JPH03130124A - ポリイミドフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性ポリイミドからなるフィルムの製造
方法に関する。より詳しくは、熱可塑性ポリイミドを用
いフィルムを製造するに際し、押出成形時に溶融フィル
ムを特定の条件下で冷却、かつ張力下で引取って製造す
ることを特徴とする熱可塑性ポリイミドフィルムの製造
方法である。

〔従来の技術〕

近年、種々の産業機械は小型化、軽量化を自衛しており
、それを構成する部品については、これまで以上に耐熱
性、機械的特性、寸法安定性の点で長期にわたる信頼性
を要求されている。特に、前記の産業機械等に使用され
るプラスチックフィルムに対しても同様の性能が要求さ
れている。

現在、上記の要望に応えうる最高の耐熱性を有するフィ
ルム素材としては、数種のポリイミドフィルム（例えば
、宇部興産社製：商品名「ユービレックス」、デュポン
社製：商品名「カプトン」なと）かある。これらのポリ
イミドは熱成形か困難であることから、その前駆体であ
るポリアミック酸溶液を流延し、熱処理してポリイミド
フィルムを製造する、いわゆる溶液流延法によりフィル
ムが製造されている。

一方、熱成形が可能なポリイミド、例えば、ポリエーテ
ルイミドや特開昭６２−２０５１２４号公報で開示され
たポリイミド等か開発されている。これらの熱可塑性ポ
リイミドを用い、押出機により加熱溶融し、ダイスから
押出された溶融体を冷却ロールにより冷却固化する、い
わゆる押出成形によってフィルムを製造することが可能
である。

このような方法で良質のフィルムを得るためには、ダイ
スから押出された溶融体を冷却ロールにより冷却固化す
る過程において、溶融フィルムの冷却ロールへの密着性
が重要である。

この密着性を向上させる方法としては、（１）スリット
状ノズルから空気を噴出する方法（エアナイフ法）、 （２）冷却ロールと溶融フィルムか接触する点にゴムロ
ールにより機械的に押し付ける方法（ゴムロール法）、 （３）溶融フィルムに静電気を付与し、冷却ロールに静
電気的に密着させる方法（静電印加法）が挙げられる。

しかし、上記熱可塑性ポリイミドの押出成形の場合には
、エアーナイフ法では溶融フィルムを冷却ロールに均一
に密着させるために、充分な圧力を溶融フィルム全体に
均一に与えることが困難である。従って、冷却か不均一
となり平板性、厚み斑点などを生じ問題であった。

また、ゴムロール法では、例えば、特開昭６２２９０５
１５号公報に、冷却ロールの表面温度を成形する樹脂の
ガラス転移温度（以下、（Ｔｇ）と言う）を基準に（Ｔ
ｇ）　−５ｏ〜（Ｔｇ）−１０℃とし、７０度以下の表
面硬度を有するゴムロールで特定の範囲の線圧てニップ
する方法か開示されている。しかし、ゴムロールの真円
度がたとえ初期には優れた精度であっても使用する間に
変形し、ゴムロールの線圧か一定とはならず、フィルム
の厚み斑点を生ずる等の問題かあった。

さらに、静電印加法としては、例えば、特公平１−５３
６０号公報に、溶融フィルムに静電気を付与しガラス転
移温度（Ｔｇ）−１０℃の温度の冷却ロールに密着せし
め、冷却ロールより周速のわずかに小さい２段目のロー
ルにより張力を与えずに輸送し、光学的歪みの少ない非
品性のフィルムの製造方法か開示されている。しかし、
この方法では、冷却ロールへの密着性は良いが、冷却ロ
ールに静電気的に密着したフィルムを張力を与えずに引
き剥がすため、フィルムの平板性維持、シワ発生防止の
べて困難である。さらに得られるフィルムは全面に微少
な傷か認められるなとの問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、熱可塑性ポリイミドを押出成形機で溶
融して押出し、ダイスより押出された溶融フィルムを冷
却ロールに均一に密着させ、厚み斑点や傷なとのないフ
ィルムを製造する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すへく鋭意検討して、本
願発明を完成した。

すなわち、本発明は、熱可塑性ポリイミドの溶融押出成
形において、溶融フィルムに静電荷を印加し、該ポリイ
ミドのガラス転移温度−５０℃〜ガラス転移温度−１５
℃の範囲の表面温度を有する冷却ロール上に密着させ一
次冷却し、次いで常温までロール類に接触させず冷却し
ながら、張力下で引取ることを特徴とするポリイミドフ
ィルムの製造方法である。

以下、本発明の方法について詳細に説明する。

本発明て使用する熱可塑性ポリイミドは、既に耐熱性の
ポリイミドとして知られている一般式（） （式中、ＲおよびＲ１は、炭素数２以上の脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基か直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ
は４価の基、Ｒ１は２価の基を示す）で表される繰り返
し構造単位を有するものの中から熱可塑性を有するポリ
イミドか用いられる。好ましくは、−船蔵（Ｉ）および
−船蔵（Ｉ［）で表されるものか使用される。

すなわち、本発明で好ましく使用される熱可塑性のポリ
イミドは、−船蔵（１） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｘは単結
合、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、イソプロピ
リデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基の２
価の基を示す）で表される繰り返し構造単位を有するポ
リイミド、または−船蔵（Ｉ） （式中、Ｂは硫黄原子、酸素原子、スルホン基、メチレ
ン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはヘキサ
フルオロイソプロピリデン基の２価の基を示し、Ｒは一
般式［ＩＶ） 〔式中、Ａは硫黄原子、スルホン基、メチレン基、エチ
リデン基、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイ
ソプロピリデン基の２価の基を示す）を示す〕で表され
る繰り返し構造単位を有するポリイミドである。

さらに、好ましく使用されるポリイミドは、船蔵〔■〕
において、Ｒか である繰り返し構造単位を有するポリイミド、 お よび式（［） で表されるポリイミドが挙げられる。

以上のポリイミドは、芳香族テトラカルホン酸二無水物
と芳香族ジアミンとの脱水縮合反応によって得ることか
できる。

このポリイミドを得るために用いる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、ブタンテト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、１．２．３．４−ヘンゼンテトラカルボン
酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１．４．５．８−ナフタレンテトラカル
ホン酸二無水物、１．２．５．６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．４．９．１０−　ヘＩＪレンチ
トラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−アンドラセ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．２．７．８−フェナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物、３、３’　、　４
．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２２’、
３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３、
３’　、　４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２．２’　、　３．３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（
２，３−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）１．１．１．３．．３．３−ヘキサフロロプロ
パンニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）１．　ｌ、　１．３．３゜３−へキサクロロブ
ロバンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタンニ無水物、１．１−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、４．４’−
（１１−フェニレンジオキノ）シフタル酸二無水物、４
．４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水
物、４．４’−ジフェニルスルフィドジオキシビス（４
−フタル酸）二無水物、４．４゛−ジフェニルスルホン
ジオキシビス（４＝フタル酸）二無水物、メチレンビス
−（４−フェニレンオキシ−４−フタル酸）二酸無水物
、エチリデンビス−（４−フェニレンオキシ−４−フタ
ル酸）二酸無水物、イソプロピリデンビス−（４−フェ
ニレンオキシ−４−フタル酸）二酸無水物、ヘキサフル
オロイソプロピリデンビス−（４−フェニレンオキシ−
４−フタル酸）二酸無水物等か挙げられる。

また、ポリイミドを得るために用いる芳香族ジアミンは
、ビス［４−（３−アミノフェノキノ）フェニル１スル
フイド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
１スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキン）フェ
ニル］ケトン、４．４“　−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、２．２−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル１プロパン、２，２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３
，３−ヘキサフルオロプロパン、４．４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．
４’−ジアミノジフェニルメタン、１．１−ジ（ｐ−ア
ミノフェニル）エタン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニ
ル）プロパン、２．２−　）（ｐ−アミノフェニル）−
１，１，１，３，３，３−へキフロオロプロパン等が挙
げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物ま
たは芳香族ジアミンはそれぞれ単独で、または２種以上
を混合して使用できる。

本発明で使用するポリイミドは、これらの芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、通常の公知
の方法、例えば、モノマー同志またはモノマーを有機溶
媒中に懸濁または溶解させた後、加熱または化学的に脱
水し、生成物を分離、精製する一般的な方法により得る
ことか出来る。

本発明の方法て使用されるポリイミドは、周知の溶融押
出機により加熱溶融され、スリット状ノズルを有するダ
イスより押し出されフィルム状に成形され、これに静電
気が付与され、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）　−
５０〜（Ｔｇ）−１５℃の範囲の表面温度を有する冷却
ロールにより冷却固化され、さらに常温までロール等に
接触せずに張力を加えて輸送され、巻取られたり、後工
程へと送られる。

本発明の方法において、用いるポリイミドの溶融粘度は
、その成形温度において、５００〜ｌＯ万ボイズの範囲
であることか好ましい。溶融粘度か、５００ボイズ未満
ては、溶融状態の弾性に起因する抗張力かなく、冷却ロ
ールに均一に接触させることか難しい、また、溶融粘度
か１０万ボイズを越えると溶融状態での流れ性か著しく
悪くなり、冷却ロールにより引張る時にフィルムか破断
するなとの問題かあり好ましくない。

本発明の方法において、溶融状のフィルムに静電荷を印
加する方法としては、例えば、特公昭３７−６１２４号
公報に開示されているように、ワイヤーやナイフェツジ
をＴＬｔｉｌとして、電極付近の電位傾度か少なくとも
３０ｋＶ／ｃｍとなるような正または負の直流電界をか
けることにより、電極付近かコロナ放電またはブロー放
電状態となり雰囲気（−般には空気中）の気体分子かイ
オン化され、フィルムに静電気を与える一般的な方法か
用いられる。

具体的な方法として、例えば、直径か０．０５〜０、５
ｍｍのタングステンワイヤーに５〜３０ｋＶの正または
負の直流電圧を印加する方法か挙げられる。

本発明の方法で用いられる冷却ロールは、例えば、金属
、セラミックなとの表面層を有するロールで、内部に油
、水、低融点無機物等のｊｌＯ熱媒体を慮して、加熱で
きるものである。

その表面温度は、用いるポリイミドのガラス転移温度Ｃ
Ｔｇ）を基準として、（Ｔｇ）　−５０℃〜（Ｔｇ）−
１５℃の範囲か好ましい。

（Ｔｇ）　−５０℃未満の温度では溶融フィルムに充分
な量の静電気か付与されていても、フィルムか冷却ロー
ルに接触した瞬間に急激な変形か認められ波状のフィル
ムとなり好ましくない。冷却ロールの表面温度か（Ｔｇ
）−１５℃を越えると、静電気か付与され、密着性か充
分にあってもフィルムの弾性か低く、冷却ロールから引
き剥かす時に、張力によって部分的に伸ばされたりして
、フィルム中に内部応力か生したり、皺を発生したり、
場合によっては冷却ロールに巻き付いてしまう等成形時
のトラブルか発生するので好ましくない。

なお、ガラス転移温度は示差熱分析法、デイラメトリー
法、粘弾性における力学的損失、誘電損失などから求め
ることができる。

このようにして、ポリイミドのガラス転移温度付近まで
一次冷却されたフィルムは冷却ロールから張力により剥
離され、常温または少なくとも６゜℃まで冷却されて、
巻き取られたり、後工程へ送られる。

この二次的な冷却過程において、常温または少なくとも
６０℃まで冷却されるまでは、フィルムの巾方向全体も
しくは大部分をロールに接触させることはフィルムに傷
かはいり好ましくない。ここていう擦り傷とは、フィル
ムとロールの滑り摩擦によりフィルム表面にてきる傷の
ことである。その形状はフィルムの流れ方向に対して、
フィルム中央部では平行に、フィルム端部ては直角に、
長さ１〜３ｍｍ程度となるのか一般的である。例えば、
冷却過程の途中にフィルムか接触するロールかあると、
ロール上でのフィルムの収縮により擦り傷かはいり、特
に、（Ｔｇ）の高いポリイミドや、フィルムの巾か広い
場合、ロール径が大きい場合または張力か高い場合に擦
り傷かはいり易くなる傾向かあり好ましくない。

二次的な冷却過程において、フィルム端面部のみを接触
させたり、クリップ等でつかんてし差し支えない。

また、前記冷却ロールか表面に凹凸を有し、フィルム表
面に凹凸を賦形させた場合には二次的な冷却過程でロー
ル類に接触してもフィルムの傷はとく（こ目立たない。

〔効果〕

本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、溶融
状フィルムの冷却条件を特定化することにより、製膜上
のトラブルをなくし、平面性または傷等のないフィルム
を得ることができ、溶融成形可能な、熱的、機械的性質
に優れた実用的なフィルムを製造することかてきる。す
なわち、市場で求め続けられていた産業用材料の耐熱性
プラスチックフィルムを製造するのに極めて有効な方法
である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

ポリイミドｌ かきまぜ機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容
器に、　４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３．６８ｋｇ（１０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５ｋｇを装入し、窒素雰囲気下に、ピロ
メリット酸二無水物２．１４ｋｇ（９，８０モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら分割して加え、さらに無水
フタル酸５９ｇ（０，４モル）を加えて室温で約２０時
間かきまぜ、続けて３０３ｇ（３モル）のトリエチルア
ミンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を約５０分か
けて添加し、その後約２時間かきまぜた。この溶液に２
０ｋｇのメタノールを装入し、３０℃においてポリイミ
ド扮を濾別した。得られたポリイミド粉をメタノールお
よびアセトンで洗浄した後、窒素雰囲気下に、３００″
Ｃで８時間乾燥して、約５ｋｇのポリイミドの粉を得た
。得られたポリイミドの溶融粘度は高下式フローテスタ
ー（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００）を用いて測定し
、２００ｓｅｃ−’の見掛は剪断速度、４００℃ての見
掛は粘度て５５００ボイズであった。

得られたポリイミド粉を１８０℃で２４時間乾燥し、２
５ｍｍベント式押出機により、４１０℃て熔融し、直径
２ｍｍのノズルより押出し、自然放冷により径約１、８
ｍｍのストランドを得た。これを長子方向に約３ｍｍに
切断しペレットを得た。このポリイミドペレットの溶融
粘度は４００℃，２００”ｓｅｃの剪断速度の条件て５
６００ボイズてあった。また、ガラス転移温度はＤＳＣ
法（昇温速度４℃／ｍｉｎ、）により求め、２４８℃で
あった。

ポリイミド２〜６ 第１表に示すテトラカルボン酸二酸無水物と芳香族ジア
ミンを用いて、ポリイミドｌを得た方法と同様の方法で
ポリイミドペレットを得た。夫々のポリイミドペレット
の（Ｔｇ）および溶融粘度を第１表に示す。

実施例１ ポリイミド１のペレットを熱風乾燥磯に入れ、１８０℃
で２４時間乾燥した。これを４０ｍｍ押出機に供給し、
４００℃て加熱溶融し、幅５００ｍｍのスリットダイ（
隙間１ｍｍ）から押出し、直径４００ｍｍの冷却ロール
（表面温度２２０℃）で３　ｍ／ｍｉｎ、て引き取った
。

この際、フィルムと冷却ロールか接する点からフィルム
の面に垂直な方向に１５ｍｍ離れたところに直径が０．
２ｍｍのタングステンワイヤーを張り、両端部を絶縁碍
子で固定し、ここに高圧直流電源（春日電気製ＫＦＶ−
３０−１０）により電極に＋１ｏｋＶの弾圧を付加した
ところ、溶融フィルムは冷却ロールに均一に密着し冷却
ロール表面でのフィルム温度は２１８℃であった。

冷却ロールにフィルムか接触している角度は約ｌＯＯ度
であり、これを後方から張力５　ｋｇｆて引き制かし、
約２ｍにわたりロールに接触させることなく自然放冷却
して、巻き取った。巻取直前のフィルム温度は約６０℃
であり、フィルム表面の擦り傷はなかった。

実施例２、比較例１ 実施例１と同様にしてフィルムを製造した。ただし、冷
却ロールの温度を２２０’Ｃから徐々に下げていき冷却
ロールへの密着性をしらべたところ、冷却ロールの表面
か約２００℃に下かる時点までは均一に密着していた。

しかし、比較のため冷却ロールの表面温度をさらに下げ
、２００℃未満になった時点から密着か不均一となり波
状の皺か発生するようになった。

実施例３、比較例２ 実施例１と同様にしてフィルムを製造した。たたし、冷
却ロールの温度を２２０℃から２５０’Ｃまで除々に上
昇させ、冷却ロールへの密着性、冷却ロールからの別離
性を調べた。温度に関１系なくロールへの密着性は良好
であった。一方、冷却ロールからの剥離性は冷却ロール
の表面温度が約２３５℃まては巾方向に均一に剥離され
ていた。しかし、比較のために冷却ロールの表面温度を
２３５℃を越えさせたところ、冷却ロールから剥離され
難くなり、張力をｌＯｋｇｆに上げるとフィルムか変形
を受は平板性か悪かった。

比較例３ 実施例１と同様にしてフィルムを製造している時に、高
圧直流電源を切ったところ、冷却ロールに全く密着せず
得られたフィルムの平板性は悪く、厚さバラツキか大で
あった。

比較例４ 実施例１と同様にしてフィルムを製造している時に、冷
却ロールより引き剥かすフィルムの張力を徐々に下げて
いき、張力か０．２ｋｇｆ以下となった時にロールから
フィルムの剥離か均一でなくなり、フィルムが蛇行した
。

比較例５ 実施例１で用いた装置に表面温度を１５０℃に調節した
直径３００ｍｍの金属ロール（冷却ロールと同一周速）
を冷却ロールと基間間隔か７５０ｍｍとなる位置にフィ
ルムとの接触角度が１８０度となるように設置した。

該金属ロールによりフィルムを約１５０℃まで２次冷却
した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得ら
れたフィルムの表面に細かい擦り傷か多数認められた。

実施例４〜８ 第１表に示すポリイミド２〜６を用いて実施例１と同様
な方法でフィルムを製造した。ただし、成形温度および
冷却ロール表面温度を第２表に示す条件とした。

いスレの場合も、冷却ロールへのフィルムの密着性は良
好であった。得られたフィルムの平板性は良好であり、
フィルム表面に傷は認められなかった。結果を第２表に
示す。

実施例９ ポリエーテルイミド（ゼネラルエレクトリック社製　Ｕ
ＬＴＥＭ　１０００）を１５０℃で２４時間乾燥し、押
出成形温度を３５５℃１冷却ロ一ル温度を２００℃とし
た以外、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。

得られたフィルムの平板性は良好でフィルム表面に擦り
傷は認められなかった。

（以下余白） 第１表 第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）熱可塑性ポリイミドの溶融押出成形によりフィルム
   を製造するに際して、溶融フィルムに静電荷を印加し、
   該ポリイミドのガラス転移温度−５０℃〜ガラス転移温
   度−１５℃の範囲の表面温度を有する冷却ロール上に密
   着させて一次冷却し、次いでロール類に接触させること
   なく常温まで冷却し、張力下で引取ることを特徴とする
   ポリイミドフィルムの製造方法。 ２）熱可塑性ポリイミドの押出成形において、一次冷却
   後、ロール類に接触させずに６０℃まで冷却し、張力下
   で引取ることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフ
   ィルムの製造方法。 ３）熱可塑性ポリイミドが一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｘは単結
   合、イオウ原子、スルホン基、カルボニル基、イソプロ
   ピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基の
   ２価の基を示す）で表される繰り返し構造単位を有する
   ポリイミドである請求項１または２記載のポリイミドフ
   ィルムの製造方法。 ４）一般式〔 I 〕で表される繰り返し構造単位を有す
   るポリイミドが、一般式〔 I 〕においてＲが▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ の４価の基である請求項１または２記載のポリイミドフ
   ィルムの製造方法。 ５）熱可塑性ポリイミドが式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドである
   請求項１または２記載のポリイミドフィルムの製造方法
   。 ６）熱可塑性ポリイミドが一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔式中、Ｂはイオウ原子、酸素原子、スルホン基、メチ
   レン基、エチリデン基、イソプロビリデン基、ヘキサフ
   ルオロイソプロビリデン基の２価の基を示し、Ｒは一般
   式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ａはイオウ原子、スルホン基、メチレン基、エ
   チリデン基、イソプロビリデン基、ヘキサフルオロイソ
   プロビリデン基の２価の基を示す）を示す〕で表される
   繰り返し構造単位を有するポリイミドである請求項１ま
   たは２記載のポリイミドフィルムの製造方法。