JPH04219129A - 分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂環族テトラカルボン
酸と、芳香族ジアミン及びシロキサン結合を有するジア
ミンとの重合により得られるポリイミドよりなるガス又
は液体の分離膜に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
ポリイミド膜としては、特開昭３７−１５８１９号公報
、特開昭５８−３６０３号公報、特開昭５８−８５１２
号公報にビフェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミン
から得られたポリイミドが示されており、これは気体分
離膜として使用し得ることが記載されているが、これら
は膜自体が緻密であり、水素分離膜として開発されたも
ので、二酸化炭素の透過係数は低いポリイミドであった
。また、一方特開平２−２８５７号公報には芳香族ポリ
イミドで気体透過性であることが記載されているが、こ
のポリイミドは溶媒に不溶性であり、多孔質膜に塗布等
の複合膜への加工性がないため、製膜を行なう場合には
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を製膜後高温
で処理する工程を必要としている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、従
来公知のポリイミドと比較して、二酸化炭素と他の気体
の同等以上の分離性を有しながら高い気体透過係数さら
に溶媒可溶性を有する分離膜を開発するために、鋭意検
討を行った結果、酸として脂環族テトラカルボン酸、ジ
アミンとして、芳香族ジアミンとシロキサン結合を有す
るジアミンを用いて重合して得られたポリイミド共重合
体が、ジメチルホルムアミド等の溶媒に可溶であり、こ
れらの溶液からキャストすることで得られた膜が、高温
においても高い分離性を保持しているすぐれた二酸化炭
素透過性を有することを見出し、本発明に到達した。

【０００４】即ち、本発明は、（ａ）一般式〔Ｉ〕

【０
００５】

【化３】 〔但し、Ｒは脂環式炭化水素基であり、Ｒ１　は芳香族
ジアミンの２つのアミノ基を除いた残基である。〕で示
される繰返し単位７０〜９５モル％と、（ｂ）一般式〔
ＩＩ〕

【０００６】

【化４】 〔但し、Ｒは脂環式炭化水素基であり、Ｒ２　はＲ６　
は水素原子又はアルキル基であり、ｍは１以上の整数で
あり、ｎは０以上の整数である。）である。〕で示され
る繰返し単位　　　　　　　　　　３０〜５モル％を有
するポリイミドよりなる分離膜である。

【０００７】上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒで示される脂環式
炭化水素基は、ポリイミドの原料である脂環族テトラカ
ルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた４価の残基
である。例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の脂環式炭化水
素またはそのアルキル置換体から誘導される４価の脂環
式炭化水素基を挙げることができる。具体的には、次に
示すような基が例示される。例えば、

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】等を挙げることができる。

【００１５】上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ１　は、芳香族ジ
アミンの２つのアミノ基を除いた残基である。例えば、
下記式

【００１６】

【化１１】

【００１７】〔但し、Ｘは酸素原子、イオウ原子、メチ
レン基又は２，２−プロピリデン基である。〕で示され
る２価の残基を挙げることができる。

【００１８】次に前記一般式〔ＩＩ〕中、Ｒは、上述の
一般式〔Ｉ〕におけるＲと同様である。

【００１９】前記一般式〔ＩＩ〕中、Ｒ２　は、下記式
〔但し、Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　及びＲ６　は水素原子
又はアルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは
０以上の整数である。〕で示される。上記式中のＲ３　
，Ｒ４　，Ｒ５　及びＲ６　で示されるアルキル基は、
炭素数に特に制限されるものではないが、メチル基が一
般的である。また、ｍは１以上の整数であれば良いが、
１〜３の範囲であることが好ましく、ｎは０以上の整数
であれば良いが、０〜１０の範囲であることが好ましい
。

【００２０】本発明における分離膜として用いられるポ
リイミドは、前記一般式〔Ｉ〕で示される繰返し単位が
７０〜９５モル％、前記一般式〔ＩＩ〕で示される繰返
し単位が３０〜５モル％の範囲でなければならない。上
記範囲をはずれた場合には、重合度が上がらずに製膜が
困難であるために好ましくない。良好な製膜性を勘案す
ると、前記一般式〔Ｉ〕で示される繰返し単位が８０〜
９２モル％、前記一般式〔ＩＩ〕で示される繰返し単位
が２０〜８モル％の範囲であることが好ましい。

【００２１】本発明の分離膜を構成するポリイミドは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒に用いて測定され
た固有粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、０
．３〜０．７ｄｌ／ｇの範囲である。尚、固有粘度は下
記式によって算出した。

【００２２】但し、Ｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
中のポリイミドの濃度で０．５ｇ／ｄｌｔｏ：Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドの３０℃における流下時間 ｔ：ポリイミドを溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液の３０℃における流下時間

【００２３】本発明の分離膜を構成するポリイミドは、
　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルにより測定されたイミド
化率が９７％以上であることが好ましい。また、上記の
ポリイミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極
性有機溶媒に良く溶ける。従って、ポリイミドを上記の
極性有機溶媒に溶解させた後に、溶液流延法や溶液紡糸
法等の公知の方法により成形することにより、本発明の
分離膜は平膜、中空糸膜等の任意の形状となり得る。ま
た、ポリイミドを溶解した溶液を多孔膜に塗布又は噴霧
することにより、基材となる多孔膜の表面に本発明のポ
リイミドよりなる分離膜の層を形成させた、いわゆる複
合膜の形態をも本発明の分離膜はとり得る。

【００２４】本発明のポリイミドよりなる分離膜は、一
般には次のような方法によって好適に製造することがで
きる。脂環族テトラカルボン酸又はその無水物、芳香族
ジアミン及び下記式 〔但し、Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　及びＲ６　は水素原子
又はアルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは
０以上の整数である。〕で示されるシロキサン結合を有
するジアミンを反応させた後、イミド化反応を行ない、
その後、生成したポリイミドを溶解した極性有機溶媒の
溶液を用いて公知の成形方法によって成形する方法であ
る。

【００２５】この方法で使用される脂環式テトラカルボ
ン酸としては、公知の化合物が何ら制限なく用い得る。 具体的には、シクロプロパン−１，１，２，２−テトラ
カルボン酸、シクロプロパン−１，ｔｒａｎｓ−２，２
，３−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，１，２，
２−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−
無水−１，２，３，４−テトラカルボン酸等を挙げるこ
とができる。

【００２６】また、芳香族ジアミンとしては、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プ
ロパン等を挙げることができる。

【００２７】また、シロキサン結合を有するジアミンと
しては、 等を挙げることができる。

【００２８】上記の脂環族テトラカルボン酸又はその無
水物に対する芳香族ジアミンとシロキサン結合を有する
ジアミンの合計量の割合は当モル近辺であり、芳香族ジ
アミンとシロキサン結合を有するジアミンとの割合は、
前者が７０〜９５モル％、後者が３０〜５モル％の範囲
である。

【００２９】反応条件は公知の範囲から採用すればよい
。

【００３０】こうして、ポリイミド前駆体が得られ、こ
れを１００〜３００℃で０．１〜２０時間の範囲で加熱
することにより閉環反応を行ない、ポリイミドを得るこ
とができる。

【００３１】上記のポリイミド前駆体の合成反応及び加
熱による閉環反応は、いずれもポリイミドを溶解する極
性有機溶媒中で行なうことが反応操作が簡便である上、
ポリイミドを溶液として得ることができるため、次に述
べる分離膜の成形工程に容易に移行することができる。

【００３２】分離膜への成形は、ポリイミドの溶液を用
いて行なうために、溶液流延法や溶液紡糸法等の公知の
方法を用いて任意の形状に成形することができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の分離膜は、二酸化炭素の高い透
過係数を有し、また、二酸化炭素と他の気体との分離性
が良好である。さらに、本発明の分離膜を構成するポリ
イミドはジメチルホルムアミド等の極性溶媒に可溶であ
るため、極性溶媒の溶液から公知の方法による成形が可
能であるなど、成形が容易であるという利点を本発明は
有する。

【００３４】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明するが
、これらの実施例に本発明が限定されるものではない。

【００３５】また、気体透過性能は（ＩＩＩ）式で示さ
れる気体透過係数Ｐで表わされる。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　気体透過量（Ｓ
ＴＰ）×膜厚（ｃｍ）　　Ｐ＝───────────
────────────────────　　　　　
　　　膜透過面積（ｃｍ２　）×透過時間（秒）×気体
圧力差（ｃｍＨｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）Ｐ
の単位はバーラー（Ｂ）で示される。

【００３６】また、気体透過係数の測定は圧力法気体透
過率測定装置を用いて行った。これは、同装置の気体透
過セルに装着した試料膜の一方の面に１気圧までの試験
ガスを定圧で、供給し、膜の他方の面は、はじめ真空に
し、透過してくるガス量をマクラウド真空計、または圧
力センサで測定し、定常状態の透過速度から計算される
。気体の分離性は、測定したそれぞれの気体の透過係数
比、すなわち、理想的分離係数で表わした。

【００３７】実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記
する）５００ｃｃに、３００℃で６時間以上乾燥したモ
レキュラシーブ３Ａを１０ｇ加え、試薬ビン中に１週間
以上保存し、ＤＭＡｃ中の水分１０〜４０ｐｐｍ（三菱
化成工業製微量水分測定装置ＣＡ−０５型で測定）のも
のを重合溶媒として用いた。２，３，５−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物（以下、ＴＣＤＡと略記
する）は五酸化リンを乾燥剤としたデシケータ中で１週
間以上乾燥したものを用いた。４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記する）はエタノ
ール溶液より再結晶したものを、６０℃で２４時間加熱
真空乾燥したものを重合に用いた。１，３−ビス（３−
アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン（以下、ＢＡＳと略記する）は１７ｍｍＨｇの
圧力下で１４５〜１５５℃の留分を用いた。この状態で
水分含有量は１００ｐｐｍ以下であった。

【００３８】攪拌装置、窒素導入管、還流冷却器のつい
た３００ｍｌ四つ口フラスコに、ジアミン成分として上
記ＤＡＤＥ，ＢＡＳをそれぞれ８．８２ｇ（４４ミリモ
ル），１．２２ｇ（４．９ミリモル）とり、上記ＤＭＡ
ｃを１２０ｍｌを加え、３時間攪拌した。次にジアミン
成分と等モルのＴＣＤＡ１０．７９ｇ（４８．９ミリモ
ル）を加え、室温で攪拌した。９６時間反応をつづけ、
ポリマー濃度２０ｗｔ％の粘稠なポリイミド前駆体（ポ
リアミック酸）を得た。さらにＤＭＡｃを加え、１５ｗ
ｔ％に調整した。

【００３９】この溶液に、無水酢酸５ｍｌとピリジン５
ｍｌを加え、窒素気流中で１３５℃、４時間、溶液イミ
ド化反応を行ない、ポリイミド溶液を得た。

【００４０】得られたポリマー溶液を１０００ｍｌのメ
タノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ろ過、真空乾
燥し、約２０ｇのポリイミドを得た。これをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）に溶解
し、１５ｗｔ％の濃度とし、再びメタノール中に注ぎ、
再沈精製を行ない、同様に、全体として３回再沈精製を
行ない、粉末状のポリイミド１８ｇを得た。得られたポ
リイミドの固有粘度は０．５９０ｄｌ／ｇであった。こ
のポリイミドの１部をジメチルスルホキシド−ｄ６　に
溶解し、ＪＥＯＬ社製ＦＴ−ＮＭＲ−ＧＳＸ２７０型を
用いて、　１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った結果９７％以上
のイミド化率であった。

【００４１】こうして得たポリイミド粉末を１００℃で
２４時間加熱真空乾燥した後、１０ｇをとり、１００ｍ
ｌのＤＭＦを加え、室温で１週間攪拌して溶液とした後
、この溶液をベルジャ内に置いたフラットシャーレ上に
キャストした。キャストした後、ベルジャー内の圧力を
除々に減圧し、７２時間１ｍｍＨｇ以下の真空に保持し
、溶媒を除去し、ポリイミド膜を得た。

【００４２】得られた膜をシャーレからはく離した。は
く離した膜を真空加熱デシケータ中に置き、１００℃ま
で、６時間で上げ、４８時間真空加熱乾燥した。この膜
をメタノール中に７２時間浸せきした後、再び室温で真
空乾燥して、膜に残存するＤＭＦを除去した膜を得た。 マイクロメータで測定した膜厚３７〜４０μｍの均質膜
を得た。膜の比重はヨウ化カリウム溶液を用いる浮沈法
により測定した結果１．３４であった。

【００４３】この均質膜を用いて、５０℃，７５℃，１
００℃において、気体透過試験を行った結果を表１に示
す。

【００４４】実施例２〜３実施例１におけるＢＡＳを夫
々表１に示した化合物に変えたこと以外は実施例１と全
く同様にしてポリイミドよりなる分離膜を得た。ポリイ
ミドのイミド化率、固有粘度及び分離膜の性能を表１に
併せて示した。

【００４５】尚、表中の記号は次の化合物を表わす。 ＴＣＤＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物 ＢＴＤＡ：ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テト
ラカルボン酸二無水物 ＤＡＤＥ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテルＢＡ
Ｓ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３
，３−テトラメチルジシロキサンＢＡＳ５：α，ω−ビ
ス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサン（
ｎ＝５） ＢＡＳ９：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリ
ジメチルシロキサン（ｎ＝９）

【００４６】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒは脂環式炭化水素基であり、Ｒ１　は芳香族
   ジアミンの２つのアミノ基を除いた残基である。〕で示
   される繰返し単位　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　７０〜９５モル％と、（ｂ）一般式 【化２】 〔但し、Ｒは脂環式炭化水素基であり、Ｒ２　は及びＲ
   ６　は水素原子又はアルキル基であり、ｍは１以上の整
   数であり、ｎは０以上の整数である。）である。〕で示
   される繰返し単位　　　　３０〜５モル％を有するポリ
   イミドよりなる分離膜。