JPH0347727A - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の熱可塑性ポリイミドからなるフィルム
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、種々の産業用材料は長期にわたる信頼性の向上お
よび軽薄短小を目標としており、そこに使用されるプラ
スチックフィルムも耐熱性、機械的特性、寸法安定性に
優れたものが要求されてきている。現在、最高の耐熱性
を有するフィルム素材としては、ポリイミド系フィルム
（例えば、デュポン社製、商品名「カプトン」など）が
挙げられる。しかし、これらポリイミド系フィルムは溶
液流延法により製造されるため生産性も悪くコストも高
い。一方、熱可塑性の耐熱性フィルム、例えばポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ボリアリレート、ポリエ
ーテルイミドなどのフィルム化の検討がなされてきた。

これらの耐熱性フィルムは機械特性が充分でなく、工業
材料としての適性が不充分なため用途が限られていた。

本発明者らはこれまでの熱可塑性ポリマーよりも耐熱性
や機械特性に優れ、さらに溶融成形可能な生産性の良い
フィルムを開発すべく検討を行った結果、素材として式
（１） 即ち、本発明は、 式（１） ％式％（１） で表される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドを
とりあげた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記式（１）で表されるポリイミドは例えば、特開昭６
２−２０５１２４号公報に開示されているように、本質
的には耐熱性に優れた材料である。上記公報では流延法
により製造されるものであり、溶融押出法でフィルムを
製造する例はない。

本発明の目的は、従来の熱可塑性の耐熱性フィルムより
耐熱性や機械特性に優れ、熱溶融可能な、フィルムの製
造方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、特定の溶融粘度を有する上記ポリイミドを使用す
ることで成形性や機械特性が向上することを見出し、遂
に本発明に到った。

・　・　・　（１） で表される繰り返し単位を有するポリイミドを用いてフ
ィルムを製造するに際し、溶融粘度が４００℃で、２０
０ｓｅｃ−’の剪断速度のもとで１００〜５０万ポイズ
の範囲である該ポリイミド樹脂を溶融せしめ、ノズルよ
り押出し冷却固化することを特徴とするポリイミドフィ
ルムの製造方法である。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明に用いるポリイミドは前記式（１）で表される繰
り返し単位を有するものである。

本発明に用いるポリイミドはピロメリット酸二無水物と
４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
の重合反応による下記式（ＩＩ）（ＩＩ） で表されるポリアミド酸を経由し、イミド化することに
よって得ることができる。

本発明に用いるポリイミドは上記ピロメリット酸二無水
物以外に、例えば３，３°、４，４°−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４，４°
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−
フェニレンジオキシジ（４−フタル酸）二無水物等の芳
香族テトラカルボン酸二無水物の中から選ばれる単独或
いは２種以上の混合物をピロメリット酸二無水物に対し
て５モル％未満使用しても構わない。

本発明に用いるポリイミドは上記４．４°、ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル以外に、例えば４．４′
−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、
４．４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、４，４”−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
フェノン、２．２−ビス（３−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（３−アミノフェノキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプ
ロパン、ｐ−フェニレンジアミン、トフェニレンジアミ
ン、４．４”−ジアミノジフェニル、３．３’−ジアミ
ノジフェニル、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル
、３．３′−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４゛−
ジアミノジフェニルメタン、３，３°−ジアミノジフェ
ニルメタン、１．１−ビス（３−アミノフェニル）エタ
ン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、
２．２−ビス−（３−アミノフェニル）プロパン、２．
２−ビス；（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，
３，３−へキサフルオロプロパン、２．２−ビス−（３
−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、３゜３′−ジアミノジフェニルスル
フィド、４，４”−ジアミノジフェニルスルフィド、３
．３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４゛−ジアミノベンゾフェノン等の芳香族
ジアミンを４゜４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルに対して５モル％未満使用しても構わない。

本発明に用いるポリイミドはピロメリット酸二無水物、
或いは上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むピ
ロメリット酸二無水物と４．４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、或いは上記の芳香族ジアミンを
含む４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ルと重合停止剤を有機溶剤中で重合させて、前記式（Ｉ
［）で表されるポリアミド酸を得ることができる。かか
る有機溶剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド、ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３
−ジメチル２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、１．２〜ジメトキシエタン、ビス−（２−メト
キシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエトキシ）
エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１．３−ジオ
キサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、トク
レゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが挙
げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも、あるい
は２種以上混合して用いてもよい。

重合停止剤としては有機モノアミン、例えばモノアルキ
ルアミン、アニリン及びその誘導体、あるいは有機ジカ
ルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸
等が好ましい。また、重合停止剤の量としてはピロメリ
ット酸二無水物、或いは上記の芳香族テトラカルボン酸
二無水物を含むピロメリット酸二無水物と４．４°−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、或いは上記の
芳香族ジアミンを含む４．４゛−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニルに対して０．００１〜２０モル％の
範囲で添加することが好ましい。

反応温度は、通常２００°Ｃ以下、好ましくは５０°Ｃ
以下である。

反応圧力は特に限定されるものではなく、常圧で充分実
施できる。

反応時間は溶剤の種類及び反応温度により異なり、前記
式（ＩＩ）で表されるポリアミド酸の生成が完了するに
充分な時間反応される。かかる反応時間は、通常２〜２
４時間で充分である。

このような反応により、前記式（１１）の繰り返し単位
を有するポリアミド酸が得られる。

さらに、得られたポリアミド酸を１００〜４００°Ｃに
加熱するか、または、酸無水物などのイミド化剤を用い
て化学イミド化することにより、前記式（１）の繰り返
し単位を有するポリイミドが得られる。

またピロメリット酸二無水物、または上記の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を含むピロメリット酸二無水物と
４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
または上記の芳香族ジアミンを含む４，４゛−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニルとを有機溶剤中に懸濁
あるいは溶解させた後、加熱し、ポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸の生成反応と脱水イミド化反応とを同
時に行うことにより、前記式（１）で表される繰り返し
単位ををするポリイミドを得ることも可能である。

かくして得られたポリイミドを、常法により分離、精製
することで、粉末状のポリイミドが得られる。

ユニで使用される良好なポリイミドは溶融粘度が４００
°Ｃ％　２００ｓｅｃ−’の剪断速度のもとで５００〜
１０万ポイズの範囲であり、また非ニユートン流れ指数
（ｎ）（剪断速度と剪断応力の傾きから求められる）が
０．８〜２．０であることが好ましい。これらの溶融特
性範囲をはずれて極端に低粘度や高粘度またはｎ＞２．
０のポリマーは溶融吐出が安定しなかったり、吐出フィ
ルムの表面状態が好ましくなかったり厚みむら、表面凹
凸が激しくなる等好ましくない。ここで非ニユートン流
れ指数、溶融粘度は下式で定義されるものである。

γ＝（ｌ／μ）τ７ ここで、γ：剪断速度、μ：溶融粘度、τ：剪断応力、
ｎ：非ニユートン流れ指数を示す。

このような溶融特性を有するポリマーはスクリュー式、
ピストン式、ギアポンプ式などの押出機によりスリット
ダイあるいはサーキュラ−ダイ等を通して押出されるが
、この時のポリマー温度は３００〜４５０℃、好ましく
は３５０〜４３０”Ｃが適当であり、この範囲未満では
溶融が不均一になったり、粘度の温度依存性が大きくな
るなど不都合が多く、またこの範囲を越えるとポリマー
の熱分解が懸念され、フィルムの外観を著しく損なうの
で好ましくない。

グイより押出された溶融体は冷却されてフィルム状に成
形される。

このようにして得られるポリイミドフィルムは特に表面
に加工しない状態では透明であり、高温下での電気絶縁
用フィルム、記録媒体用ベースフィルム、誘電体フィル
ム等、あるいは二輪延伸用原反として有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容
器に、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシン　ビフ
ェニル　３６８．４ｇ（１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５００ｇを装入し、窒素雰囲気下に、ピ
ロメリット酸二無水物２１３．７ｇ（０，９８モル）を
溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、さらに無
水フタル酸５．９２ｇ（０，０４モル）を加えて室温で
約２０時間かきまぜ、さらに３０．３ｇ　（０，３モル
）のトリエチルアミンおよび３０．６ｇ　（０，３モル
）の無水酢酸を約３０分かけて添加し、その後約３０分
かきまぜた。この溶液に２５００ｇのメタノールを装入
し、３０℃においてポリイミド粉を濾別した。得られた
ポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄した後
、窒素雰囲気下に、３００°Ｃで８時間乾燥して、５２
８ｇ（収率９６χ）のポリイミドの粉を得た。得られた
ポリイミドの溶融粘度は高下式フローテスター（島津製
作所社製、ＣＦ？−５００）を用いて測定し、２００ｓ
ｅｃ−’の見掛は剪断速度、４００°Ｃでの見掛は粘度
で６４００ポイズであった。

得られたポリイミド粉を１８０°Ｃで２４時間乾燥し、
２５ｍｍベント式押出機により、４１０℃で溶融し、直
径２麟鋤のノズルより押出し、自然放冷により約１゜８
ａ＋−のストランドを得た。これを長手方向に約３−霧
に切断しペレットを得た。このポリイミド樹脂ペレット
の溶融粘度は６５００ポイズであった。

このペレットを１８０℃で２４時間乾燥し、２５−押出
機に供給し、４１０℃で加熱溶融し、幅１５０ｍｍのス
リットダイ（隙間０．５ｍｍ＋）から押出し、空中で自
然放冷し、約０．２−一のフィルムを得た。この時、樹
脂はスムーズに押出され、何ら問題はなかった。

また、得られたフィルムの引張強度（テンシロンにて測
定）は１０．８ｋｇ／ｍｓ”　　てあり機械的強度にも
優れたフィルムであった。

比較例１ ピロメリット酸二無水物２０２．９ｇ（０，９３モル）
と無水フタル酸２０．７ｇ（０，１４モル）と４，４°
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４
ｇ（１モル）を用いて実施例１と同様な方法によってポ
リイミドの粉を得た。この粉の溶融粘度は９０ポイズで
あった。この粉を実施例１と同様な方法でペレット化し
、フィルムを得た。しかし、押出が非常に不安定であり
、吐出変動を起こし、得られたフィルムの面状態が著し
く悪（、さらに跪く、実用性に乏しいものであった。

比較例２ ピロメリット酸二無水物２１７゜９ｇ（０，９９９モル
）と無水フタル酸０．３ｇ　（０，００２モル）と４，
４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８
．４ｇ（１モル）を用いて実施例１と同様な方法によっ
てポリイミドの粉を得た。この粉の溶融粘度は６０万ポ
イズであった。この粉を実施例１と同様な方法でペレッ
ト化、および粉から直接フィルムを得ようと試みたが成
形困難であった。

〔発明の効果〕

本発明におけるポリイミドフィルムの製造方法は従来の
ポリイミド系フィルムと同等あるいはそれ以上の耐熱性
と溶融成形可能な、熱的、機械的に優れた、実用的なフ
ィルムを製造するのに極めて有効な方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミドを用いてフ
   ィルムを製造するに際し、溶融粘度が４００℃で、２０
   ０ｓｅｃ＾−＾１の剪断速度のもとで１００〜５０万ポ
   イズの範囲である該ポリイミド樹脂を溶融せしめ、ノズ
   ルより押出し冷却固化することを特徴とするポリイミド
   フィルムの製造方法。