JPS60125210A - ポリイミド膜の製膜改善方法 - Google Patents
ポリイミド膜の製膜改善方法Info
- Publication number
- JPS60125210A JPS60125210A JP58230529A JP23052983A JPS60125210A JP S60125210 A JPS60125210 A JP S60125210A JP 58230529 A JP58230529 A JP 58230529A JP 23052983 A JP23052983 A JP 23052983A JP S60125210 A JPS60125210 A JP S60125210A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- acid
- membrane
- dope
- thin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
- B01D67/00113—Pretreatment of the casting solutions, e.g. thermal treatment or ageing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
- B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリイミド半透膜の製法に関するものである
。
。
特に、芳香族ポリイミド系半透膜は、耐薬品性。
機械的性質などが優れている耐熱性の半透膜としてかな
り期待されているものである。
り期待されているものである。
０ ０
（ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二
価の残基でぢる）で示される反後単位？：！ＱＯチ以上
有するポリイミドの１種または２種以上が。
価の残基でぢる）で示される反後単位？：！ＱＯチ以上
有するポリイミドの１種または２種以上が。
フェノール系化合物の融解液中に溶解しているポリイミ
ド組成物を使用して、そのポリイミド組成物の液状の薄
膜を形成させ１次いで、その薄膜を凝固液中に浸漬して
凝固させることを特徴とするポリイミド半透膜の製造方
法である。
ド組成物を使用して、そのポリイミド組成物の液状の薄
膜を形成させ１次いで、その薄膜を凝固液中に浸漬して
凝固させることを特徴とするポリイミド半透膜の製造方
法である。
本発明者は上記の発明を更に改良するために各種の検討
を行なった結果、ポリイミドとフェノール系化合物から
成るポリイミド組成物、すなわちドープ液、に特定の脂
肪族カルボン酸比合物を一定量加えて製膜することによ
り半透膜を製造した場合にその半透膜は、上記の発明の
方法で製造された半透膜に比較して著しく優れた気体透
過性能。
を行なった結果、ポリイミドとフェノール系化合物から
成るポリイミド組成物、すなわちドープ液、に特定の脂
肪族カルボン酸比合物を一定量加えて製膜することによ
り半透膜を製造した場合にその半透膜は、上記の発明の
方法で製造された半透膜に比較して著しく優れた気体透
過性能。
特に分離度例えば水素と一酸化炭素の透過速度比（ａ）
前記のポリイミドの１種または２種以上；（ｂ） フ
ェノール系溶剤；そして ゛（Ｃ）上記のポリイミドとフェノール系溶剤の均一量
の５、〜４０重量％含有するポリイミド組成物を使用し
て、そのポリイミド組成物の液状の薄膜を形成させ、つ
いで、その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させることを
特徴とするポリイミド半透膜の製造法、からなるもので
ある。
前記のポリイミドの１種または２種以上；（ｂ） フ
ェノール系溶剤；そして ゛（Ｃ）上記のポリイミドとフェノール系溶剤の均一量
の５、〜４０重量％含有するポリイミド組成物を使用し
て、そのポリイミド組成物の液状の薄膜を形成させ、つ
いで、その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させることを
特徴とするポリイミド半透膜の製造法、からなるもので
ある。
本発明で用いるポリイミドは、一般式
０式％
（ただし、Ｒは一般式Ｈ２Ｎ −Ｒ−ＮＨ，で示される
芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価の残基である）
で示される反覆単位を、全構成単位に対して９０チ以上
、好捷しくは９５ ％ Ｋ１． Ｊ、：の割合で、ポリ
マー主鎖に有している芳香族ポリイミドであって、フェ
ノール系化合物の融解液に溶解しう−るもニルテトラカ
ルボン酸成分、 ２，３．３７ｇ−ビフェニルテトラカ
ルボン酸成分などのビフェニルテトラタルボン酸成分と
、一般式Ｈ２Ｎ −Ｒ−ＮＨ２で示される芳香族ジアミ
ン成分とから縮重合反応およびイ：’、Ｑ、％ド化反応
（イミド環化反応）によって得られる４、のである。そ
の製造方法及び製造条件等は特開昭５６−２１６０２号
公報に記載されているため。
芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価の残基である）
で示される反覆単位を、全構成単位に対して９０チ以上
、好捷しくは９５ ％ Ｋ１． Ｊ、：の割合で、ポリ
マー主鎖に有している芳香族ポリイミドであって、フェ
ノール系化合物の融解液に溶解しう−るもニルテトラカ
ルボン酸成分、 ２，３．３７ｇ−ビフェニルテトラカ
ルボン酸成分などのビフェニルテトラタルボン酸成分と
、一般式Ｈ２Ｎ −Ｒ−ＮＨ２で示される芳香族ジアミ
ン成分とから縮重合反応およびイ：’、Ｑ、％ド化反応
（イミド環化反応）によって得られる４、のである。そ
の製造方法及び製造条件等は特開昭５６−２１６０２号
公報に記載されているため。
ここに詳述しない。
本発明の方法で使用されるフェノール系溶剤としては、
融点が約１００℃以下、好ましくは８０℃以下であり、
その沸点が常圧で約３００℃以下。
融点が約１００℃以下、好ましくは８０℃以下であり、
その沸点が常圧で約３００℃以下。
好ましくは２８０℃以下であるフェノール系化合物が好
ましく９例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−。
ましく９例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−。
またはｐ−クレゾール、３．５−キシレノール、カルバ
クロール、チモールナトの一価フエノール。
クロール、チモールナトの一価フエノール。
あるいは、その−価フエノールの水素をハロゲンで置換
したハロゲン化フェノールを好適に挙げることができる
。
したハロゲン化フェノールを好適に挙げることができる
。
特に、ハロゲン化フェノールとしては、一般式遅、素数
１〜３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン′原、：子で
町る）で示され、しかもその融点が約１００℃以下、好
ましくは８０℃以下であり、その沸点、：！５常圧で約
３００℃以下、好ましくは２８０℃以下であるハロゲン
化フェノール化合物が、ポリイミドに対する溶解性が俊
れているので最適である。
１〜３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン′原、：子で
町る）で示され、しかもその融点が約１００℃以下、好
ましくは８０℃以下であり、その沸点、：！５常圧で約
３００℃以下、好ましくは２８０℃以下であるハロゲン
化フェノール化合物が、ポリイミドに対する溶解性が俊
れているので最適である。
本発明の方法において、ハロゲン化フェノールとして９
例えば、３−クロルフェノール（メタクロルフェノール
）、４−クロルフェノール（ハラクロルフェノール）、
３−ブロムフェノール、４−フロムフェノール、２−ク
ロル−４−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒド
ロキシトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン
、４クロル−２−ヒドロキシトルエン、 ２−７’ロム
４−ヒドロキシトルニジ、２−ブロム−５−ヒドロキシ
トルエン、３−ブロムー５−ヒドロキシトルエン、３−
ブロム−６−ヒドロキシトルエン。
例えば、３−クロルフェノール（メタクロルフェノール
）、４−クロルフェノール（ハラクロルフェノール）、
３−ブロムフェノール、４−フロムフェノール、２−ク
ロル−４−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒド
ロキシトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン
、４クロル−２−ヒドロキシトルエン、 ２−７’ロム
４−ヒドロキシトルニジ、２−ブロム−５−ヒドロキシ
トルエン、３−ブロムー５−ヒドロキシトルエン、３−
ブロム−６−ヒドロキシトルエン。
４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンなどを挙げＡこと
ができる。
ができる。
に、対して５〜４０重量％の特定の脂肪族カルボン酸比
合物がポリイミド組成物、すなわちドープ液。
合物がポリイミド組成物、すなわちドープ液。
に含まれている。上記の条件をｒ’；ｔ７ｉたさない場
合は十分な分離度が得られないか、透過速度が低いため
適当でない。
合は十分な分離度が得られないか、透過速度が低いため
適当でない。
本発明でポリイミド組成物に添加するのに適した脂肪族
カルボン叡化合物としては、′例えば。
カルボン叡化合物としては、′例えば。
酪酸、百草酸、ヘキサン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イ
ンヘキサン酸、２．２−ジメチルコノ＼り酸。
ンヘキサン酸、２．２−ジメチルコノ＼り酸。
２−エチル酪酸、２−メチル酪酸などの飽λｌカルボン
酸。
酸。
ビニル酢酸、チグリン酸、４−ペンテ／酸、メタクリル
酸、アンゲリカ酸、クロトン酊、インクロ１ンフ、α−
エチルク１トン酸などの不飽和カルボ／酸。
酸、アンゲリカ酸、クロトン酊、インクロ１ンフ、α−
エチルク１トン酸などの不飽和カルボ／酸。
ジメチルマロン酸、２．３−ジメチルコノ＼り酸、２゜
２−ジメチルコノ・り酸、アジピン丁友、グルタルピメ
リン酸，メチルコノ・り（’ｆＺ ｊｃどの飽和二”Ｍ
’． 、ｊ＋（− （９Ｑ 。
２−ジメチルコノ・り酸、アジピン丁友、グルタルピメ
リン酸，メチルコノ・り（’ｆＺ ｊｃどの飽和二”Ｍ
’． 、ｊ＋（− （９Ｑ 。
アリルマロン酸，イタコン酸，グルタコン酸．２。
４−へキサジエンニ酸，メサコンＶなどの不飽和二塩基
酸。
酸。
′，ングルタル酸，Ｊヒドロキシ酪酸，２−クロロクロ
トン酸，などの脂肪酸誘導体でも良いっ゛；本発明の方
法において使用する液状のポリイミド組成物，すなわち
ドープ液，には（ａ）のポリイミドが全組成物に対して
少なくとも５重−）ｊ′１−％．そして（ｃ）の特定の
脂肪族カルボン醇化合物かポリイミドに対して少なくと
も５〜４０重量係含まれている必要があり，この範囲を
逸脱した成分比の組成物では不発１す１の目的とする優
れた透過性能を有する半透膜を得ることが困難なため好
ましくない。
トン酸，などの脂肪酸誘導体でも良いっ゛；本発明の方
法において使用する液状のポリイミド組成物，すなわち
ドープ液，には（ａ）のポリイミドが全組成物に対して
少なくとも５重−）ｊ′１−％．そして（ｃ）の特定の
脂肪族カルボン醇化合物かポリイミドに対して少なくと
も５〜４０重量係含まれている必要があり，この範囲を
逸脱した成分比の組成物では不発１す１の目的とする優
れた透過性能を有する半透膜を得ることが困難なため好
ましくない。
本発明は，これまでに述べてきたようにポリイミドとフ
ェノール系溶剤にポリイミドに対して特定の脂肪族カル
ボン酸化合物を特定の量加えたポリイミド組成物をドー
プ液として用いて半透膜を製造する方法を提供するもの
であり，本発明の製造法により得られる半透膜は，ポリ
イミドとフェノール系溶剤とからなるポリイミド組成物
をドープ液として用いて製造した半透膜が有する優れた
耐熱性，耐薬品性，機械特性を同程度に持つ以外そのよ
うな気体の混合物を構成する気体の組み合わせとしては
，例えば水素と一酸化炭素，水素と窒素，二酸化炭素と
メタン、ヘリウムとメタン。
ェノール系溶剤にポリイミドに対して特定の脂肪族カル
ボン酸化合物を特定の量加えたポリイミド組成物をドー
プ液として用いて半透膜を製造する方法を提供するもの
であり，本発明の製造法により得られる半透膜は，ポリ
イミドとフェノール系溶剤とからなるポリイミド組成物
をドープ液として用いて製造した半透膜が有する優れた
耐熱性，耐薬品性，機械特性を同程度に持つ以外そのよ
うな気体の混合物を構成する気体の組み合わせとしては
，例えば水素と一酸化炭素，水素と窒素，二酸化炭素と
メタン、ヘリウムとメタン。
ヘリウムと窒素などの組み合わせを挙げることができる
。
。
本発明の方法を実施するに際しては，ポリイミドの合成
反応の反応溶媒としてフェノール系゛溶剤を用いた場合
にはその反応混合物に，必要に応じてフェノール系溶剤
を更に加えて濃度，組成，粘度等を調整した後，前記の
ような特定の脂肪族カルボン酸化合物を加えて均一に混
合し，製膜用のポリイミド組成物として使用する。
反応の反応溶媒としてフェノール系゛溶剤を用いた場合
にはその反応混合物に，必要に応じてフェノール系溶剤
を更に加えて濃度，組成，粘度等を調整した後，前記の
ような特定の脂肪族カルボン酸化合物を加えて均一に混
合し，製膜用のポリイミド組成物として使用する。
本発明の方法においては，ポリイミド組成物として，前
述の一般式で示されるポリイミドを２種類以上含有する
組成物葡使用することができ，さらに、前述の一般式で
示されるポリイミドとその他の芳香族ポリイミドとを含
有する組成物を使用することもできる。
述の一般式で示されるポリイミドを２種類以上含有する
組成物葡使用することができ，さらに、前述の一般式で
示されるポリイミドとその他の芳香族ポリイミドとを含
有する組成物を使用することもできる。
前記の芳香族ポリイミドは，３０℃，磁度０．５がｉ用
できる。
できる。
本発明の力、法においては、ポリイミド組成物は含有す
る全ポリイミドの濃度が、全組成物に対して特に６〜３
０重量％、さらに８〜２５重量％の範囲内であることが
好ましい。寸だ、ポリイミドリ、製膜用のドープ液とな
りうろことが好寸しい。
る全ポリイミドの濃度が、全組成物に対して特に６〜３
０重量％、さらに８〜２５重量％の範囲内であることが
好ましい。寸だ、ポリイミドリ、製膜用のドープ液とな
りうろことが好寸しい。
本弁明の方法において、前述のポリイミド組成物を必要
であれば加温して製膜用のドープ液として使用して、そ
のポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜（例えば
平膜状、中空糸状、管状の薄膜）を形成させ１次いで、
その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させて、ポリイミド
の半透膜を製造するのである。
であれば加温して製膜用のドープ液として使用して、そ
のポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜（例えば
平膜状、中空糸状、管状の薄膜）を形成させ１次いで、
その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させて、ポリイミド
の半透膜を製造するのである。
本発明の方法では、ポリイミド組成物の液状物を適当な
公知のフィルターを使用して固形物金除去し、あるいは
充分に脱泡して製膜用のドープ液゛止ることが好ましい
。
公知のフィルターを使用して固形物金除去し、あるいは
充分に脱泡して製膜用のドープ液゛止ることが好ましい
。
、版暴利（ガラス板、銅板など）の表面に、 ＭｉＪ記
ボ： す°イミド組成物のドープ液を流延し９次いでドクター
ブレードによって均一な厚さの液状の薄膜とする方法、
あるいは、外周面が平滑なロールの表向にポリイミド組
成物のドープ液を供給しロール表面に近接して設けられ
たドクターナイフで均一な厚さとして流延しそ薄膜を形
成し′たり、さらにポリイミド組成物をＴダイから薄膜
状に押し出してロール表面に巻き掛けて薄膜を形成する
などの連続製膜法を採用することができる。本発明の方
法においては、製膜の際のポリイミド組成物のドープ液
の温度は、ポリイミド組成物の回転粘度と温度との関係
によって、製膜に適当な回転粘度となる温度にすべきで
あるが、できれば０〜１２０℃、特に５〜１００℃程度
の温度範囲内であることが好ましく、１０〜６０℃の温
度範囲が最適である。さらに前述のようにして製膜され
る液状の薄膜の厚さは、１０〜５００μ、特に２０〜２
００μ程度であることが好ましい。
ボ： す°イミド組成物のドープ液を流延し９次いでドクター
ブレードによって均一な厚さの液状の薄膜とする方法、
あるいは、外周面が平滑なロールの表向にポリイミド組
成物のドープ液を供給しロール表面に近接して設けられ
たドクターナイフで均一な厚さとして流延しそ薄膜を形
成し′たり、さらにポリイミド組成物をＴダイから薄膜
状に押し出してロール表面に巻き掛けて薄膜を形成する
などの連続製膜法を採用することができる。本発明の方
法においては、製膜の際のポリイミド組成物のドープ液
の温度は、ポリイミド組成物の回転粘度と温度との関係
によって、製膜に適当な回転粘度となる温度にすべきで
あるが、できれば０〜１２０℃、特に５〜１００℃程度
の温度範囲内であることが好ましく、１０〜６０℃の温
度範囲が最適である。さらに前述のようにして製膜され
る液状の薄膜の厚さは、１０〜５００μ、特に２０〜２
００μ程度であることが好ましい。
前述のようにして形成された液状の薄膜は、そである。
液状の薄膜の片面からフェノール系溶剤を一部一蒸発さ
せる方法は、平版またはロール周面上の液状の薄膜に、
０−１００℃、ＩＰ！ｊに５〜９０℃の気体を、少なく
とも１秒以上、特に５秒〜３０分間。
せる方法は、平版またはロール周面上の液状の薄膜に、
０−１００℃、ＩＰ！ｊに５〜９０℃の気体を、少なく
とも１秒以上、特に５秒〜３０分間。
さらに１０秒〜２０分間、吹き伺ける方法が好適である
が、平版またはロール周面上の液状の薄膜を加温して減
圧雰囲気中に少なくとも数秒以上。
が、平版またはロール周面上の液状の薄膜を加温して減
圧雰囲気中に少なくとも数秒以上。
特に１０秒〜３０分間、さらに３０秒〜２０分間。
放置する方法であってもよい。
本発明の方法において′、前述のようにして形成された
ポリイミドの液状の薄膜を凝固させるために使用する凝
固液は、フェノール系溶剤と自由に混合され相溶性を有
する液体であればよく７例えハ、メタノール、エタノー
ル、プロパツールなどの低級アルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケ
トンなどケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン。
ポリイミドの液状の薄膜を凝固させるために使用する凝
固液は、フェノール系溶剤と自由に混合され相溶性を有
する液体であればよく７例えハ、メタノール、エタノー
ル、プロパツールなどの低級アルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケ
トンなどケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン。
エチレングリコールモノメチルエーテルナトノエーテル
類、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミドな
ど−のアミド類、ジメチルスルホキシドなど、あるいは
、水と前記アルコール類、ケト０．２〜５程度である水
とアルコール類、水とエーテル類、水とケトン類、また
は水とアミド類との混谷液が好ましい。
類、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミドな
ど−のアミド類、ジメチルスルホキシドなど、あるいは
、水と前記アルコール類、ケト０．２〜５程度である水
とアルコール類、水とエーテル類、水とケトン類、また
は水とアミド類との混谷液が好ましい。
液状の薄膜を前記の凝固液で凝固する方法は。
公知のどのような方法であってもよいが、薄膜を。
その薄膜が形成（流延）されている暴利と共に。
前記の凝固液中に浸漬することが好ましく、またその凝
固液の温度が５０℃以下、特に−１０〜３０℃、さらに
−５〜２０ ’Ｃ’ｆｉ’４度でめることが好寸しい。
固液の温度が５０℃以下、特に−１０〜３０℃、さらに
−５〜２０ ’Ｃ’ｆｉ’４度でめることが好寸しい。
前述のようにして薄膜を凝固液中に浸漬しておく時間は
、ポリイミド組成物の種類、凝固液の種類、その他の条
件によってかわるが、一般的には０．１〜２０時間、０
．５〜１０時間程度であればよい。
、ポリイミド組成物の種類、凝固液の種類、その他の条
件によってかわるが、一般的には０．１〜２０時間、０
．５〜１０時間程度であればよい。
前述のようにして液状の薄膜から凝固された膜は、すで
に半透膜としての性質を充分に廟する多などの脂肪族炭
化水素に浸漬処理して乾燥し乾燥透過性能は下記の方法
で行った。
に半透膜としての性質を充分に廟する多などの脂肪族炭
化水素に浸漬処理して乾燥し乾燥透過性能は下記の方法
で行った。
多孔質膜を膜面積１４＋、 ６５ ｃｎｉのステンレス
製膜１．′：・ルにセットし、セルの一方に水素ガスを
ｌ Ｋ！７ ／ ｃ＃！に加圧尋人し、水素ガスが膜を
Ｍ 、ｔ’ｉする速度を・〃：！：量計を用いて測定し
た。−酸化炭素についても同様に測定した。なお、測定
温ｊＪ３は、恒温槽ケ利用して３０℃にて一定に維持し
た。得られた測定値５）、・ら１次式に従って透過度と
分離度とを計算し１層。
製膜１．′：・ルにセットし、セルの一方に水素ガスを
ｌ Ｋ！７ ／ ｃ＃！に加圧尋人し、水素ガスが膜を
Ｍ 、ｔ’ｉする速度を・〃：！：量計を用いて測定し
た。−酸化炭素についても同様に測定した。なお、測定
温ｊＪ３は、恒温槽ケ利用して３０℃にて一定に維持し
た。得られた測定値５）、・ら１次式に従って透過度と
分離度とを計算し１層。
’、”’＋’Ｈ
°］ｉ
膜面積（参＊呑６ｃａ ）・透過時間１秒）・。
圧力差（参呑≠孕奉ａｎＨｌ／）
参考例
３ 、３’、 ４ 、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物４０ミリモル、４．４’−ジアミノジフェニ
ルニーら１８０℃まで約５０分間で昇温し、さらにその
反応液を１８０℃で８時間保持して１重合およびイミド
比を１段で行って、芳香族ポリイミドを生℃、０．５グ
／１００ｒｎ１．ＰＯＰ ）が２．２であり、ポリマー
のイミド化率が赤外線吸収スペクトルで測定して９５％
以−上であった。
酸二無水物４０ミリモル、４．４’−ジアミノジフェニ
ルニーら１８０℃まで約５０分間で昇温し、さらにその
反応液を１８０℃で８時間保持して１重合およびイミド
比を１段で行って、芳香族ポリイミドを生℃、０．５グ
／１００ｒｎ１．ＰＯＰ ）が２．２であり、ポリマー
のイミド化率が赤外線吸収スペクトルで測定して９５％
以−上であった。
比較例１
参考例で製造したポリイミドの均一な溶液をガラス板上
に６０’で流延して厚さ０．２馴の薄膜を形成し、６０
℃で３分放置（乾燥時間）後その薄膜をエタノールｌ容
量と水１容量との混合液の凝固液（０℃）中に浸漬し、
約２０時間放置して薄膜を凝固させた。その凝固膜をエ
タノール中に２０゜、で、さらに２０時間浸漬し、つづ
いてｎ−ヘキサン中に２５°で２０時間浸漬した後、空
気流通下。
に６０’で流延して厚さ０．２馴の薄膜を形成し、６０
℃で３分放置（乾燥時間）後その薄膜をエタノールｌ容
量と水１容量との混合液の凝固液（０℃）中に浸漬し、
約２０時間放置して薄膜を凝固させた。その凝固膜をエ
タノール中に２０゜、で、さらに２０時間浸漬し、つづ
いてｎ−ヘキサン中に２５°で２０時間浸漬した後、空
気流通下。
２５℃で５時間風乾し１次いで１００℃、１時間乾燥し
、ポリイミド膜を得た。
、ポリイミド膜を得た。
製膜条件及び膜の透過特性値を第１″表にネオ。
比較例２
製膜を８０°、乾燥時間を２分とした以外は比軸な溶液
に第１表に示す添加剤をポリマーに対し所定量添加し、
均一溶液としだ後第１表に示す製膜条件で製膜した以外
ｔま比１１り例１と同様に行っ／こ。
に第１表に示す添加剤をポリマーに対し所定量添加し、
均一溶液としだ後第１表に示す製膜条件で製膜した以外
ｔま比１１り例１と同様に行っ／こ。
それぞれの製膜条件及び透過特性を第１表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ａ） 一般式 、、、）（ｂ） フェノール系溶剤；そして・−（Ｃ）
上記のポリイミドとフェノール系溶剤の均一混合物に一
般式 Ｒ４ａｏｏＨ）ｎ で示される脂肪族カルボン酸比合物をポリイミド重量の
５〜４０重鍛チ含有するポリイミド絹ＩＪｙ物・を使用
して、そのポリイミド組成物の液状の薄膜を形成させ、
ついで、そのれり膜を凝固液中に授ム１１して凝固させ
ることを特徴とするポリイミド半透膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58230529A JPS60125210A (ja) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | ポリイミド膜の製膜改善方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58230529A JPS60125210A (ja) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | ポリイミド膜の製膜改善方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60125210A true JPS60125210A (ja) | 1985-07-04 |
| JPS6225405B2 JPS6225405B2 (ja) | 1987-06-03 |
Family
ID=16909170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58230529A Granted JPS60125210A (ja) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | ポリイミド膜の製膜改善方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60125210A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4695295A (en) * | 1986-09-24 | 1987-09-22 | The Dow Chemical Company | Gas separation membranes from polymers containing a hydrocarbon backbone and pendant (hydrocarbylamido)alkyl ester moieties |
| US4880442A (en) * | 1987-12-22 | 1989-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US5071452A (en) * | 1989-08-11 | 1991-12-10 | Institut Francais Du Petrole | Gas separation membrane |
| US5076816A (en) * | 1989-08-14 | 1991-12-31 | Institut Francais Du Petrole | Gas separation membrane |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102067683B1 (ko) | 2011-06-24 | 2020-01-17 | 선 페이턴트 트러스트 | 화상 복호 방법, 화상 부호화 방법, 화상 복호 장치, 화상 부호화 장치 및 화상 부호화 복호 장치 |
| AU2012274780B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-03-31 | Sun Patent Trust | Decoding method, coding method, decoding apparatus, coding apparatus, and coding and decoding apparatus |
| CA2842646C (en) | 2011-06-27 | 2018-09-04 | Panasonic Corporation | Image decoding method, image coding method, image decoding apparatus, image coding apparatus, and image coding and decoding apparatus |
| CN106878724B (zh) | 2011-06-28 | 2020-06-05 | 太阳专利托管公司 | 图像编码解码装置 |
| WO2013001767A1 (ja) | 2011-06-29 | 2013-01-03 | パナソニック株式会社 | 画像復号方法、画像符号化方法、画像復号装置、画像符号化装置及び画像符号化復号装置 |
| CA2837537C (en) | 2011-06-30 | 2019-04-02 | Panasonic Corporation | Image decoding method, image coding method, image decoding apparatus, image coding apparatus, and image coding and decoding apparatus |
| AU2012277219A1 (en) | 2011-06-30 | 2013-09-19 | Sun Patent Trust | Image decoding method, image encoding method, image decoding device, image encoding device, and image encoding/decoding device |
| KR102271116B1 (ko) | 2011-07-11 | 2021-06-29 | 선 페이턴트 트러스트 | 화상 복호 방법, 화상 부호화 방법, 화상 복호 장치, 화상 부호화 장치 및 화상 부호화 복호 장치 |
-
1983
- 1983-12-08 JP JP58230529A patent/JPS60125210A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4695295A (en) * | 1986-09-24 | 1987-09-22 | The Dow Chemical Company | Gas separation membranes from polymers containing a hydrocarbon backbone and pendant (hydrocarbylamido)alkyl ester moieties |
| US4880442A (en) * | 1987-12-22 | 1989-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US5071452A (en) * | 1989-08-11 | 1991-12-10 | Institut Francais Du Petrole | Gas separation membrane |
| US5076816A (en) * | 1989-08-14 | 1991-12-31 | Institut Francais Du Petrole | Gas separation membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6225405B2 (ja) | 1987-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0422886B1 (en) | Production of aromatic polyimide membranes | |
| JP2588806B2 (ja) | ガス分離中空糸膜及びその製法 | |
| JPS6153103B2 (ja) | ||
| JPS61133118A (ja) | ガス分離ポリイミド膜 | |
| JPS621617B2 (ja) | ||
| JPS6242045B2 (ja) | ||
| JPS60125210A (ja) | ポリイミド膜の製膜改善方法 | |
| JPS588512A (ja) | ポリイミド分離膜の製法 | |
| JP2874741B2 (ja) | 非対称性中空糸ポリイミド気体分離膜 | |
| JPS6252603B2 (ja) | ||
| JPH0685858B2 (ja) | 分離膜の製造方法 | |
| US4529793A (en) | Selective permeable membranes comprising a polyquinazolone-based polymer | |
| JPS6274411A (ja) | 分離膜の製造法 | |
| WO1991000774A1 (en) | Separative membrane made of aromatic polyimide | |
| JPS6261322B2 (ja) | ||
| JPS621615B2 (ja) | ||
| JPH0685861B2 (ja) | 分離膜製造用ド−プ液 | |
| JPS6153089B2 (ja) | ||
| JPS6223972B2 (ja) | ||
| JPS6225404B2 (ja) | ||
| JPH0685860B2 (ja) | 分離膜の製法 | |
| JPS621616B2 (ja) | ||
| JPS6252613B2 (ja) | ||
| JP2827212B2 (ja) | ポリアミドイミド分離膜 | |
| JPS6251129B2 (ja) |