을 정도로 예열하는 것은, 원활한 연신을 할 수 있어서 바람직하다.
이와같이 해서 얻게된 2측연신필름은 이어서 250℃이상 융점미만, 바람직하게는 270~370℃의 범위에서, 1~5, 000초간, 긴장하 또는 제한 수축하에서 열고정한다.
③ 동시 2축연신법
상기의 미연신필름을 특정온도범위에서 서로 직각을 이루는 두방향으로 면적배율이 2~10배의 범위에서 동시에 연신하고, 이어서 250℃이상 융점미만의 온도에서 열고정해서 2축연신 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이다.
동시 2축 연신의 구체적조건은 미연신필름을 250~300℃, 바람직하게는 260~290℃의 온도범위, 면적배율로 2~10배의 범위에서 연시하므로서 2축 연신필름을 얻게된다. 이와같은 조건에서 미연신필름을 2축 배향시킨다.
연신온도가 250℃ 미만에서는 연신응력이 높고 연신이 불가능하고, 300℃를 초과하면 상기 순차 2축 연신에 있어서의 1단째의 연신시와 마찬가지가 되어 바람직하지 않다. 또, 연신배율이 그 면적비로 2배 미만에서는 후속열처리공정에서 주름이 되거나 무른 필름을 얻게되어 바람직하지 않고, 10배를 초과하는 배율에서는 연신할 수 없다.
이들 연산방법에 있어서 연신속도는 1~100, 000%/min의 범위가 바람직하다. 또 연신전에 필름을 결정화가 진행하지 않을 정도로 예열하는 것은 원활한 연신이 가능해서 바람직하다.
이와같이 해서 얻게된 2축연신필름은 이어서 250℃이상 융점미만, 바람직하게는 270~370℃의 범위에서 1~5000초간, 긴장하 혹은 제한수축하에서 열고정할 필요가 있다.
④ 연신할때의 미연신 필름의 함수율을 특정하는 방법 :
이 태양은 본발명에 사용하는 폴리이미드를 미연신의 폴리이미드 필름으로 만들어서 연신ㆍ열고정을 할 때, 수분함유율을 특정의 범위로 조정해서, 종래 매우 어렵다고한 유리전이온도 미만의 온도에서 연신하고, 뛰어난 성능의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이다.
즉, 연신중에 적어도 0.1%의 수분을 함유한 미연신필름을 150℃이상 유리전이온도 미만의 범위에서 연신하는 방법이다.
본발명의 제조방법에 제공하는 필름은 연신중의 수분함유율이 적어도 0.1%일것이 바람직하다. 그 수분함유율이 0.1%미만에서는 필름의 강성이 증가하고, 연신시의 장력이 증대해서 연신이 곤란해지거나, 혹은 마이크로 보이드의 발생에 의해 필름이 투명을 상실하고 기계강도가 현저하게 저하하는 등의 문제가 생겨 바람직하지 않다. 수분함유율의 상한은 특히 한정되지 않지만 통상 3%미만이다. 특히 바람직한 수분함유율은 0.2~2%이다.
본발명에서 사용하는 폴리이미드는 통상의 분위기에 둔 상태에서는 0.5%이상의 수분을 함유하고, 온수속에 침지하므로서 약 3%의 수분을 흡수시킬 수 있다.
본발명의 제조방법에 있어서의 연신온도는 150℃이상 유리전이온도 미만의 온도범위에서 연신배율은 1.2~2.5배가 바람직하다. 유리전이온도를 초과한 온도에서의 연신은 연신시의 수분함유율의 저하가 일어나고, 또 극도의 배향이 생기거나 해서 연신이 곤란해진다.
본발명의 연신방법은 상기 필름을 1쌍 이상의 로울군을 사용한 로울 연신방법 혹은 텐터방식에 의해서 1축연신 혹은 2축연신할 수 있다. 이 연신 방법에 있어서, 연신속도는 10~10, 000%/min의 범위가 바람직하다.
이렇게해서 얻게된 연신필름은 밀도를 상승시켜, 치수변화특성, 기계특성을 향상시키기 위해서 250℃이상 융점미만, 바람직하게는 270~370℃의 범위에서 1~500초간, 긴장하 혹은 제한수축하에서 열고정된다. 이와같은 열처리에 의해 필름의 치수안정성등의 특성이 향상되지만, 필름은 특히 표면을 조면(粗面)으로 가공하지 않는 상태에서는 본질적으로는 투명하다.
이와같이 해서 얻게된 폴리이미드필름은 고온하에서의 전기절연용 필름, 기록매체용 베이스필름, 유전체 필름등에 유용하다.
본발명에 있어서의 필름의 두께는 용도에 따라 다르고 특히 한정하지 않으나, 통상 0.1㎛이상 5mm미만이다.
이하, 실시예에 의해 본발명을 더 상세히 설명한다.
또한, 실시예에 있어서 기술한 폴리이미드의 특성치의 측정법을 이하에 표시한다.
(1) 굴절율
압베굴절율계(아타고사제 4-T)를 사용해서 유황/요오드화 메틸렌을 중간액으로해서, 23℃에 있어서, 편향법에 의해 두께 방향의 굴절율을 측정하였다.
(2) 밀 도
톨루엔-4염화탄소계 밀도구배관법에 의해 23℃에서 측정하였다.
(3) 유리전이온도
DSC법(Dupont사제, Dupont 1090 thermal Analgser)에 의해 4℃/min의 승온속도에 의해 측정하였다.
(4) 인장시험
시료인 X방향(용융압출법의 필름의 흐름방향), Y방향(필름면내의 X방향과 직각방향)에 대해서, 각각 인장시험을 ASTM D-882에 준해서 행하고, 파단강도와 초기탄성율을 사용하였다.
(5) 가열수축열
JIS C-2318에 준해 280℃×2시간 가열후의 수축율을 측정하였다.
(6) 땜납 내열성
시료를 260℃의 땜납욕의 표면에 30초간 부유시켜 변형이 없으면 ○, 변형한 것은 ×로 표시하였다.
[미연신필름의 제조예]
교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에, 4, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 368.3g(1몰)와 N, N-디메틸아세트아미드 2, 500g을 장입하고, 질소분위기하에 피로멜리트산 2무수물 213.7g(0.98몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가, 또 무수프탈산 5.92g(0.04몰)을 첨가해서 실온에서 약 20분 교반하고, 또 30.3g(0.3몰)의 트리에틸아민 및 30.6g(0.3몰)의 무수아세트산을 약 30분에 걸쳐서 첨가하고, 그후 30분 교반하였다. 이 용액에 2, 500g의 메탄올을 삽입하고, 30℃에 있어서 폴리이미드분을 여별하였다. 얻게된 폴리이미드분을 메탄올 및 아세톤으로 세정한후, 질소분위기하에 300℃에서 8시간 건조해서 528g(수율 96%)의 폴리이미드분을 얻었다. 얻게된 폴리이미드의 용융점도는 고하식(高下式)플로우테스터(일본국 시마쯔 제작소제, CFT-500)을 사용해서 측정하고, 200/초의 외관 전단속도, 400℃에서의 외관점도로 6, 400포아즈였다.
얻게된 폴리이미드분을 180℃에서 24시간 건조하고, 25mm 벤토식 압출기에 의해 410℃에서 용융하고 직경 2mm의 노즐로부터 압출하고, 자연냉각에 의해 약 1.8mm의 스트랜드를 얻었다. 이것을 긴방향으로 약 3mm로 절단해서 펠릿을 얻었다. 이 폴리이미드펠릿의 용융점도는 6, 500포아즈였다.
이 펠릿을 180℃에서 24시간 건조하고, 25mm 압출기에 공급하고, 410℃에서 가열용융하고, 폭 150mm의 슬릿다이(빈틈 1.0mm)로부터 압출하고, 220℃의 로울로 끌어내고 약 0.5mm의 필름을 얻었다. 얻게된 미연신필름은 밀도 1.327g/cm2이고, X선 회절에서는 결정에 귀속되는 피이크는 인정되지 않았다.
[실시예 1~4]
미연신필름(크기 10cm각)을 스트레쳐(일본국 동양전기제작소제 X4HDHT)에 장착하고, 제 1 표에 표시한 조건하에서 X방향(용융압출법의 필름의 흐름방향으로 함)으로만 연신하고, 필름을 그대로 유지하고, 300℃로 승온한 다음 30분간 열처리하였다. 어느 예에 있어서나 연신 및 열처리하는 사이에 파손이나 불균일한 연신은 인정되지 않고 양호한 상태이고, 얻게된 필름의 물성은 제 1 표에 표시하는 바와같이 내열성, 치수안정성, 기계적특성에 뛰어난 것이었다.
[비교예 1]
미연신필름은 밀도 1.327g/cm3, 두께방향의 굴절율은 1.690이고, 기계적특성이 충분하지 않고, 치수안정성, 땜납내열성에 뒤떨어지는 것이 있다. 결과를 제 1 표에 표시한다.
[비교예 2~4]
미연신필름을 제 1 표에 표시한 조건하에서 연신하였으나, 연신온도 220℃에서는 연신배율이 불균일하고, 부분적으로 백화(白化)하고, 기계적특성에 뒤떨어진 것이었다. 또한, 연신온도를 310℃로 한 비교예 3 에서는 예열연신시에 결정화가 일어나고, 연신시에 파열이 생겼다. 또, 연신배율을 5.5배로 한 비교예 4 에서는, 물성은 양호하나 매우 찢어지기 쉬운 것이고, 연신시에 파열되기 쉬운 것이었다. 결과의 상세한 것을 제 1 표에 표시한다.
[실시예 5~12, 비교예 5~12]
미연신필름을 제 1 표에 표시한 조건하에서 2축연신 및 열처리하였다. 실시예의 연신조건하에서는 어느것이나 균일하게 연신되고, 파열등도 없고, 얻게된 필름의 내열성, 기계적특성, 치수안정성에 대해서도 어느것이나 양호하였다. 그러나, 비교예의 조건하에서는 연신상태가 양호하지 않거나, 혹은 치수안정성, 기계적 특성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 좋지 않는 것이었다. 결과를 상세히 제 1 표에 표시한다.
[실시예 13~17, 비교예 13~15]
미연신필름을 제 2 표에 표시한 조건하에서 가습하였다. 이 가습시료의 수분함유율을 히라누마식(平沼式) 수분측정기로 측정하였다. 이 가습시료를 미리 제 2 표에 표시한 예열조건하에서 유지하고, 그후 재빨리 꺼내서 수분함유율을 측정하고, 그것을 연신시의 수분함유율로 하였다.
가습시료를 제 2 표에 표시한 예열조건하, 연신조건하에서 연신하고, 그후 시료를 그대로 유지해서 승온하고 300℃에서 30분간 열처리하였다.
실시예의 조건하에서는 어느것이나 균일한 연신상태이고, 얻게된 필름도 기계적특성은 충분하였다. 그러나, 비교예의 수분함유율, 연신조건하에서는 투명이 상실되거나, 파열해서 기계적강도가 충분하지 않았다. 결과를 상세히 제 2 표에 표시한다.
[표 1a]
Figure kpo00005
[표 1b]
Figure kpo00006

Claims (9)

  1. 식( I )
    Figure kpo00007
    로 표시되는 반복구조 단위를 가진 폴리이미드로 이루어진 연신필름으로서, 23℃에 있어서의 두께방향의 굴절율이 1.605~1.680인 폴리이미드 필름.
  2. 식( I )
    Figure kpo00008
    로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드로 이루어진 연신필름으로서, 23℃에서의 밀도가 1.335~1.390g/cm3인 폴리이미드 필름.
  3. 식 ( I )
    Figure kpo00009
    로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드로 이루어진 연신필름으로서, 23℃에 있어서의 밀도가 1.335~1.390g/cm3, 또한 두께방향의 굴절율이 1.605~1.680인 폴리이미드 필름.
  4. 식( I )
    Figure kpo00010
    로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드를 사용해서 필름을 제조할때, 미연신필름을 가열연신하고, 이어서 긴장하에 열고정하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 미연신필름을 230~320℃의 온도에서 한방향 또는 직각을 이루는 두방향으로 1.5~10배 연신하고, 이어서 긴장하에 250℃이상, 이 필름의 융점미만의 온도에서 열고정하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 미연신필름을 230~300℃의 온도에서 한방향으로 1.5~5.0배 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 미연신필름을 240~300℃ 온도에서 한방향으로 1.5~3.0배 연신하고, 이어서 이 연신방향과 직각방향을 250~320℃의 범위에서 1.5~3.0배 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 미연신필름을 250~300℃의 온도에서 서로 직각을 이루는 두방향으로 동시에 연신하여 면적배율을 2~10배로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 미연신필름을 연신할때, 미연신필름을 150℃이상, 이 필름의 유리전이온도 미만의 온도에서, 연신중의 수분이 0.1~3%의 범위에서 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
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