JPH0778136B2 - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリイミドフィルムおよびその製造方法

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JPH0778136B2 JP18264090A JP18264090A JPH0778136B2 JP H0778136 B2 JPH0778136 B2 JP H0778136B2 JP 18264090 A JP18264090 A JP 18264090A JP 18264090 A JP18264090 A JP 18264090A JP H0778136 B2 JPH0778136 B2 JP H0778136B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的性質や寸法変化が広い温度範囲にわた
り安定したポリイミドフィルムおよびその製造方法に関
する。
より詳細には、耐熱性および機械的特性の優れた熱可塑
性ポリイミドからなるポリイミドフイルム、および熱可
塑性ポリイミドを溶融押出法でシート状に成形し、つい
で特定条件下に一軸延伸または二軸延伸により分子配向
させ、次いで熱処理して前記ポリイミドフィルムを製造
する方法に関する。
〔従来の技術〕
近年に至り、電気、電子工業、自動車工業、原子力工業
などの産業用材料は長期にわたる信頼性の向上、小型
化、軽量化をめざしており、そこに使用されるプラスチ
ックフィルムも耐熱性、機械的特性、寸法安定性に優れ
たものが要求されてきている。
従来から熱可塑性耐熱性ポリマーとして、例えば、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリアリールケトン、ポリアリ
ールスルホン、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が知られ、上述の耐熱性の要請に応えるプ
ラスチックフイルムの検討が行われたが、これらのポリ
マーは耐熱性が充分でなく、工業材料としての適性が不
充分なため用途が限られていた。
現在、最高の耐熱性を有するフィルム素材としては、ポ
リイミド系フィルム（例えば、宇部興産社製；商品名
「ユーピレックス」、デュポン社製；商品名「カプト
ン」など）が挙げられる。しかし、これらポリイミドは
溶融成形が出来ないため、前駆体であるポリアミック酸
を流延し、溶媒除去後、熱処理する、いわゆる、溶液流
延法でフイルムが製造される。そのため生産性も悪く、
コストも高い。
また、かかる素材として、式（Ｉ） で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドが、例
えば、特開昭62−205124号公報に開示されている。しか
し、この方法で得られるフイルムは、ガラス転移温度付
近の240℃を越える温度ではフイルムの機械強度の低
下、軟化をきたし、さらに280℃を越えると不透明とな
り、脆くなるなど十分な耐熱性を有していない。
さらに耐熱性を有するフィルムを得る製造方法として延
伸技術があり、USP−4,499,042には溶液流延法によって
得られたフィルムの延伸方法が開示されているが、溶融
押出法によって製造されたフィルムの延伸方法について
は記載がない。また、USP−3,619,461には、有機溶媒に
より膨潤させた後、25〜100℃の低温で延伸する方法が
開示されている。これらの方法はいずれも有機溶媒によ
って膨張したものを延伸する方法であり、有機溶媒を使
わない延伸方法、いわゆる乾式延伸方法は開示されてい
ない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の課題は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し構造
単位を有するポリイミドを素材とした、耐熱性、機械的
特性および寸法安定性が優れたポリイミドフイルムを提
供すること、およびこのようなポリイミドフィルムを製
造する方法を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を行
った結果、式（Ｉ） で表される繰り返し構造単位のポリイミドを素材とする
特有の物性を有するポリイミドフイルムが、優れた耐熱
性と機械的特性を有することを見出し、このような性能
を有するポリイミドフイルムを製造する新規な方法を完
成した。
すなわち、本発明は、式（Ｉ） で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、
23℃での密度が1.335〜1.390g/cm3および／または厚さ
方向の屈折率が、1.605〜1.680、かつ透明であることを
特徴とするポリイミドフィルムであり、このようなポリ
イミドフィルムを、前記式（Ｉ）で表される繰り返し構
造のポリイミドを一般的な溶融成形法により押出し、冷
却キャストとして未延伸フィルムを得、これを一軸方向
または二軸方向に延伸し分子配向させ、次いで熱処理に
より固定せしめて製造する方法である。
これらの方法は、より詳細には、前記式（Ｉ）で表され
る繰り返し構造単位を有するポリイミドを用いて溶融押
出法で得られた未延伸フィルムを、230〜320℃の範囲で
一方向または直角をなす二方向に1.5〜10倍延伸し、次
いで250℃以上融点未満の温度で緊張下に熱固定するも
のである。すなわち、未延伸フィルムを、230〜300℃
の範囲で一方向に1.5〜5.0倍延伸し、次いで250℃以上
融点未満の温度で緊張下に熱固定する、または240〜3
00℃の範囲で一方向に1.5〜3.0倍延伸し、該延伸方向と
直角方向に250〜320℃の範囲で1.5〜3.0倍延伸し、次い
で250℃以上融点未満の温度で緊張下に熱固定する、あ
るいは250〜300℃の温度で互いに直角をなす二方向に
面積倍率が２〜10倍で同時に延伸し、次いで250℃以上
融点未満の温度で熱固定する等の方法である。
さらには、各種の延伸法において、延伸中におけるフ
ィルムの水分含有率が0.1％以上３％未満とすることに
より、150℃以上ガラス転移温度未満の温度範囲で、延
伸することも可能な方法である。
本発明において、ポリイミドは前記式〔Ｉ〕で表される
繰り返し構造単位を有するものである。
このポリイミドはピロメリット酸二無水物（以下、酸無
水物と称す）と4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル（以下、ジアミンと称す）との重合反応によ
る下記式〔II〕 で表されるポリイミド酸を経由し、イミド化することに
よって得ることができる。
また、このポリイミドは上記酸無水物とジアミンをそれ
ぞれ95モル％以上含むことが好ましい。
上記以外の酸無水物またはジアミンを５モル％以上含有
させて得たポリイミドは結晶性が低下し、非晶鎖部分が
増加するので、延伸によって分子配向させても、熱処理
による固定が不充分となり、寸法安定性が低下するので
好ましくない。
本発明のポリイミドフィルムは、上記ポリイミドを原料
として用い、一般に溶融成形法により非晶性のフィルム
を製造し、これを冷却キャストして未延伸フィルムを
得、さらに一軸方向または二軸方向に延伸し、熱処理し
て結晶化せしめて得ることができる。
本発明におけるポリイミドフイルムは、延伸によりフイ
ルム内面に分子配向させたものであり、分子配向の程度
はフイルム内面の直角な二方向（x,y方向）と厚さ方向
（ｚ方向）のそれぞれの屈折率（nx，ny，nz）から、と
くに厚さ方向の屈折率から判別できる。フイルム内面の
例えばｘ方向に配向すると、nxは増大し、ny、nzは減少
するため、フイルム内面の複屈折率（nx−ny）は増大す
る。また、例えばフィルム内面のｘ方向、ｙ方向に配向
すると、nx、nyは共に増大し、nzのみ減少する。このよ
うに厚さ方向の屈折率は、フイルム内面の分子配向の程
度を表すものである。
本発明に於て、厚さ方向の屈折率nzは、1.605〜1.680が
好ましい。未配向の状態（未延伸フイルム）ではnz＝1.
690であり、nzが1.680を越えると、高温で透明性が失わ
れ、脆化し易いなどの問題があり、好ましくない。
また、nzが1.605未満では、フイブリル化が著しくな
り、割れや裂けが入り易く、実用的ではない。厚さ方向
の屈折率は1.615〜1.675の範囲が特に好ましい。
本発明におけるポリイミドはその密度が1.335〜1.390g/
cm3の範囲であることが望ましい。
密度は四塩化炭素−トルエンなどの有機溶媒混合系また
は硫酸ナトリウム水溶液などの無機塩水溶液などを用い
た密度勾配管法によって測定する。密度が1.335g/cm3未
満では、高温、特に250℃以上での寸法変化が大きく好
ましくなく、また1.390g/cm3以上では結晶化が著しくな
り、割れたり、裂けたり、機械的性質に欠けるので好ま
しくない。とくに好ましい密度の範囲は、1.340〜1.370
g/cm3である。
本発明におけるポリイミドは厚さ方向の屈折率と密度が
共に前記の範囲であることが特に好ましい。
以下、本発明のポリイミドフィルムの製造方法を詳細に
述べる。
本発明の方法で原料として使用されるポリイミドは、上
記の酸無水物とジアミンを重合反応させ、ついでイミド
化して得られるものである。
中でも、特に好ましく使用されるポリイミドは、溶融粘
度が、通常、400℃、200sec-1の剪断速度のもとで100〜
60万ポイズの範囲のものが挙げられる。100ポイズ未満
では溶融成形時にゲル化しやすく、フィルムの面状態を
損ない、機械強度も低下する傾向があり、一方、60万ポ
イズを越えると溶融成形が困難となり、フィルムが脆
く、延伸が困難である等の問題が生じるので、好ましく
は上記範囲の溶融粘度を有するポリイミドが多用され
る。
これらのポリイミドを用い、溶融押出法、カレンダー法
等によって未延伸のフィルムを作成する。その最も好ま
しい作成方法としては、300〜450℃の温度で押出機等に
より溶融し、スリット状ノズルより押出し、100〜250℃
の表面温度を有するキャスティングロール上で冷却し未
延伸フイルム（無定形のフイルム）を得る方法が挙げら
れる。
本発明方法の主たる特徴は、上記で得られた未延伸のフ
イルムを、特定の条件で延伸・熱固定するところにあ
る。
この延伸・熱固定に使用される未延伸フイルムは、その
密度が1.350g/cm3以下であることが望ましく、1.350を
越えるとフィルムが脆くなり後工程の延伸時に延伸破れ
が発生するので好ましくない。
この未延伸フイルムの延伸・熱固定は、230〜320℃の範
囲で一方向または直角をなす二方向に1.5〜10倍延伸
し、次いで250℃以上融点未満の温度で緊張下に熱固定
するものであり、延伸処理の特定条件によってつぎの態
様に分けられる。
230〜300℃の範囲で一方向に1.5〜5.0倍延伸し、次
いで250℃以上融点未満の温度で緊張下に熱固定する方
法（以下、一軸延伸法と言う）、 240〜300℃の範囲で一方向に1.5〜3.0倍延伸し、つ
いで該延伸方向と直角方向に250〜320℃の範囲で1.5〜
3.0倍延伸し、次いで250℃以上融点未満の温度で緊張下
に熱固定する方法（以下、逐次二軸延伸法と言う）、 250〜300℃の範囲で互いに直角をなす二方向に面積
倍率が２〜10倍で同時に延伸し、次いで250℃以上融点
未満の温度で熱固定する方法（以下、同時二軸延伸法と
言う）、 各種の延伸法において、延伸中におけるフィルムの
水分含有率が0.1％以上３％未満とすることにより、150
℃以上ガラス転移温度未満の温度範囲で延伸する方法、
等である。
各態様のさらなる詳細は次のとおりである。
一軸延伸法： 前記の未延伸フイルムを特定温度範囲で一方法に延伸
し、ついで熱固定して一軸延伸フィルムを製造する方法
である。
一軸延伸の具体的条件は、230〜300℃、好ましくは250
〜290℃の温度範囲で、一方向に1.5〜5.0倍延伸するも
のである。このような条件で未延伸フィルムを一軸配向
させる。
延伸温度が230℃未満では延伸が困難であり、300℃を越
えるとフィルムが透明性を失い、脆化し、延伸すること
ができないので好ましくない。
また延伸倍率が1.5倍未満では、後での熱処理工程で皺
が入ったり、脆いフィルムが得られたりして好ましくな
く、5.0倍を越えると延伸中に高度に配向し、延伸時に
破れを起こしたりするなど不都合な問題が起きて好まし
くない。
延伸させる手段しては一対以上のロール群を用いて延伸
する方法、テンターを用いて延伸する方法、ロールを用
いた圧延による延伸方法等の従来技術を用いることがで
きる。
延伸時の延伸速度は１〜100,000％/minの範囲が好まし
い。また、延伸前にフィルムを結晶化が進行しない程度
に予熱することは、円滑な延伸ができて好ましい。
このようにして得られた一軸延伸フィルムは、ついで、
250℃以上融点未満、好ましくは270〜370℃の範囲で、
１〜5,000秒間、緊張下または制限収縮下で熱固定す
る。
逐次二軸延伸法 前記の未延伸フィルムを特定温度範囲で一方向に延伸
し、その後、その直角方向に特定温度範囲で延伸し、つ
いで熱固定して二軸延伸フィルムを製造する方法であ
る。
二軸延伸の具体的条件は、一段目の延伸が240〜300℃、
好ましくは250〜290℃の温度範囲で、一方向に1.5〜3.0
倍延伸し、二段目の延伸が一段目の延伸方向と直角方向
に、250〜320℃、好ましくは260〜310℃の温度範囲で、
1.5〜3.0倍延伸する。このような条件で未延伸フィルム
を二軸配向させる。
延伸させる手段としては一対以上のロール群を用いた延
伸する方法、テンターを用いて延伸する方法、ロールを
用いた圧延による延伸方法等の従来技術を用いることが
できる。
その際、一段目の延伸温度が240℃未満では延伸が困難
であり、300℃を越えるとフィルムが透明性を失い脆化
し延伸することが出来ないので好ましなく、また延伸倍
率が1.5倍未満では後での熱処理工程で皺が入ったり、
脆いフィルムが得られたりして好ましくなく、3.0倍を
越えると延伸中に高度に配向し、二段目の延伸時に破れ
を起こしたりするなど不都合な問題が起きて好ましくな
い。
また、二段目の延伸温度が250℃未満では延伸が困難で
あり破れが多発し、また320℃を越えるとフィルムの脆
化、フィルムの破れ等のトラブルが発生し好ましくな
い。また延伸倍率は配向の効果、フィルムの破れなどか
ら1.5〜3.0倍が好ましい。
延伸時の延伸速度は１〜100,000％/minの範囲が好まし
い。また、延伸前にフィルムを結晶化が進行しない程度
に予熱することは、円滑な延伸ができて好ましい。
このようにして得られた二軸延伸フィルムは、ついで、
250℃以上融点未満、好ましくは270〜370℃の範囲で、
１〜5,000秒間、緊張下または制限収縮下で熱固定す
る。
同時二軸延伸法 前記の未延伸フィルムを特定温度範囲で互いに直角をな
す二方向に面積倍率が２〜10倍の範囲で同時に延伸し、
次いで250℃以上融点未満の温度で熱固定して二軸延伸
ポリイミドフィルムを製造する方法である。
同時二軸延伸の具体的条件は、未延伸フィルムを250〜3
00℃、好ましくは260〜290℃の温度範囲、面積倍率で２
〜10倍の範囲で延伸することにより二軸延伸フィルムが
得られる。このような条件で未延伸フィルムを二軸配向
させる。
延伸温度が、250℃未満では延伸応力が高く延伸が不可
能であり、300℃を越えると上記逐次二軸延伸における
一段目の延伸時と同様になり好ましくない。また、延伸
倍率がその面積比で２倍未満では後での熱処理工程で皺
になったり脆いフィルムが得られたりして好ましくな
く、10倍を越える倍率では延伸できない。
これらの延伸方法において、延伸速度は１〜100,000％/
minの範囲が好ましい。また、延伸前にフィルムを結晶
化が進行しない程度に予熱することはスムーズな延伸が
できて好ましい。
このようにして得られた二軸延伸フィルムは、ついで、
250℃以上融点未満、好ましくは270〜370℃の範囲で１
〜5000秒間、緊張下または制限収縮下で熱固定する必要
がある。
延伸する際の未延伸フイルムの水分含有率を特定する
方法： この態様は本発明に使用するポリイミドを未延伸のポリ
イミドフィルムにして、延伸・熱固定をするに際して、
水分含有率を特定の範囲に調整し、従来非常に難しいと
されていたガラス転移温度未満の温度で延伸し、優れた
性能のポリイミドフィルムを製造する方法である。
即ち、延伸中に、少なくとも0.1％の水分を含有した未
延伸フィルムを150℃以上ガラス転移温度未満の範囲で
延伸する方法である。
この本発明の製造方法に供するフィルムは延伸中の水分
含有率が少なくとも0.1％であることが好ましい。その
水分含有率が0.1％未満ではフィルムの剛性が増し、延
伸時の張力が増大して延伸が困難となったり、あるいは
ミクロボイドの発生によりフィルムが失透し機械強度が
著しく低下するなどの問題が生じ好ましくない。水分含
有率の上限は特に限定されないが通常３％未満である。
特に好ましい水分含有率は0.2〜２％である。
本発明で用いるポリイミドは、通常の雰囲気に置いた状
態では0.5％以上の水分を含有し、温水中に浸漬するこ
とで約３％の水分を吸収させることができる。
この本発明の製造方法における延伸温度は150℃以上ガ
ラス転移温度未満の温度範囲で、延伸倍率は1.2〜2.5倍
が好ましい。ガラス転移温度を越えた温度での延伸は延
伸時の水分含有率の低下がおこり、また極度の配向が起
こったりして延伸が困難になる。
本発明の方法において、延伸方法は上記フィルムを１対
以上のロール群を用いたロール延伸方法、あるいはテン
ター方式によって一軸延伸または二軸延伸することがで
きる。
この延伸方法において、延伸速度は10〜10000％/minの
範囲が好ましい。
このようにして得られた延伸フィルムは密度を上昇さ
せ、寸法変化特性、機械特性を向上させるために250℃
以上融点未満、好ましくは270〜370の範囲で１〜5000秒
間、緊張下または制限収縮下で熱固定される。このよう
な熱処理によりフィルムの寸法安定性等の特性が向上さ
せられるが、フィルムは特に表面を粗面に加工しない状
態では本質的には透明である。
このようにして得られたポリイミドフィルムは高温下で
の電気絶縁用フィルム、記録媒体用ベースフィルム、誘
電体フィルム等に有用である。
本発明におけるフィルムの厚さは用途により異なり特に
限定しないが、通常0.1μｍ以上5mm未満である。
〔効果〕
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、従来のポリ
イミド系フィルム以上の耐熱性と熱的、機械的特性に優
れた、実用的なフィルムを製造するのに極めて有効な方
法である。
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、延伸
中のフィルムの水分含有率を調整することにより従来非
常に延伸が困難とされていたガラス転移温度未満での延
伸ができるばかりでなく、熱成形が可能で、従来のポリ
イミド系フィルム以上の耐熱性や機械的特性に優れた、
実用的なフィルムを製造するのに極めて有効な方法であ
る。
さらに、本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬
品性に優れ、しかも機械的性質や寸法安定生にも優れる
ために、電線被覆、モーター、トランス等のライナー絶
縁材、フレキシブルプリント回路基板、コンデンサーな
どの電気、電子部品や、記録媒体ベースフィルムなどの
精密部品の分野に好適に用いることができ、産業界に貢
献すること大である。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
尚、実施例において記述したポリイミドの特性値の測定
法を以下に示す。
（１）屈折率 アッベ屈折率計（アタゴ社製４−Ｔ）を用いて硫黄／沃
化メチレンを中間液として、23℃において偏向法により
厚さ方向の屈折率を測定した。
（２）密度 トルエン−四塩化炭素系密度勾配管法により23℃で測定
した。
（３）ガラス転移温度 DSC法（DuPont 社製、DuPont 1090 thermal Analyser）
により４℃/minの昇温速度により測定した。
（４）引張試験 試料のｘ方向（溶融押出法のフィルムの流れ方向）、ｙ
方向（フィルム内面のｘ方向と直角方向）につき、それ
ぞれ引張試験をASTM D−882に準じて行い、破断強度と
初期弾性率を用いた。
（５）加熱収縮率 JIS C−2318に準じ、280℃×２時間加熱後の収縮率を測
定した。
（６）ハンダ耐熱性 試料を260℃のハンダ浴の表面に30秒間浮遊させ変形が
無ければ○、変形したものは×と表示した。
未延伸フイルムの製造例 かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、4,4′−ビス（３−アミノフエノキシ）ビフェ
ニル368.4g（１モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド
2,500gを装入し、窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無
水物213.7g（0.98モル）を溶液温度の上昇に注意しなが
ら分割して加え、さらに無水フタル酸5.92g（0.04モ
ル）を加えて室温で約20時間かきまぜ、さらに30.3g
（0.3モル）のトリエチルアミンおよび30.6g（0.3モ
ル）の無水酢酸を約30分かけて添加し、その後30分かき
混ぜた。この溶液に2,500gのメタノールを挿入し、30℃
においてポリイミド粉を濾別した。得られたポリイミド
粉をメタノールおよびアセトンで洗浄した後、窒素雰囲
気下に、300℃で８時間乾燥して、528g（収率96％）の
ポリイミド粉を得た。得られたポリイミドの溶融粘度は
フローテスター（島津製作所製、CFT−500）を用いて測
定し、200/秒の見掛け剪断速度、400℃での見掛け粘度
で6,400ポイズであった。
得られたポリイミド粉を180℃で24時間乾燥し、25mmベ
ント式押出機により、410℃で溶融し、直径2mmのノズル
より押出し、自然冷却により約1.8mmのストランドを得
た。これを長手方向に約3mmに切断しペレットを得た。
このポリイミドペレッの溶融粘度は6,500ポイズであっ
た。
このペレットを180℃で24時間乾燥し、25mm押出機に供
給し、410℃で加熱溶融し、幅150mmのスリットダイ（隙
間1.0mm）から押出し、220℃のロールで引き取り約0.5m
mのフィルムを得た。得れた未延伸フィルムは密度1.327
g/cm3であり、Ｘ線回折では結晶に帰属されるピークは
認められなかった。
実施例１〜４ 未延伸フイルム（大きさ10cm角）をストレッチャー（東
洋精機製作所製X4HDHT）に装着し、第１表に示す条件下
でｘ方向（溶融押出法のフィルムの流れ方向とする）に
のみ延伸し、フイルムをそのまゝ保持し、300℃に昇温
してから30分間熱処理した。いずれの例においても延伸
および熱処理の間に破れや不均一な延伸は認められず良
好な状態であり、得られたフイルムの物性は第１表に示
すように耐熱性、寸法安定性、機械的特性に優れたもの
であった。
比較例１ 未延伸フイルムは密度1.327g/cm3、厚さ方向の屈折率は
1.690であり、機械的特性が十分でなく、寸法安定性、
ハンダー耐熱性に劣るものであった。結果を第１表に示
す。
比較例２〜４ 未延伸フイルムを第１表に示す条件下で延伸したが、延
伸温度220℃では延伸倍率が不均一となり、部分的に白
化し、機械的特性に劣るものであった。また、延伸温度
を310℃とした比較例３では、予熱延伸時に結晶化が起
こり、延伸時に破れを起こした。又、延伸倍率を5.5倍
とした比較例４では、物性は良好であるが非常に裂け易
いものであり、延伸時に破れ易いものであった。結果の
詳細を第１表に示す。
実施例５〜12、比較例５〜12 未延伸フイルムを第１表に示す条件下で二軸延伸および
熱処理した。実施例の延伸条件下ではいずれも均一に延
伸され、破れ等もなく、得られたフイルムの耐熱性、機
械的特性、寸法安定性についていずれも良好であった。
しかし、比較例の条件下では延伸状態が良くなかった
り、あるいは寸法安定性、機械的特性に劣る場合があ
り、良くないものであった。結果を詳細に第１表に示
す。
実施例13〜17、比較例13〜15 未延伸フイルムを第２表に示す条件下で加湿した。この
加湿試料の水分含有率を平沼式水分測定器で測定した。
この加湿試料を予め第２表に示す予熱条件下で保持し、
その後、素早く取り出し、水分含有率を測定し、それを
延伸時の水分含有率とした。
加湿試料を第２表に示す予熱条件下、延伸条件下で延伸
し、その後、試料をそのまま保持して昇温し300℃で30
分間熱処理した。
実施例の条件下では、いずれも均一な延伸状態であり、
得られたフイルムも機械的特性は十分であった。しか
し、比較例の水分含有率、延伸条件下では失透したり、
破れたりして機械強度も十分ではなかった。
結果を詳細に第２表に示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79:08 (31)優先権主張番号 特願平1 −271503 (32)優先日 平１(1989)10月20日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 森谷 忍 愛知県名古屋市南区滝春町５番地

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式〔Ｉ〕 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドからな
    る延伸フィルムであって、23℃における厚さ方向の屈折
    率が1.605〜1.680であるポリイミドフィルム。
  2. 【請求項２】式〔Ｉ〕 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドからな
    る延伸フィルムであって、23℃における密度が1.335〜
    1.390g/cm3であるポリイミドフィルム。
  3. 【請求項３】式〔Ｉ〕 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドからな
    る延伸フィルムであって、23℃における密度が1.335〜
    1.390g/cm3、且つ厚さ方向の屈折率が1.605〜1.680であ
    るポリイミドフィルム。
  4. 【請求項４】式〔Ｉ〕 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを用い
    てフィルムを製造するに際し、未延伸フィルムを加熱延
    伸し、次いで緊張下に熱固定することを特徴とするポリ
    イミドフィルムの製造方法。
  5. 【請求項５】未延伸フィルムを230〜320℃の温度で一方
    向または直角をなす二方向に1.5〜10倍延伸し、次いで
    緊張下に250℃以上、該フィルムの融点未満の温度で熱
    固定することを特徴とする請求項４記載のポリイミドフ
    ィルムの製造方法。
  6. 【請求項６】未延伸フィルムを230〜300℃の温度で一方
    向に1.5〜5.0倍延伸することを特徴とする請求項４また
    は５記載のポリイミドの製造方法。
  7. 【請求項７】未延伸フィルムを240〜300℃の温度で一方
    向に1.5〜3.0倍延伸し、次いで該延伸方向と直角方向に
    250〜320℃の範囲で1.5〜3.0倍延伸することを特徴とす
    る請求項４または５記載のポリイミドフィルムの製造方
    法。
  8. 【請求項８】未延伸フィルムを250〜300℃の温度で互い
    に直角をなす二方向に同時に延伸し面積倍率を２〜10倍
    とすることを特徴とする請求項４または５記載のポリイ
    ミドフィルムの製造方法。
  9. 【請求項９】未延伸フィルムを延伸するに際し、未延伸
    フィルムを150℃以上、該フィルムのガラス転移温度未
    満の温度で、延伸中の水分が0.1〜３％の範囲で延伸す
    ることを特徴とする請求項４記載のポリイミドフィルム
    の製造方法。
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