KR910009824B1

KR910009824B1 - 폴리이미드 수지조성물

Info

Publication number: KR910009824B1
Application number: KR1019880006456A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 오오다; 사부로오 가와시마; 가쯔아끼 이이야마; 쇼오지 다마이; 히데아끼 오이가와; 아끼히로 야마구찌
Original assignee: 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1991-11-30
Also published as: AU1674388A; AU592502B2; KR890000595A; DE3888869T2; EP0294129B1; CA1339823C; EP0294129A1; DE3888869D1

Abstract

내용 없음.

Description

폴리이미드 수지조성물

본 발명은 성형용 수지조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 내열성, 내약품성, 기계적강도등에 뛰어나고, 또 성형가공성에 뛰어난 폴리이미드계의 성형용 수지조성물에 관한 것이다. 종래부터 폴리이미드는 그 고내열성에 부가해서, 역학적강도, 치수안정성이 뛰어나고, 난연성, 전기절연성등을 아울러 가지고 있기 때문에, 전기전자기기, 우주항공용기기, 수송기기등의 분야에서 사용되고 있고, 금후로도 내열성이 요구되는 분야에 널리 사용될 것이 기대되고 있다.

종래 훌륭한 특성을 가진 폴리이미드가 여러가지 개발되었다.

그러나 내열성에 뛰어나도, 명료한 유리전이온도를 가지지 못하기 때문에, 성형재료로서 사용할 경우 소결성형등의 수법을 사용해서 가공하지 않으면 안된다든가, 또 가공성은 뛰어나지만, 유리전이온도가 낮고, 또한 할로겐화탄화수소에 가용하고, 내열성, 내용제성의 면에서는 만족할 수 없는 등, 성능에 일장 일단이 있었다.

따라서 내열성, 내용제성에 뛰어나고, 또 성형재료로서 가공성에도 뛰어난 폴리이미드가 요망되어 왔다.

이들 성질을 만족시킬 수 있는 폴리이미드로서, 본 발명자들은 다음 반복단위로 이루어진 폴리이미드를 발견하였다.

식중 x는 직결, 티오기, 혹은 벤젠고리에 있어서의 2개의 카르보닐기의 위치가 메타위치 또는 파라위치인 벤젠 디카르보닐기를 표시하고, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시한다(일본국 특개소 61-143478, 62-68817, 62-86021 및 62-50372).

상기 폴리이미드는 폴리이미드에 특유한 뛰어난 기계적성질, 열적성질 및 전기적성질에 부가해서, 고온에 있어서 유동성을 가진 열가소성의 폴리이미드이다. 그러나 상기 폴리이미드는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드등으로 대표되는 통상의 엔지니어링플라스틱에 비교했을때, 내열성이나 기타의 특성에 있어서는 훨씬 뛰어나고 있지만, 성형가공성은 그들 수지에 아직 미치지 못한다.

일반적 사출성형, 압출성형등에 있어서는, 용융시의 점도가 낮을수록 성형가공성이 좋아진다. 예를들면 사출성형시에, 용융점도가 높게되면 사출성형압력이 높게 되어, 성형물에 과대한 응력이 걸려서, 성형품의 기계적물성에 나쁜 영향을 미친다. 또 성형사이클도 길게 된다. 본 발명의 폴리이미드는 고온유동성이 뛰어나기 때문에, 사출성형에도 사용할 수 있으나, 그 작업성을 더 향상시킬 필요가 있다.

본 발명의 목적은, 폴리이미드가 본래 가진 특성을 손상하는 일없이, 용융시 유동성의 면에 있어서 매우 훌륭한 성형용 폴리이미드계 수지조성물을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 식(Ⅰ)

(식중, X는 직결, 티오기, 혹은 벤젠고리에 있어서의 2개의 카르보닐기의 위치가 메타위치 또는 파라위치인 벤젠카르보닐기를 표시하고, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리 방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기)의 반복단위로 이루어진 폴리이미드 99.9 및 50.0중량%와, 폴리페닐렌술피드 0.1∼50.0중량%로 이루어지는 폴리이미드수지조성물이다.

본 발명에서 사용되는 폴리이미드는, 식

로 표시되는 에테르디아민 즉, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 또는 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일벤젠과 1종이상의 테트라카르복시산 2무수물을 유기용매속에서 반응시켜서 얻게 되는 폴리아미드산을, 이미드화해서 얻게 된다.

이때 사용되는 테트라카르복시산 2무수물은, 식

로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물이다.

즉, 사용되는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2′,3,3′-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2′,3,3′-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2′-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4′-(P-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, , 4,4′-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, , 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물등이고, 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독 혹은 2종이상 혼합해서 사용한다.

특히 바람직한 테트라카르복시산 2무수물은 피로멜리트산 2무수물, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물이다.

또한, 본 발명의 조성물에 사용되는 폴리이미드는, 상기의 에테르디아민을 원료로서 사용하는 폴리이미드이지만, 이 폴리이미드의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위내에서 다른 디아민을 혼합 사용해서 얻게 되는 폴리이미드도 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 혼합해서 사용할 수 있는 디아민으로서는, 예를들면 m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)에테르, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3′-디아미노벤조페논, 3,4′-디아미노벤조페논,4,4′-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4′-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌술피드는 일반식

으로 표시되는 수지로서, 그 제조방법은 예를들면 미국특허 제3354129호 및 일본국 특공소 45-3368호에 기재되어 있고, 또, 예를들면“라이톤”(RYTON)(미국필립스,페트로리암사 상표)등으로서 시판되고 있다. 그것에 의하면 폴리페닐렌술피드는 N-메틸피롤리돈용매중, 160∼250℃, 가압조건하에 P-클로로벤젠과 황화나트륨 1수염을 반응시키므로서 제조된다. 폴리페닐렌술피드는 전연 교차결합이 없는 것으로부터, 부분적 교차결합을 가진 것까지, 각종 중합도의 것을 다음 공정에서 열처리 하므로서 자유롭게 제조할 수 있다. 또 이들 물건은 시판되고 있고, 따라서 목적하는 블렌드물에 적정한 용융점도특성을 가진 것을 임의로 제조하거나, 또는 시장에서 선택할 수가 있다.

본 발명의 성형용수지조성물은 상기 폴리이미드 99.9∼50중량%, 폴리페닐렌술피드가 0.1∼50중량%의 범위에 있도록 조정된다.

본 발명의 폴리이미드/폴리페닐렌술피드수지계는, 350℃이상의 고온역에 있어서 현저하게 낮은 용융점도를 표시한다. 폴리페닐렌술피드의 양호한 유동화 효과는 소량에서도 인정되고, 그 조성비율의 하한은 0.1중량%이지만, 바람직하게는 0.5중량%이상이다.

또 폴리페닐렌술피드의 내약품성, 흡수성, 난연성은, 내열성수지중에서도 매우 뛰어난 부류에 속하지만, 기계적강도, 특히 파단신도 및 내충격강도는 떨어지므로, 이 조성물속의 폴리페닐렌술피드의 양을 너무 많게 하면, 폴리이미드 본래의 기계적강도가 유지할 수 없게 되어, 바람직하지 않다. 그 때문에 폴리페닐렌술피드의 조성비율에는 상한이 있고 50중량%이하가 바람직하다.

본 발명에 의한 조성물을 혼합조제하는데 있어서는, 통상 공지의 방법에 의해 제조할 수 있으나, 예를들면 다음에 표시하는 방법등은 바람직한 방법이다.

(1) 폴리이미드분말과 폴리페닐렌술피드분말을 막자사발, 헨셀믹서, 드럼블렌더, 텀블러블렌더,보올밀리본블렌더등을 이용해서 예비 혼련해서 분말상으로 한다.

(2) 폴리이미드분말을 먼저 유기용매에 용해 혹은 현탁시키고, 이 용액 혹은 현탁액에 폴리페닐렌술피드를 첨가해서, 균일하게 분산시킨후, 용매를 제거하고 분말상으로 한다.

(3) 본 발명의 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 유기용제용액속에, 폴리페닐렌술피드를 현탁시킨후, 100∼400℃로 가열처리를 하든지, 또는 통상 사용되는 이미드화제를 사용해서 화학이미드화한 후, 용제를 제거해서 분말상을 만든다.

상기와 같이 얻게된 분말상 폴리이미드수지조성물은, 그대로 각종 성형용도, 즉 사출성형, 압축성형, 트랜스퍼성형, 압출성형 등에 사용되지만, 용융블렌드해서 사용하는 것은 더욱 바람직한 방법이다.

또 폴리이미드 및 폴리페닐렌술피드의 분말끼리, 펠릿끼리, 또는 분말과 펠릿을 용융블렌드해서 사용하는 것도 간편하고 유효한 방법이다.

용융블렌드에는, 통상의 고무 또는 플라스틱류를 용융블렌드하는데 사용되는 장치, 예를들면 열로울, 밴버리믹서, 브라벤더, 압출기등을 이용할 수 있다. 용융온도는 배합계가 용융가능한 온도이상으로, 또 배합계가 열분해하기 시작하는 온도이하로 설정되지만, 그 온도는 통상 300∼420℃, 바람직하게는 320∼400℃이다.

본 발명의 수지조성물의 성형방법으로서는, 균일용융블렌드체를 형성하고, 또 생산성이 높은 성형방법인 사출성형 또는 압출성형이 적합하지만, 기타의 트랜스퍼성형, 압축성형, 소결성형등을 적용해도 하등지장이 없다.

또한 본 발명의 수지조성물에 대해서 고체윤활제, 예를들면 2황화몰리브덴, 그래파이트, 질화붕소, 1산화납, 납분말등을 1종이상 첨가할 수 있다. 또, 보강제, 예를들면 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 티탄산칼륨섬유, 유리구슬을 1종이상 첨가할 수 있다.

또한 본 발명의 수지조성물에 대해서, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 난연제, 난연조제, 대전방지제, 활제, 착색제등의 통상의 첨가제를 1종이상 첨가할 수 있다.

[실시예]

본 발명을 이하 합성실시예, 실시예, 비교실시예를 통해 상세히 설명한다.

[합성실시예 1]

교반기, 환류응축기와 질소유입튜브가 부착된 반응용기에 4.0㎏(10몰)의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드와 34.8㎏의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣는다. 혼합물에 2.14㎏(9.8몰)의 피로멜리트산 2무수물을 질소분위기하의 실온에서 첨가하고 용액의 온도상승에 주의하면서 실온에서 대략 20시간 교반한다.

결과로서 생기는 폴리아미드산용액에, 2.02㎏(몰)의 트리메틸아민과 2.55㎏(25몰)의 아세트산무수물을 질소분위기하의 실온에서 적하하고 실온에서 대략 20시간 교반하여 밝은 노란색의 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 여과하여 밝은 노란색의 폴리이미드분말을 얻고, 폴리이미드분말을 메탄올로 슬러지하여 여과한 후 감압하의 180℃에서 8시간 건조하여 5.63㎏(수율 대략 97.5%)의 폴리이미드분말을 얻는다. 폴리이미드분말의 고유점도는 0.85㎗/g이고, 고유점도는 100㎖의 용매(p-클로로페놀과 페놀이 90:10의 중량비로 된 혼합물)을 사용하여 폴리이미드 분말 0.5g을 가열융해한 후 이 용액을 35℃로 냉각해서 측정한다.

[합성실시예 2∼5]

합성실시예 1과 동일한 진행을 실시하나, 원료물질은 다음과 같이 변화시킨다. 즉, [4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드대신에 다양한 디아민을 사용하고, 피로멜리트산 2무수물대신에 다양한 테트라카르복시산 2무수물을 사용하여, 디아민, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라카르복시산 2무수물의 양을 변화시켜 다양한 폴리이미드분말을 얻는다. 표 1에 폴리이미드수지의 합성에 대한 조건을 나타내었다.

[표 1]

[합성실시예 6]

교반기, 환류응축기와 질소유입튜브가 부착된 반응용기에 5㎏(10몰)의 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠과 40.5㎏의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣는다. 혼합물을 대략 0℃로 식힌후 2.147㎏(0.85몰)의 피로멜리트산 2무수물을 질소분위기하에서 용액의 온도상승에 주의하면서 5분할해서 첨가한 다음, 반응혼합물의 온도를 실온으로 높이고 20시간 교반한다.

그 결과로서 생기는 폴리아미드산용액에, 2.02㎏(20몰)의 트리에틸아민과 2.55㎏(25몰)의 아세트산무수물을 질소분위기하의 실온에서 적하하고 실온에서 대략 20시간 교반하여 노란색의 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 여과하여 밝은 노란색의 폴리이미드분말을 얻고, 이 폴리이미드분말을 메탄올로 슬러지하여 여과한후, 감압하의 150℃에서 8시간 건조시켜 6.6㎏(수율 대략 97.5%)의 밝은 노란색 폴리이미드분말을 얻는다. 이 분말의 유리전이온도 Tg는 DSC방법에 따라서 235℃이며, 또한 고유점도는 0.86㎗/g이다.

[합성실시예 7∼10]

디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 다양한 조합을 사용하고 합성실시예 6의 동일진행을 실시하여 다양한 폴리이미드를 얻는다. 표 2에 폴리이미드분말의 합성조건, 고유점성, 유리전이온도를 나타내었다.

[표 2]

[실시예 1∼4]

합성실시예 1에서 얻어진 폴리이미드분말과 폴리페닐렌술피드분말 RYTON P -4(상품명,Phillips Petroleum Co.제품)을 표 3에 나타낸 다양한 조성으로 건조블렌드한다. 이 혼합물을 40㎜ 구경과 3.0/1 압출비의 스크루를 지닌 압출기내의 320∼340℃에서 용융시켜 반죽하고 압출시켜 균일한 펠릿을 얻는다. 얻어진 펠릿을 150℃의 금형온도와 350∼390℃의 사출온도에서 사출성형시키고, 성형품의 물리적, 열적성질을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 인장강도 및 파단신도, 굽힘강도 및 굽힘계수, 아이조드 충돌강도, 열변형온도는 ASTM D-638, D-790, D-256, D-648에 따라서 각각 측정한다. 또한 표 3에 용융유동성을 가리키는 최소사출압력을 나타내었다. 용융유동성이 낮을수록 최소사출압력이 낮아진다.

[비교실시예 1]

본 발명의 범위와의 조성을 사용하여 실시예 1∼4의 진행과 동일하게 실시한다. 성형품의 물리적, 열적성질을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

[실시예 5∼14와 비교실시예 2∼5]

합성실시예 2∼5에서 얻어진 폴리이미드분말을 사용하여 실시예 1∼4의 진행을 반복해서 균일하게 블렌드된 펠릿을 생성하고 사출성형한다. 성형품의 물리적, 열적성질을 측정하고, 본 발명의 범위내와 외의 결과를 표 4, 표 5에 실시예5∼14와 비교실시예 2∼5 각각을 나타내었다.

[표 4]

[표 5]

[실시예 15∼17]

합성실시예 6에서 얻어진 폴리이미드분말을 폴리페닐렌술피드 RYTON P-4와 표 6에 나타낸 다양한 조성으로 건조블렌드한다. 이 혼합물을 트윈스크루압출기의 270∼300℃에서 분출하여 펠리타이징한다.

얻어진 펠릿을 사출온도 280∼320℃와 금형온도 150℃에서 사출성형하고, 성형품의 물리적, 열적성질을 측정하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.

[비교실시예 6]

본 발명의 범위와의 조성을 사용하여 실시예 1∼3과 동일한 진행을 실시한다. 성형품의 물리적, 열적성질을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 6]

[실시예 18∼26과 비교실시예 7∼10]

합성실시예 7∼10에서 얻어진 폴리이미드분말을 사용하여, 실시예 15∼17의 진행을 되풀이하여 균일하게 블렌드된 펠릿을 생성한다. 이 펠릿을 사출성형하고, 성형품의 물리적, 열적성질을 측정한다. 본 발명의 범위내와 외의 결과를 표 7, 표 8에 실시예 18∼26과 비교실시예 7∼10의 각각으로 나타내었다.

[표 7]

[표 8]

본 발명은 기본적으로 우수한 성질을 지닌 폴리이미드에 좋은 가공성을 지닌 폴리이미드계 수지조성물을 제공한다.

Claims

식
(식중 X는 직결, 티오기, 혹은 벤젠고리에 있어서의 2개의 카르보닐기의 위치가 메타위치 또는 파라위치인 벤젠카르보닐기를 표시하고, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드 99.9∼50.0중량%와 폴리페닐렌술피드 0.1∼50중량%로 이루어지는 수지조성물.
제1항에 있어서, R은
로 이루어진 군에서 선택된 4가기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지조성물.