JPH01171620A - ポリイミドのガス分離膜 - Google Patents

ポリイミドのガス分離膜

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JPH01171620A
JPH01171620A JP63119438A JP11943888A JPH01171620A JP H01171620 A JPH01171620 A JP H01171620A JP 63119438 A JP63119438 A JP 63119438A JP 11943888 A JP11943888 A JP 11943888A JP H01171620 A JPH01171620 A JP H01171620A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス類の分離のためにとく有用である、ある
種の置換された芳香族ポリイミドのガス分離膜およびそ
れを使用する方法に関する。このポリイミドの膜物質の
このクラスは、アルキル置換フェニレンジアミンど芳香
族二無水物とから組成的に調製される。
出願人の前の出願、１９８６年４月１７日に提出された
米国特許出願第８５３．３２１号、および出願人の他の
出願、１９８６年１０月２７日に提出された米国特許出
願第９２３．４８６号は関連するポリイミド膜に関する
。
米国特許４，６２９，６８５号および米国特許４゜６２
９．７７７号は、電子工業に使用するためのアルキル置
換芳香族ポリイミドを開示している。
米国特許３，８２２，２０２号および米国特許再発行３
０．３５１号は、び米国特許３，８２２，２０２号（デ
ュポン）は、ポリマー中の分子がより密に充填されえず
、したがって高いガス透過速度を有するような分子構造
をもつ、芳香族ポリイミドのガス分離膜を開示している
。
米国特許４，３７８，４００号は、ポリマー中の分子が
密に充填できるような分子構造をもつ、芳香族ポリイミ
ドのガス分離膜を開示している。
本発明は、本質的に非剛性の二無水物とアミン官能に対
してすべての位置がオルトである置換基を有するフェニ
レンジアミンとのポリ縮合によって調製される芳香族ポ
リイミドは、例外的なガス透過性を宵する膜を形成する
という発見に基づく。
これらの膜の生産性におけるこの増加は、回転が妨害さ
れたポリイミド連鎖の剛性の性質から生ずるポリマーの
構造において、分子不合体積が高いためであると信じら
れる。
一般に、密なポリマーの膜を通過する、極端に高いガス
透過は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い材料、例えば、
シリコーンゴムおよびゎずがノオレフィンポリマーを用
いてのみ発見される。この低いＴｇの材料は一般に複合
膜における分離層としてのみ有用であり、ここで支持す
る多孔質膜の構造体は構造的一体性を提供する。
高いガス選択性を有することがある既知の高いＴｇのポ
リマー材料の大部分は、極端に高いガス透過性をもたな
い。報告された例は、製作および／または使用の間に、
密な連鎖の充填の形成に付される、はとんどの非置換ま
たは部分的置換のポリマーを包含する。
本発明は、次の反復単位を含有する芳香族ポリイミドを
使用して、上の欠点を回避し、そして高い生産性の密な
膜を提供する： 式中、 −Ａｒ−は またはそれらの混合物であり、 またはそれらの混合物であり、 Ｘ、−Ｘｌ−Ｘｓおよび−Ｘ、は、独立に、１〜６個の
炭素原子を有する第１アルキル基または第２アルキル基
であり、 −２は−Ｈ，−Ｘ、−ＸＩ、−Ｘ、または−ｘ、であり
、 Ｒ′は ＯＸＩ　　　　　　ＯＬ　　ＸＩ　　　Ｘ３ＩＩ　　　
Ｉ　　　　　　　Ｉｆ　　　ｌ　　　１１（父）ｎ または１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であり
、 ｎは０〜４であり、そして −Ｒ″−は ＯｘＩ　　　　　　Ｏｘｌ　またはｘｌ　ｘ。
ＩＩ　　Ｉ　　　　　　　ＩＩ　　　ｌ　　　　　　ｌ
　　　１である。
これらのポリマーは架橋されてないことにおいて、線状
ポリマーであると考えられる。
上に例示した構造中のアミン官能に対してオルトの多数
の置換基は、イミド連結のまわりの自由の回転を立体的
に制限する。これは、イミド官能および二無水物官能の
芳香族残基の平面より外に、ジアミン官能の芳香族残基
を保持させる。したがって、芳香族ポリイミド内に電子
的環の接合は大きく減少する。さらに、前述のアルキル
置換基は、膜内の異なるポリイミド連鎖の強い電子的相
互作用を立体的に遮断する。これらの構造的考察は、見
出される例外的に高いガス透過性に導く、本発明の膜内
の、より大きい分子不合体積を可能にすると信じられる
。
本発明において記載するポリイミドは、高い固有の熱安
定性を有する。それらは、一般に、空気中または不活性
雰囲気中で４００℃まで安定である。これらのポリイミ
ドのガラス転移温度は、−般に、３００℃以上である。
これらのポリイミドの高い温度特性は、適度の温度にお
いてさえ他のポリマー中に観察される膜の圧縮の問題を
防止することを促進し、そしてこれらの膜の使用を高温
にまで拡張する。
ここに開示するポリイミド膜は、一般に、それぞれ、増
大した燃焼ガスの流れおよび不活性ガスの流れのための
空気からの酸素および窒素の濃縮；精製およびアンモニ
アのプラントにおける水素の回収ニシンガス（ｓｙｎｇ
ａｓ）システムにおける一酸化炭素からの水素の分離；
および炭化水素からの二酸化炭素または硫化水素の分離
のために適する。
実施例１ Ｎ−メチルピロリドン（３５０ｍｌ）中の２．４゜６−
ドリメチル−１．３−フェニレンジアミン（３０，０４
ｇ、０．２０モル）の撹拌した溶液に、３゜３’、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（５８，８
ｇ、０．２０モル、最後の部分は追加の５０ｍ１のＮ−
メチルピロリドンで洗浄した）を５０°Ｃにおいて不活
性雰囲気下に添加した。５０〜５５°Ｃにおいて２時間
撹拌した後、酢酸無水物（８１，７ｇ、０．８０モル）
およびト・リエチルアミン（８２，０ｇ、０．８０モル
）の溶液を、急速に撹拌しながら室温において添加した
。５６℃で１５分間撹拌した後、反応溶液はゲル化した
。反応混合物を、２時間放置した後、水中で沈殿させた
。生ずる固体をメタノール中で洗浄し、そして室温にお
いて真空炉内で一夜乾燥し、１００°Ｃで３時間乾燥し
、そして２２０°Ｃで３時間乾燥して９１．９ｇの生成
物を得た。
ジクロロメタン中の上のポリマーの２％の溶液（重量に
基づく）を、ガラス板上に静置する直径９．０ｃｍの円
形の型の中に、室温において０．１６ｃｍの溶液の高さ
まで注ぐことによって、上のポリイミドのフィルムを調
製した。フィルムをガラス板上で室温において乾燥し、
次いで水中のソーキングによってガラス板から剥した。
このフィルムを真空炉内で７０°Ｃにおいて６時間以上
さらに乾燥しｔ二。
上のフィルム（フィルム厚さ＝４Ｘ１０−’、１．６ミ
ル）を、混合ガス０２／Ｎ２　（２１／７９モル比）の
透過性について、３４．５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｐａ（５０
０ｐｓｉｇ）および２５°Ｃにおいて試験した。
結果を下に報告する： ０２の生産性：１７００センチバーレル。
０□／　Ｎ　２選択性：３．８゜ センチバーレル（ｃｅｎｔｉＢ　ａｒｒｅｒ）は、標準
の濁度および圧力で膜を透過したガスの立方センナメー
トルの数値×膜の厚さ（ｃｍ）　Ｘ　Ｉ　Ｏ〜１２÷［
膜の面積（ｃｍ”）　Ｘ時間（秒）×膜を横切る分圧の
差（ｃｍＨｇ）　］　、すなわち、次の通りである二セ
ンチバーレル Ｃｍ２’秒６ｃｍＨｇ 実施例２ ３．３’、４．４’−ベニ／シフエノンテトラカルボン
酸二無水物（６４，４４ｇ、　０．２０モル）および２
．４．６−１−ツメチル−１，３−７二二レンジアミン
（３０，５ｇ、０．２０モル）の混合物に、５０°Ｃに
おいて不活性雰囲気中で撹拌しながら、Ｎ−メチルピロ
リドン（７５０ｍｌ）を添加した。
生ずる黄金色の粘性溶液を５０°Ｃで３時間撹拌した。
酢酸無水物（７５，８４ｇ、　０．８０モル）およびト
リエチルアミン（１１２，９４ｇ、　０．８１モル）の
溶液を、５０°Ｃで撹拌しながら添加して、色を黄金色
から暗いオレンジ色に変化させた。５０°Ｃで１．５時
間撹拌した後、この、粘性溶液をメタノール中で沈殿さ
せ、そして生ずる白色固体をろ過により集めた。このポ
リマーを真空炉内で室温において一夜、１００°Ｃで３
時間、そして２００°Ｃで４時間乾燥して、生成物（８
５，２ｇ）を淡黄色固体として得た。
Ｎ−メチルピロリドン中の１０％の上のポリマー溶液（
重量に基づく）から、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯ
Ｎ’３）の乾燥滑剤で処理しｔ；ガラス板上に、８０°
Ｃにおいて３３ｘ　ｌ　Ｏ−’ｍ（１５ミル）のナイフ
ギャップでフィルムを流延した。
テフロン（ＴＥＦＬＯＮ■）の乾燥滑剤は、ガラス板へ
の膜の接着を減少するフルオロカーボンテロマーを含有
する。フィルムを板上で室温において乾燥し、板から剥
し、室温に冷却し、真空炉内で室温において一夜、そし
て真空炉内で室２２００Ｃにおいて６時間乾燥した。
デュポン熱分析装置９９０−３型（セルＨＣＢ１−３／
Ｎ０Ｏ５２３をもつ、基線傾斜−５，０）を窒素雰囲気
中で１０°Ｃ／分の進行速度で使用して、上のポリマー
について差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。Ｔｇ
の相関関係づけられる転移は、この方法によって、４０
０°Ｃまで観測されなかった。
デュポン熱重量分析装置９９−２型（セル９５１−５型
をもつ）を窒素雰囲気中でｌθ℃／分の進行速度で使用
して、上のポリマーについて熱重量分析（ＴＧＡ）を実
施した。５％の重量損失が５６５℃で観測され、そして
４０％の重量損失が６９５°Ｃにおいて観測された。
上のフィルム（フィルム厚さ、それぞれ、２．５４　Ｘ
　１０””ｍ、１．０ミルおよび２−２９　Ｘ　Ｉ　Ｏ
−’ｍ。
０．９ミル）を、混合ガスＣＯ□／ＣＨ４（５０１５０
モル比）の透過性について、１７２Ｘ１０−’Ｐａ　（
２５０ｐｓｉｇ）および２５°Ｃにおいて試験した。結
果を下に報告する： ＣＯ，の生産性：３，７４６センチバーレルＣＨ，の生
産性：ｌ１５センチバーレルＣＯ２／　ＣＨ４選択性：
３２．４ または ＣＯ２の生産性：３，７９６センチバーレルＣＨ，の生
産性：１２２センチバーレルＣｏ、／ＣＨ４ＣＨ４選択
性 上３１ィルム（フィルム厚さ、２．５４ＸＩＯ−’ｍ、
１．０ミル）を、混合ガスＨ，／ＣＨ，（５０１５０モ
ル比）の透過性について、２７６ＸｌＯ−’Ｐａ（４０
０ｐｓｉｇ）および２５℃において試験した。結果を下
に報告する： Ｈ２の生産性：４，７９０センチバーレルＨｚ　／　Ｃ
Ｈ−選択性＝５２ 実施例３ Ｎ−メチルピロリドン（４００ｍｌ）中の２．３゜５．
６−テトラメチル−１，４−フエニレンジアミン（２４
，６４ｇ、　０．１５モル）の撹拌した溶液に、３．３
’、４．４″−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水
物（４８，３３ｇ、０．１５モル、最後の部分は追加の
１２０ｍ１のＮ−メチルピロリドンで洗浄した）を室温
において不活性雰囲気下に少しずつ添加した。室温にお
いて３時間撹拌した後、酢酸無水物（５６，８８ｍ１１
’　０．６０モル）およびトリエチルアミン（８４，２
１ｍｌ、　　０．６０モル）の溶液を急速に添加して、
白色固体をレモンイエローの溶液から沈殿させた。固体
は溶液中に戻って暗いオレンジ色の粘性溶液を形成し、
これを室温において２時間撹拌した。この反応溶液を水
中で沈殿させ、得られた固体を濾過によって集め、メタ
ノールで洗浄し、そして真空炉内で室温において一夜、
１００°Ｃにおいて３時間そして２２０°Ｃにおいて３
時間乾燥して、６６．５ｇの生成物を得た。
Ｎ−メチルピロリドン中の１５％の上のポリマー溶液（
重量に基づく）から、デュポンのテフロン（ＴＥＦＬＯ
Ｎ■）の乾燥滑剤で処理したガラス板上に、８０°Ｃに
おいて３８ＸＩＯ−’ｍ（１５ミル）のナイフギャンプ
でフィルムを流延した。
フィルムと板上で８０℃において２５分間乾燥し、室温
に冷却し、そして真空炉内で室温において一夜乾燥した
。
フィルムをガラス板から剥し、そしてさらに真空炉内で
１００°Ｃにおいて４時間乾燥した。
上のフィルム（フィルム厚さ、２．８　Ｘ　１０−’ｍ
。
１．１ミル）を、混合ガスｃ　Ｏｚ　／　ＣＨ４（５０
１５０モル比）の透過性について、１７１ＸｌＯ−’Ｐ
ａ　（２４５ｐｓｉｇ）および２５°Ｃにおいて試験し
た。結果を下に報告する： ＣＯ２の生産性：２，６７１センチバーレルＣＯ□／Ｃ
Ｈ，選択性＝８．５ 上のフィルム（フィルム厚さ、３．６　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’
ｍ。
１．４ミル）を、混合ガスＨ２／ＣＨ，（５０１５０モ
ル比）の透過性について、２７６ＸｌＯ−’Ｐａ（４０
０ｐｓｉｇ）および２５°Ｃにおいて試験した。
結果を下に報告する： Ｈ２の生産性：３．３ｓｏセンチバーレルＨ，／ＣＨ，
選択性７２５．２ 本発明の主な特徴および態様は以下の通りである。
１、式 式中、 −Ａｒ−は またはそれらの混合物であり、 またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−Ｘ、、−Ｘ、および−Ｘ、は、独立に、１〜６
個の炭素原子を有する第１アルキル基まｔ：は第２アル
キル基であり、 −Ｚは−Ｈ，−Ｘｌ−Ｘ、１−Ｘ２または−Ｘ、であり
、 Ｒ′は ｏ　　　ｘ、　　　　　　　　　ＯＬ　　　も　　　Ｘ
。
ｌ＋　　＋　　　　　　　ＩＩ　　　ｌ　　　ｌ　　　
ｌ（わｎ または１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であり
、 ｎはＯ〜４であり、そして −Ｒ″−は □ Ｘ２０　　Ｘ２　　　　　ｘ２Ｘ である、 の反復単位から本質的に成ることを特徴とする芳香族ポ
リイミドのガス分離膜。
である上記第１項記載の芳香族ポリイミドのガス分離膜
。
３、 である上記第１項記載の芳香族ポリイミドのガス分離膜
。
４、−Ｒ″−は Ｃ− である上記第３項記載の芳香族ポリイミドのガス分離膜
。
５．２種またはそれより多い種類のガスの混合物を芳香
族ガス分離膜の１つの側と加圧下に接触させることから
なり、前記ガス分離膜は、式式中、 −Ａｒ−は またはそれらの混合物であり、 またはそれらの混合物であり、 Ｘ　、　　Ｘ　ｌ、−Ｘ２および−Ｘ３は、独立ニ、１
〜６個の炭素原子を有する第１アルキル基または第２ア
ルキル基であり、 −２は−Ｈ、Ｘ　、　　　Ｘ　＋、−Ｘ、またはＸｓで
あり、 Ｒ′は または１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であり
、 ｎは０〜４であり、そして −Ｒ″−は Ｉ ｘ２ｏ　　Ｘ２　　　　　Ｘ、　　Ｘ である、 の反復単位から本質的に成ることを特徴とする２種また
はそれより多い種類のガスの混合物から１種またはそれ
より多い種類のガスを分離する方法。
である上記第５項記載の方法。
７、 である上記第５項記載の方法。
８、−Ｒ’　−は Ｃ− である上記第７項記載の方法。
外１名 （１０，８００円） 手続補正書 昭和６３年１１月１１日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１１９４３８号 ２、発明の名称 ポリイミドのガス分離膜 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人　〒１０７ ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄８、
補正の内容 別紙のとおり 別紙 （１）特許請求の範囲を次のとおり訂正する。
ｒｌ、式 式中、 −Ａｒ−は またはそれらの混合物であり、 またはそれらの混合物であり、 ＼ 、　　　　−ｘ、−ｘ、、−ｘ、ｓよび−Ｘ、は、独立
ニ、１〜６個の炭素原子を有する第１アルキル基または
第２アルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ，Ｘ、　　　ＸＩ、　　Ｘ２または−Ｘ３で
あり、 Ｒ″は ｏ　　ｘ、　　　　　　ｏ　　ｘ、　　ｘ、　　　ｘ。
Ｉｌｌ　　　　　　　１１１１ −Ｃ−、−Ｃ−、−０−、−５−、−５−、−５ｉ−、
−５ｉ−ｏ−ｓ＋−ｘ、　　　　　　ｏ　　Ｘ２Ｘ、　
　　Ｘ（Ｘ）ｎ または１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であり
、 ｎは０〜４であり、そして ＝Ｒ″−は ＯＸ、　　　　　　　ＯＸＩ　　マタハＬ　　ｘ３１１
　１　　　　　　　ＩＩ　　　ｌ　　　　　　ｌ　　　
１−Ｃ−、−Ｃ〜、−０−、−５−、−５−、−５ｊ−
１−３ｉ−０−５ｉ−１ＩＩ　　ｌ　　　　　　ｌ　　
　ｌ Ｘ２　　　　　０　　Ｌ　　　　　Ｌ　　Ｘである、 の反復単位から本質的に成ることを特徴とする芳香族ポ
リイミドのガス分離膜。
２、 ○ ■ Ｃ− ５，２種またはそれより多い種類のガスの混合物を芳香
族ガス分離膜の１つの側と加圧下に接触させることから
なり、前記ガス分離膜は、弐式中、 −Ａｒ−は またはそれらの混合物であり、 Ｒは 、／＼、 またはそれらの混合物であり、 Ｘ　、　　　Ｘ　イＸ　２および−Ｘ、は、独立に、１
〜６個の炭素原子を有する第１アルキル基または第２ア
ルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ，−Ｘ、−Ｘ、、−Ｘ２または−Ｘ３であり
、 Ｒ′は または１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であり
、 ｎはＯ〜４であり、そして −Ｒ１′−は である、 の反復単位から本質的に成ることを特徴とする２種また
はそれより多い種類のガスの混合物からｌ種またはそれ
より多い種類のガスを分離する方法。
旦・ である特許請求の範囲第５項記載の方法。
Ｌ・ 置 Ｃ− である特許請求の範囲第７項記載の方法。」（２）明細
書第１８頁下から第２行〜第２４頁第８行の「本発明の
主な特徴・・・・・記載の方法。」を削除する。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 −Ａｒ−は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ またはそれらの混合物であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２および−Ｘ＿３は、独立に、
    １〜６個の炭素原子を有する第１アルキル基または第２
    アルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２または−Ｘ＿３
    であり、 Ｒ’は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
    ます▼ または１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であり
    、 ｎは０〜４であり、そして −Ｒ”−は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、または▲数式、化学式、表等があります▼である、 の反復単位から本質的に成ることを特徴とする芳香族ポ
    リイミドのガス分離膜。 ２、２種またはそれより多い種類のガスの混合物を芳香
    族ガス分離膜の１つの側と加圧下に接触させることから
    なり、前記ガス分離膜は、式▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ 式中、 −Ａｒ−は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ またはそれらの混合物であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２および−Ｘ＿３は、独立に、
    １〜６個の炭素原子を有する第１アルキル基または第２
    アルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２または−Ｘ＿３
    であり、 Ｒ’は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ
    − または１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基であり
    、 ｎは０〜４であり、そして −Ｒ”−は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、または▲数式、化学式、表等があります▼である、 の反復単位から本質的に成ることを特徴とする２種また
    はそれより多い種類のガスの混合物から１種またはそれ
    より多い種類のガスを分離する方法。
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