JP2858867B2 - 置換されたメチレンジアニリン及び未置換のジアミンから誘導されたコポリイミド気体分離膜 - Google Patents

置換されたメチレンジアニリン及び未置換のジアミンから誘導されたコポリイミド気体分離膜

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JP2858867B2 JP2111878A JP11187890A JP2858867B2 JP 2858867 B2 JP2858867 B2 JP 2858867B2 JP 2111878 A JP2111878 A JP 2111878A JP 11187890 A JP11187890 A JP 11187890A JP 2858867 B2 JP2858867 B2 JP 2858867B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明の技術分野 本発明は芳香族テトラカルボン酸二無水物をアミン官
能基に対してオルト位の総ての位置にアルキル置換基を
有する20ないし80モル％のメチレンジアニリン、及び置
換されていない20ないし80モル％の芳香族ジアミンと反
応させることにより製造された気体分離膜に関する。
本発明を要約すれば、本発明には気体分離膜を製造す
るための半硬質芳香族ポリイミド、及び気体混合物から
少なくとも一種の気体を分離するために使用する方法が
開示されており、芳香族ポリイミドは芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と、20ないし80モル％のアミン官能基に
対しオルト位にある総ての位置にアルキル置換基を有す
るメチレンジアニリンとの重縮合によって製造され、残
余の20ないし80モル％のジアミン成分はこのような置換
をされていないことである。
従来技術 米国特許第4,838,900号はアルキル置換メチレンビス
アニリン及び芳香族酸二無水物から製造された気体分離
膜を開示している。
米国特許第4,705,540号はアルキル−置換フェニレン
ジアミン及び構造的に硬質の芳香族テトラカルボン酸二
無水物から製造された硬質のポリイミド気体分離膜を開
示している。これらの材料から製造された膜は中程度の
気体選択性を持った異例に高い気体透過速度を有してい
る。
米国特許第4,717,394号は、膜を形成するポリイミド
中に米国特許第4,705,540号で開示されたものよりも剛
性の小さい連鎖を制御下に添加することにより広範囲の
気体分離膜の生産の可能性を開示している。
米国特許Re第30,351号；米国特許第3,822,202号及び
米国特許第3,899,309号は或種の半硬質芳香族ポリイミ
ド、ポリアミド及びポリエステルから成る気体分離膜を
開示している。
本発明の要約 芳香族テトラカルボン酸二無水物を、アミン官能基に
対しオルト位にある総ての位置にアルキル置換基を有す
るメチレンジアニリンが20ないし80モル％である、ジア
ミン混合物と重縮合することによって製造された半硬質
芳香族ポリイミドが開示されている。この部類のポリイ
ミドから製造された膜は改善された環境的安定性と優れ
た気体透過性を有している。観測された気体透過性の範
囲は、広く様々な気体の分離用の膜材料を注文通りに製
造することを可能とするものである。多成分混合物から
の或種の気体の高い透過性は、重合体中の分子自由体積
（molecular free volume）の最適化によるものであ
る。
詳細な説明 本発明はアミン官能基に対しオルト位にある総ての位
置にアルキル置換基を有するメチレンジアニリンが20な
いし80モル％である、ジアミン混合物から誘導された芳
香族ポリイミドが異例の気体透過性を呈するという発見
に関連している。多成分気体混合物中における他の気体
よりも一種の気体が勝る選択性は、異例な気体の透過性
を維持しながら、アミン官能基に対しオルト位にある総
ての位置の置換基を有する芳香族ジアミンの量を選択す
ることによって調節することができる。これらの膜の高
い透過性は、回転により障害された重合体鎖の剛直な性
質の結果である、重合体構造中の分子自由体積が高いこ
とによるものと信じられる。
一般に緻密な重合体膜を透過する極めて高い気体透過
性は、シリコーンゴム及び二、三のポリオレフィン重合
体のようなガラス転移温度（Tg）の低い物質の場合にの
み見出されている。Tgの低い物質は一般に複合膜中の緻
密な分離層のように、支持する多孔性の膜の下部構造が
構造的な団結性を与える場合にのみ有用である。
従来技術で見出された高い気体選択性を有する、高Tg
重合体材料は気体透過性が低いという欠点を有してい
る。報告された例は大部分が二次加工及び／又は継続す
る操作の際に、密接に充填された連鎖を形成するように
処理された未置換の、又は部分的に置換された重合体を
包含している。
本発明は上記の欠点を克服し、式 式中、−Ar−は 又はそれらの混合物であり、−Ar′−は 又はそれらの混合物であり、 又はそれらの混合物であり、−Ｘ、−X1、−X2及び−
X3は夫々独立に１ないし６個の炭素原子を有する第一級
又は第二級アルキル基、好適にはメチル、エチル又はイ
ソプロピルであり、 −Ｙ及び−Y1は独立に−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2又は−
X3であり、 −Ｒ′−は ｎ＝０ないし４ １ないし３個の炭素原子のアルキレン残基、又はそれ
らの混合物であり、 ｒ＝20ないし80モル％ ｔ＝20ないし80モル％ ｔ＝100モル％マイナスｒ ｓ＝100モル％である、 の繰り返し単位から本質的に成る高Tg芳香族ポリイミド
を使用する、異例に透過性の高い緻密な膜を提供する。
上記に示された構造におけるアミンに対しオルト位の
多重置換はイミド結合の周囲の自由回転を立体的に制限
する。これらのアミンは構造的に硬質な二無水物と共に
比較的硬質なポリイミドを形成する。ジアミンに硬質の
度合の小さい二無水物及び／又は−Ar′−のような柔軟
な単位を混和することにより、この剛性の部分的な緩和
が可能となり、重合体の分子自由体積の減少をもたら
す。この緩和により膜を通る多成分気体からの或種の気
体の透過の選択性の増加が促進される。気体の選択性が
ほぼ同等であっても、本文で開示されたポリイミドの膜
は従来技術で開示された他の重合体よりも一般に高い気
体透過速度を有する。本発明の重合体中の緩和の量を変
えることにより、異例の気体生産性を有する膜が広範囲
の気体分離用として注文通り製造できる。
一般に、従来のポリイミド気体分離膜材料は気体透過
速度が望ましくなく低いことが欠点であった。従来技術
において見出された低度ないし中程度の気体透過速度
は、膜中のポリイミド材料の剛性的性質が小さいことの
直接的結果であると考えられる。かような材料中に低い
剛性のものが組み込まれると、ポリイミド鎖の一層緊密
な充填が可能となり、その結果分子自由体積が減少す
る。例えば本発明のポリイミド膜材料は米国特許第4,37
8,400号に開示されたポリイミド膜よりも210ないし９倍
の酸素透過速度を有している。同様に、本発明のポリイ
ミド膜材料は米国特許第4,156,595号に開示されたポリ
エーテルイミド膜よりも11ないし２倍の酸素透過速度を
有している。
ポリイミド気体分離材料は一般に既往技術で見られる
ものよりも大きい気体透過速度を有している。例えば、
本質的に同じ酸素／窒素気体選択性において、本発明の
ポリイミド材料（実施例２）は米国特許第4,156,597号
に開示された前記のポリエーテルイミドで見られるより
も５倍以上の酸素気体透過速度を有している。米国特許
Re第30,351号、米国特許第3,822,202号及び米国特許第
3,899,309号に教示されたポリイミド気体分離材料は又
気体透過速度及び選択性が中程度であるという欠点を有
する。これは本文中に含まれた上記特許に開示された典
型的なポリイミド膜材料である、下記の比較実施例によ
り明示される。本発明のポリイミド気体分離材料は既往
技術で見られたものよりも大きい気体透過速度で、広範
囲の気体分離を注文通り達成することができる。
好適な例として、本発明の充分に環化したポリイミド
の或ものは普通の有機溶剤に可溶である。これは工業的
に有用な膜の加工を容易にするための大きな利点であ
る。更に、本発明に報告されるポリイミドは極めて易溶
性から不溶性の範囲に亙っている。可溶性ポリイミドは
複合膜の緻密な分離層として役立つ多孔性の耐溶剤性基
材上に、溶液から製膜することができる；又はそれらは
緻密膜又は非対称膜として溶液製膜することができる。
不溶性の例はそれらのポリアミド酸形のものを膜として
キャスティングし、次いで化学的又は熱的に環化するこ
とができる。
本発明に記載されるポリイミドは高い固有の熱安定性
を有している。それらは一般に空気又は不活性雰囲気中
で400℃まで安定である。これらのポリイミドのガラス
転移温度は一般に300℃以上である。これらのポリイミ
ドの高温的特質は中程度の温度においても見られる他の
重合体で観察される膜圧縮の問題を防止するのに役立
つ。
本文で記載されたポリイミド膜は気体分離に有用性が
見出されてきている。本発明は燃焼性を増大させ、又は
系を不活性化する目的の酸素及び窒素の濃縮（enrichnm
ent）に；製油所及びアンモニア工場における水素の回
収に；炭化水素からの二酸化炭素又は硫化水素の分離に
おいて利用することができる。
実施例 実施例 １ Ｎ−メチルピロリドン（300ml）に溶かした4,4′−メ
チレン−ビス（2,6−ジイソプロピル）アニリン（18.33
g、0.05モル）及び4,4′−（メチルエチリデン）ビスア
ニリン（11.3g、0.05モル）の溶液を攪拌しつつ、不活
性雰囲気下で室温にて3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（32.87g、0.102モル）を添加
した。反応溶液を室温で終夜攪拌し、次いで無水酢酸
（40.84g、0.40モル）及びトリエチルアミン（40.48g、
0.40モル）を迅速に攪拌しながら添加した。室温で３時
間攪拌後、反応溶液を水で沈澱させた。得られる固体を
集め、水で二度洗浄し、メタノールで二度洗浄し、終夜
風乾した。更に固体を水銀柱20インチ（0.51m）の真空
炉中で温度120℃で４時間、及び240℃で３時間乾燥し、
56.8gの生成物を得た。
上記のようにして製造された重合体のフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドンに溶かした重合体の15％溶液（重量
基準）から、100℃±２℃でデュポン（Du Pont）製テフ
ロン（TEFLON） 乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上
に、15ミル（38.4×10-5m）のナイフ間隙を用いてキャ
スティングした。板上で100℃±２℃で0.5時間乾燥した
後、更にフィルムを水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉
中で室温で一夜乾燥した。フィルムを板から剥離し、水
銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中で120℃で４時間乾燥
した。フィルムは強靱で柔軟であり、亀裂することなく
折ることができた。
デュポンのテフロン 乾燥潤滑剤はガラス板と膜との
接着を減少させるフルオロカーボン テロマーを含んで
いる。
厚さ1.31ミル（3.3×10-5m）であった上記のように製
造されたフィルムについて100.8psig（695kPa）、23.9
℃で酸素／窒素混合気体（21/79、モル）の透過性を試
験した。結果は下記に報告されている： O2生産性:840センチバラー（centiBarrer） O2/N2選択性:5.6 センチバラーとは標準温度及び圧力で膜を通過した気
体の立法センチメートルにcmで表した膜の厚さに10-12
を乗じたものを、平方センチメートルで表した膜の透過
面積に秒で表した時間を乗じ、cmHgで表した膜の両側の
分圧の差を乗じたもので徐した数、即ち である。
厚さが1.43ミル（3.6×10-12m）である、上記のよう
にして製造されたフィルムを夫々、500psig（3447kP
a）、200psig（1379kPa）、及び200psig（1379kPa）及
び24℃±１゜で、窒素、ヘリウム及び二酸化炭素の純粋
気体の透過性について試験した。結果は下記に報告され
ている： He生産性:1700センチバラー He/N2選択性:27 Co2生産性:3030センチバラー CO2/N2選択性:49 比較例 N,N′−ジメチルアセトアミド（400ml）に溶かした1,
5−ナフタレンジアミン（31.6g、0.2モル）の溶液を攪
拌しつつ、室温にて不活性気体下で5,5′−［2,2,2−ト
リフルオロ−１（トリフルオロメチル）エチリデン］−
ビス−1,3−イソベンゾフランジオン （88.9g、0.2モル）を小分けして添加した。反応溶液を
67℃に加熱し、１時間攪拌した。迅速に攪拌されている
反応溶液に無水酢酸（82g）及びトリエチルアミン（82
g）の溶液を添加した。室温で２時間攪拌後、粘稠な溶
液をメタノール中で沈澱させた。得られる白っぱい固体
を集め、水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中で150℃で
１時間及び220℃で４時間乾燥した。
上記のポリイミドのフィルムをデュポン テフロン
乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上に、15ミル（38.4×
10-5m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ−メチルピロリドン
に溶かした15重量％重合体溶液から60℃でキャスティン
グした。フィルムを板上で60℃で乾燥し、室温まで冷却
し、そして板から剥離した。更にフィルムを水銀柱20イ
ンチ（0.51m）の真空炉中で室温で一夜、110℃で３時間
及び220℃で49時間乾燥した。
上記のようにして製造されたフィルムを300psig（20.
7×105Pa）、25℃でO2/N2混合気体の透過性を試験し
た。結果は下記に報告されている。
O2生産性:560センチバラー O2/N2選択性:4.8 実施例 ２ Ｎ−メチルピロリドン（500ml）に溶かした1,3−フェ
ニレンジアミン（12.98g、0.12モル）及び4,4′−メチ
レン−ビス（２−エチル−６−メチル）アニリン（11.2
8g、0.04モル）及び4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジエ
チル）アニリン（12.40g、0.04モル）の溶液を攪拌しつ
つ、不活性雰囲気下で室温にて5,5′−［2,2,2−トリフ
ルオロ−２−（トリフルオロメチル）エチリデン］−ビ
ス−1,3−イソベンゾフランジオン（71.75g、0.162モ
ル）及び1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
（8.81g、0.04モル）を添加した。得られる粘稠な溶液
を室温で2.5時間攪拌し、次いで、水中で沈澱させた。
室温で迅速に攪拌しつつ反応溶液に無水酢酸（81.68g、
0.80モル）及びトリエチルアミン（80.96g、0.80モル）
の溶液を添加した。得られる反応溶液を室温で2.5時間
攪拌後、次いで水中で沈澱させた。得られる固体を集め
て水で二度洗浄し、及びメタノールで二度洗浄し、一夜
風乾した。固体を更に水銀柱20インチ（0.51m）の真空
炉中で120℃で４時間及び245℃で４時間乾燥すると、10
8.9gの生成物が得られた。
上記のようにして製造された重合体のフィルムを、デ
ュポン テフロン 乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上
に、20ミル（5.1×10-4m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ−
メチルピロリドンの15重量％重合体溶液から100℃±２
゜でキャスティングした。板上で100℃±２゜で0.5時間
乾燥し、更にフィルムを水銀柱20インチ（0.51m）の真
空炉中で室温で一夜乾燥した。フィルムを板から剥離
し、水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中で120℃で４時
間乾燥した。フィルムは強靱で柔軟であり、亀裂が入る
ことなく折ることができた。
上記のようにして製造されたフィルムは1.75ミル（4.
4×10-5m）の厚さであり、95.1psig（650kPa）、23.6℃
で酸素／窒素混合気体（21/79、モル）の透過性を試験
した。結果は下記に報告されている。
O2生産性:975センチバラー O2/N2選択性:5.3 実施例 ３ Ｎ−メチルピロリドン（400ml）に溶かした4,4′−メ
チレン−ビス（2,6−ジイソプロピルアニリン）（55g、
0.15モル）、及び4,4′−［1,4−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）］−ビス−アニリン（17.2g、0.05
モル）の溶液を攪拌しつつ、不活性雰囲気下で室温にて
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（65.1g、0.202モル）を添加した。暗色の粘稠な溶液
を室温で一夜攪拌した。無水酢酸（75.5ml、0.80モル）
及びトリエチルアミン（111.5ml、0.80モル）の溶液を
室温で迅速に攪拌しながら添加した。室温で７時間攪拌
後、粘稠なオレンジ色の反応溶液を水中で沈澱させた。
得られる固体を水で三度洗浄し、メタノールで二度洗浄
した。重合体を終夜風乾し、次いで水銀柱20インチ（0.
51m）の真空炉中で120℃で４時間及び250℃で４時間乾
燥すると、134.8gの生成物が得られた。4,4′−［1,4−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスアニリン
は下記の構造式 を有している。
上記のようにして製造された重合体のフィルムを、デ
ュポン テフロン 乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上
に、15ミル（38.4×10-5m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ
−メチルピロリドンの15重量％重合体溶液から100℃±
２゜でキャスティングした。板上で100℃±２゜で0.5時
間乾燥し、更にフィルムを水銀柱20インチ（0.51m）の
真空炉中で室温で一夜乾燥した。フィルムを板から剥離
し、水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中で120℃で４時
間乾燥した。フィルムは強靱で柔軟であり、亀裂が入る
ことなく折ることができた。
上記のようにして製造されたフィルムは1.8ミル（4.6
×10-5m）の厚さであり、98.1psig（676kPa）、23.4℃
で酸素／窒素混合気体（21/79、モル）の透過性を試験
した。結果は下記に報告されている。
O2生産性:990センチバラー O2/N2選択性:5.2 実施例 ４ Ｎ−メチルピロリドン（400ml）に溶かした4,4′−メ
チレン−ビス（2,6−ジイソプロピルアニリン）（36.7
g、0.10モル）、及び4,4′−［1,4−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］−ビス−アニリン（34.4
g、0.10モル）の溶液を攪拌しつつ、不活性雰囲気下で
室温にて3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（65.1g、0.202モル）を添加した。暗色の粘
稠な溶液を室温で一夜攪拌した。無水酢酸（75.5ml、0.
80モル）及びトリエチルアミン（111.5ml、0.80モル）
の溶液を室温で迅速に攪拌しながら添加した。室温で７
時間攪拌後、粘稠な黄−橙色の反応溶液を水中で沈澱さ
せた。得られる固体を水で三度洗浄し、メタノールで二
度洗浄した。重合体を一夜風乾し、次いで水銀柱20イン
チ（0.51m）の真空炉中で120℃で４時間及び250℃で４
時間乾燥すると、130.2gの生成物が得られた。
上記のようにして製造された重合体のフィルムを、デ
ュポン テフロン 乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上
に、15ミル（38.4×10-5m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ
−メチルピロリドンの15重量％重合体溶液から100℃±
２゜でキャスティングした。板上で100℃±２゜で0.5時
間乾燥後、更にフィルムを水銀柱20インチ（0.51m）の
真空炉中で室温で一夜乾燥した。フィルムを板から剥離
し、水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中で120℃で４時
間乾燥した。フィルムは強靱で柔軟であり、亀裂が入る
ことなく折ることができた。
上記のようにして製造されたフィルムは1.7ミル（4.3
×10-5m）の厚さであり、99.1psig（683kPa）、24.5℃
で酸素／窒素混合気体（21/79、モル）の透過性を試験
した。結果は下記に報告されている。
O2生産性:590センチバラー O2/N2選択性:5.5 実施例 ５ Ｎ−メチルピロリドン（400ml）に溶かした4,4′−メ
チレン−ビス（2,6−ジイソプロピルアニリン）（55g、
0.15モル）、及び1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル（18.64g、0.05モル）の溶液を攪拌しつつ、
不活性雰囲気下で室温にて5,5′［2,2,2−トリフルロ−
２−（トリフルオロメチル）エチリデン］−1,3−イソ
ベンゾフランジオン（89.69g、0.202モル）を添加し
た。暗色の粘稠な溶液を室温で一夜攪拌した。Ｎ−メチ
ルピロリドンに溶かした無水酢酸（81.67ml、0.80モ
ル）及びトリエチルアミン（81.95ml、0.80モル）の溶
液を室温で迅速に攪拌しながら添加した。室温で２時間
攪拌後、反応溶液を水中で沈澱させた。得られる固体を
水で二度洗浄し、メタノールで二度洗浄し、室温で風乾
した。固体を更に水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中
で120℃で５時間、及び240℃で３時間乾燥すると、154.
3gの生成物が得られた。
上記のようにして製造された重合体はトルエン、アセ
トン、ジクロロメタン、ｍ−クレゾール、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンに可溶であ
ることが見出された。
上記のようにして製造された重合体のフィルムを、デ
ュポン テフロン 乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上
に、15ミリ（38.4×10-5m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ
−メチルピロリドンの15重量％重合体溶液（重量基準）
から100℃±２゜でキャスティングした。板上で100℃±
２゜で0.5時間乾燥し、更にフィルムを水銀柱20インチ
（0.51m）の真空炉中で室温で一夜乾燥した。フィルム
を板から剥離し、水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中
で120℃で４時間乾燥した。フィルムは強靱で柔軟であ
り、亀裂が入ることなく折ることができた。
上記のようにして製造されたフィルムは1.25ミル（3.
2×10-5m）の厚さであり、487.6psig（3362kPa）、23.6
℃で酸素／窒素混合気体（21/79、モル）の透過性を試
験した。結果は下記に報告されている。
O2生産性:2020センチバラー O2/N2選択性:4.4 実施例 ６ Ｎ−メチルピロリドン（400ml）に溶かした4,4′−メ
チレン−ビス（2,6−ジイソプロピルアニリン）（36.7
g、0.10モル）、及び1,4−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル（37.3g、0.10モル）の溶液を攪拌しつ
つ、不活性雰囲気下で室温にて5,5′［2,2,2−トリフル
ロ−２−（トリフルオロメチル）エチリデン］−1,3−
イソベンゾフランジオン（89.69g、0.202モル）を添加
した。暗色の粘稠な溶液を室温で一夜攪拌した。Ｎ−メ
チルピロリドン（200ml）に溶かした無水酢酸（81.67m
l、0.80モル）及びトリエチルアミン（80.95ml、0.80モ
ル）の溶液を室温で迅速に攪拌しながら添加した。室温
で２時間攪拌後、反応溶液を水中で沈澱させた。得られ
る固体を集め、水で二度洗浄し、メタノールで二度洗浄
し、室温で風乾した。固体を更に水銀柱20インチ（0.51
m）の真空炉中で120℃で５時間乾燥すると、154.15gの
生成物が得られた。
上記のようにして製造された重合体はトルエン、アセ
トン、ジクロロメタン、ｍ−クレゾール、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンに可溶であ
ることが見出された。
上記のようにして製造された重合体のフィルムを、デ
ュポン テフロン 乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上
に、15ミル（38.4×10-5m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ
−メチルピロリドンの15重量％重合体溶液（重量基準）
から100℃±２゜でキャスティングした。板上で100℃±
２゜で0.5時間乾燥し、更にフィルムを水銀柱20インチ
（0.51m）の真空炉中で室温で一夜乾燥した。フィルム
を板から剥離し、水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中
で120℃で４時間乾燥した。フィルムは強靱で柔軟であ
り、亀裂が入ることなく折ることができた。
上記のようにして製造されたフィルムは1.25ミル（3.
2×10-5m）の厚さであり、491.4psig（3388kPa）、23.0
℃で酸素／窒素混合気体（21/79、モル）の透過性を試
験した。結果は下記に報告されている。
O2生産性:760センチバラー O2/N2選択性:4.7 実施例 ７ Ｎ−メチルピロリドン（400ml）に溶かした4,4′−メ
チレン−ビス（２−メチル−イソプロピルアニリン）
（46.5g、0.15モル）、及び1,4−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル（18.64g、0.05モル）の溶液を攪拌
しつつ、不活性雰囲気下で室温にて5,5′［2,2,2−トリ
フルオロ−２−（トリフルオロメチル）エチリデン］−
1,3−イソベンゾフランジオン（89.69g、0.202モル）を
添加した。暗色の粘稠な溶液を室温で一夜攪拌した。Ｎ
−メチルピロリドン（150ml）に溶かした無水酢酸（81.
67ml、0.80モル）及びトリエチルアミン（80.95ml、0.8
0モル）の溶液を室温で迅速に攪拌しながら添加した。
室温で２時間攪拌後、反応溶液を水中で沈澱させた。得
られる固体を集め、水で三度洗浄し、メタノールで二度
洗浄後、一夜風乾した。固体を更に水銀柱20インチ（0.
51m）の真空炉中で120℃で５時間乾燥すると、144.4gの
生成物が得られた。
上記のようにして製造された重合体はトルエン、アセ
トン、ジクロロメタン、ｍ−クレゾール、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンに可溶であ
ることが見出された。
上記のようにして製造された重合体のフィルムを、デ
ュポン テフロン 乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上
に、15ミル（38.4×10-5m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ
−メチルピロリドンの15重量％重合体溶液（重量基準）
から100℃±２゜でキャスティングした。板上で100℃±
２゜で0.5時間乾燥し、更にフィルムを水銀柱20インチ
（0.51m）の真空炉中で室温で一夜乾燥した。フィルム
を板から剥離し、水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中
で120℃で４時間乾燥した。フィルムは強靱で柔軟であ
り、亀裂が入ることなく折ることができた。
上記のようにして製造されたフィルムは1.25ミル（3.
2×10-5m）の厚さであり、487.9psig（3364kPa）、23.0
℃で酸素／窒素混合気体（21/79、モル）の透過性を試
験した。結果は下記に報告されている。
O2生産性:1120センチバラー O2/N2選択性:4.4 実施例 ８ Ｎ−メチルピロリドン（400ml）に溶かした4,4′−メ
チレン−ビス（２−メチル−イソプロピルアニリン）
（31.0g、0.10モル）、及び1,4−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル（37.3g、0.10モル）の溶液を攪拌
しつつ、不活性雰囲気下で室温にて5,5′［2,2,2−トリ
フルロ−２−（トリフルオロメチル）エチリデン］−1,
3−イソベンゾフランジオン（89.69g、0.202モル）を添
加した。極めて粘稠な暗褐色の溶液を室温で一夜攪拌し
た。Ｎ−メチルピロリドン（200ml）に溶かした無水酢
酸（81.67ml、0.80モル）及びトリエチルアミン（80.95
ml、0.80モル）の溶液を室温で迅速に撹拌しながら添加
した。室温で２時間攪拌後、反応溶液にＮ−メチルピロ
リドンを追加して希釈し、水中で沈澱させた。得られる
固体を集め、水で二度洗浄し、エタノールで二度洗浄
し、一夜風乾した。固体を更に水銀柱20インチ（0.51
m）の真空炉中で120℃で５時間乾燥すると、143.6gの生
成物が得られた。
上記のようにして製造された重合体はトルエン、アセ
トン、ジクロロメタン、ｍ−クレゾール、ジメチルスル
ホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチ
ルピロリドンに可溶であることが見出された。
上記のようにして製造された重合体のフィルムを、デ
ュポン テフロン 乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上
に、15ミル（38.4×10-5m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ
−メチルピロリドンの15重量％重合体溶液（重量基準）
から100℃±２゜でキャスティングした。板上で100℃±
２゜で0.5時間乾燥し、更にフィルムを水銀柱20インチ
（0.51m）の真空炉中で室温で一夜乾燥した。フィルム
を板から剥離し、水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中
で120℃で４時間乾燥した。フィルムは強靱で柔軟であ
り、亀裂が入ることなく折ることができた。
上記のようにして製造されたフィルムは1.25ミル（3.
2×10-5m）の厚さであり、485.6psig（3348kPa）、25.1
℃で酸素／窒素混合気体（21/79、モル）の透過性を試
験した。結果は下記に報告されている。
O2生産性:490センチバラー O2/N2選択性:4.6 実施例 ９ Ｎ−メチルピロリドン（350ml）に溶かした4,4′−ジ
アミノフェニルエーテル（15.00g、0.075モル）及び4,
4′−メチレン−ビス（2,6−ジエチルアニリン）（23.2
5g、0.075モル）の溶液を攪拌しつつ、不活性雰囲気下
で室温にて5,5′［2,2,2−トリフルロ−２−（トリフル
オロメチル）エチリデン］−1,3−イソベンゾフランジ
オン（67.27g、0.1515モル）を添加した。得られる粘稠
なオレンジ色の溶液を室温で一夜攪拌した。無水酢酸
（61.25ml、0.60モル）及びトリエチルアミン（60.71m
l、0.60モル）の溶液を室温で迅速に撹拌しながら添加
した。３時間攪拌後、溶液にＮ−メチルピロリドンを追
加して希釈し、水中で沈澱させた。得られる固体を集
め、水で二度洗浄し、メタノールで二度洗浄後、風乾し
た。固体を更に水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中で1
00℃で15時間、及び245℃で４時間乾燥すると、99.4gの
生成物が得られた。
上記のようにして製造された重合体のフィルムを、デ
ュポン テフロン 乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上
に、15ミル（38.4×10-5m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ
−メチルピロリドンの15重量％重合体溶液（重量基準）
から100℃±２゜でキャスティングした。板上で100℃±
２゜で0.5時間乾燥し、更にフィルムを水銀柱20インチ
（0.51m）の真空炉中で室温で一夜乾燥した。フィルム
を板から剥離し、水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中
で120℃で４時間乾燥した。フィルムは強靱で柔軟であ
り、亀裂が入ることなく折ることができた。
上記のようにして製造されたフィルムは1.8ミル（4.6
×10-5m）の厚さであり、98.6psig（680kPa）、25.1℃
で酸素／窒素混合気体（21/79、モル）の透過性を試験
した。結果は下記に報告されている。
O2生産性:1510センチバラー O2/N2選択性:4.7 実施例 10 Ｎ−メチルピロリドン（400ml）に溶かした4,4′−メ
チレン−ビス（2,6−ジイソプロピルアニリン）（55.0
g、0.15モル）、及び4,4′−［1,4−フェニレン−ビス
（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（17.2g、
0.05モル）の溶液を攪拌しつつ、不活性雰囲気下で室温
にて3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（52.07g、0.162モル）及び1,2,3,4−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物（8.81g、0.0404モル）を添加
した。得られる反応溶液を室温で一夜攪拌した。得られ
る極めて粘稠な反応溶液に、Ｎ−メチルピロリドン（20
0ml）に溶かした無水酢酸（81.67ml、0.8モル）及びト
リエチルアミン（80.95ml、0.80モル）の溶液を室温で
迅速に攪拌しながら添加した。得られる反応溶液を室温
で２時間攪拌後、水中で沈澱させた。得られる固体を集
め、水で二度洗浄し、メタノールで二度洗浄後、一夜風
乾した。固体を更に水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉
中で120℃で８時間乾燥すると、125.2gの生成物が得ら
れた。
上記のようにして製造されたポリイミドはトルエン、
アセトン、二塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、ｍ
−クレゾール、N,N−ジメチルアセトアミド、及びＮ−
メチルピロリドンに可溶であることが見出された。
上記のようにして製造された重合体のフィルムを、デ
ュポン テフロン 乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上
に、20ミル（5.1×10-4m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ−
メチルピロリドンの15重量％重合体溶液（重量基準）か
ら100℃±２゜でキャスティングした。板上で100℃±２
゜で0.5時間乾燥し、更にフィルムを水銀柱20インチ
（0.51m）の真空炉中で室温で一夜乾燥した。フィルム
を板から剥離し、水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中
で120℃で４時間乾燥した。フィルムは強靱で柔軟であ
り、亀裂が入ることなく折ることができた。
上記のようにして製造されたフィルムは2.25ル（5.7
×10-5m）の厚さであり、116.3psig（800kPa）、22.6℃
で酸素／窒素混合気体（21/79、モル）の透過性を試験
した。結果は下記に報告されている。
O2生産性:1230センチバラー O2/N2選択性:5.04 実施例 11 Ｎ−メチルピロリドン（400ml）に溶かした4,4′−メ
チレン−ビス（2,6−ジイソプロピルアニリン）（55.0
g、0.15モル）、及び1,4−ビス（アミノフェノキシ）ビ
フェニル（18.64g、0.05モル）の溶液を攪拌しつつ、不
活性雰囲気下で室温にて3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（65.09g、0.202モル）を添
加した。反応溶液を室温で一夜攪拌した。得られる極め
て粘稠な反応溶液に、Ｎ−メチルピロリドン（200ml）
に溶かした無水酢酸（81.67ml、0.8モル）及びトリエチ
ルアミン（80.95ml、0.80モル）の溶液を、室温で迅速
に攪拌しながら添加した。得られる反応溶液を室温で週
末に亙って放置した。反応溶液にＮ−メチルピロリドン
を追加して希釈し、水中で沈澱させた。得られる固体を
集め、水で二度洗浄し、メタノールで二度洗浄後、一夜
風乾した。固体を更に水銀柱20インチ（0.51m）の真空
炉中で125℃で８時間乾燥すると、127.2gの生成物が得
られた。
上記のようにして製造された重合体のフィルムを、デ
ュポン テフロン 乾燥潤滑剤で処理されたガラス板上
に、20ミル（5.1×10-4m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ−
メチルピロリドンの15重量％重合体溶液（重量基準）か
ら100℃±２゜でキャスティングした。板上で100℃±２
゜で0.5時間乾燥し、更にフィルムを水銀柱20インチ
（0.51m）の真空炉中で室温で一夜乾燥した。フィルム
を板から剥離し、水銀柱20インチ（0.51m）の真空炉中
で120℃で４時間乾燥した。フィルムは強靱で柔軟であ
り、亀裂が入ることなく折ることができた。
上記のようにして製造されたフィルムは2.15ル（5.52
×10-5m）の厚さであり、116.2psig（801kPa）、23.1℃
で酸素／窒素混合気体（21/79、モル）の透過性を試験
した。結果は下記に報告されている。
O2生産性:515センチバラー O2/N2選択性:5.0 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.芳香族ポリイミドが式 式中、−Ar−は 又はそれらの混合物であり、−Ar′−は 又はそれらの混合物であり、Ｒは 又はそれらの混合物であり、−Ｘ、−X1、−X2及び−
X3は夫々独立に１ないし６個の炭素原子を有する第一級
又は第二級アルキル基であり、 −Ｙ及び−Y1は独立に−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2又は−
X3であり、 −Ｒ′−は ここでｎ＝０ないし４ １ないし３個の炭素原子のアルキレン残基、又はそれ
らの混合物であり、 ｒ＝20ないし80モル％ ｔ＝20ないし80モル％ ｔ＝100モル％マイナスｒ ｓ＝100モル％である、 の繰り返し単位を必須成分として含有することを特徴と
する芳香族ポリイミド気体分離膜。
である上記１に記載の膜。
3.−Ｒ′−が である上記２に記載の膜。
4.−Ar′−が である上記３に記載の膜。
5.−Ｘ、−X1、−X2及び−X3が−CH3、−C2H5又は−CH
（CH3）２である上記４に記載の膜。
6.−Ar′−が である上記５に記載の膜。
7.−Ar′−が である上記５に記載の膜。
8.−Ar′−が である上記５に記載の膜。
9.−Ar′−が である上記５に記載の膜。
10.式 式中、−Ar−は 又はそれらの混合物であり、−Ar′−は 又はそれらの混合物であり、 は 又はそれらの混合物であり、−Ｘ、−X1、−X2及び−
X3は夫々独立に１ないし６個の炭素原子を有する第一級
又は第二級アルキル基であり、 −Ｙ及び−Y1は独立に−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2又は−
X3であり、 −Ｒ′−は ここでｎ＝０ないし４ １ないし３個の炭素原子のアルキレン残基、又はそれ
らの混合物であり、 ｒ＝20ないし80モル％ ｔ＝20ないし80モル％ ｔ＝100モル％マイナスｒ ｓ＝100モル％である、 の繰り返し単位を必須成分として含有する芳香族ポリイ
ミドから形成される透過選択性膜の一方の側と気体の混
合物とを接触させる工程からなることを特徴とする気体
の混合物から二種又はそれ以上の気体を分離する方法。
である上記10に記載の方法。
12.−Ｒ′−が である上記11に記載の方法。
13.−Ar′−が である上記12に記載の膜。
14.−Ｘ、−X1、−X2及び−X3が−CH3、−C2H5又は−CH
（CH3）２である上記13に記載の方法。
15.−Ar′−が である上記14に記載の方法。
16.−Ar′−が である上記14に記載の方法。
17.−Ar′−が である上記14に記載の膜。
18.−Ar′−が である上記14に記載の方法。
19.該アルキル基がメチル、エチル及びイソプロピルか
ら選択される上記１に記載の膜。
20.該アルキル基がメチル、エチル及びイソプロピルか
ら選択される上記10に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 71/64 B01D 53/22 C08G 73/10 NTF C08J 5/18 CFG

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族ポリイミドが式 上式中、−Ar−は 又はそれらの混合物であり、−Ar′−は 又はそれらの混合物、Ｒは 又はそれらの混合物であり、−Ｘ、−X1、−X2及び−X3
    は夫々独立に１ないし６個の炭素原子を有する第一級又
    は第二級アルキル基であり、 −Ｙ及び−Y1は独立に−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2又は−X3
    であり、 −Ｒ′−は ここでｎ＝０ないし４ １ないし３個の炭素原子のアルキレン残基、又はそれら
    の混合物であり、 ｒ＝20ないし80モル％ ｔ＝20ないし80モル％ ｔ＝100モル％マイナスｒ ｓ＝100モル％である、 の繰り返し単位を必須成分として含有することを特徴と
    する芳香族ポリイミド気体分離膜。
  2. 【請求項２】式 式中、−Ar−は 又はそれらの混合物であり、−Ar′−は 又はそれらの混合物であり、 又はそれらの混合物であり、−Ｘ、−X1、−X2及び−X3
    は夫々独立に１ないし６個の炭素原子を有する第一級又
    は第二級アルキル基であり、 −Ｙ及び−Y1は独立に−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2又は−X3
    であり、 −Ｒ′−は ここでｎ＝０ないし４ １ないし３個の炭素原子のアルキレン残基、又はそれら
    の混合物であり、 ｒ＝20ないし80モル％ ｔ＝20ないし80モル％ ｔ＝100モル％マイナスｒ ｓ＝100モル％である、 の繰り返し単位を必須成分として含有する芳香族ポリイ
    ミドから形成される透過選択性膜の一方の側と気体の混
    合物とを接触させる工程からなることを特徴とする気体
    の混合物から二種又はそれ以上の気体を分離する方法。
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