JPH04267937A - ポリアミド製ガス分離膜およびそれらの使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、芳香族ポリアミド製ガス分離
膜、並びに上記膜を用いてガス状混合物から１種以上の
ガスを分離するための方法に関する。これらのポリアミ
ドは、ガス分離膜製造のために通常用いられているもの
のいくつかを含む種々の芳香族塩化ジアシルと、２つ以
上のベンゼン環を有する特定のジアミン類と、から誘導
される。

【０００２】

【従来技術】Ｕ．Ｓ．　Ｒｅ３０，３５１、　Ｕ．Ｓ．
３，８２２，２０２およびＵ．Ｓ．３，８９９，３０９
には、特定の半硬質芳香族ポリアミド類、ポリイミド類
およびポリエステル類から成るガス分離膜材料が開示さ
れている。

【０００３】Ｕ．Ｓ．３，５６７，６３２には、芳香族
窒素連結ポリマー類から成る逆浸透膜が開示されている
。

【０００４】Ｕ．Ｓ．４，２１７，２２７には、鎖伸長
されたジアミン残基が組成的に組み込まれている芳香族
コポリアミドの逆浸透膜が開示されている。

【０００５】Ｕ．Ｓ．４，５９５，５０３には、脂肪族
ポリアミド材料から製造された限外濾過膜が開示されて
いる。

【０００６】Ｕ．Ｓ．４，６２７，９９２には、芳香族
ポリアミドから製造された限外濾過膜が開示されている
。

【０００７】Ｕ．Ｓ．４，６５９，３８３には、ポリア
ミド材料から製造された逆浸透膜が開示されている。

【０００８】Ｕ．Ｓ．４，７１３，４３８には、鎖伸長
されたジアミン残基が組み込まれている特定のポリアミ
ド組成物が開示されている。

【０００９】Ｕ．Ｓ．４，７３７，２８６には、ミクロ
ポーラスポリアミド膜が開示されている。

【００１０】Ｕ．Ｓ．４，７７０，７７７には、脂肪族
ポリアミドから製造されたミクロポーラス膜が開示され
ている。

【００１１】ＥＰＯ　２１９，８７８には、大きく置換
されているフェニレンジアミン残基が組成的に組み込ま
れているガス分離ポリアミド膜材料が開示されている。

【００１２】

【発明の要約】本発明は、ガス分離に特に有益な特定の
ポリアミド製分離膜およびそれらの使用方法に関する。 この種類のポリアミド膜材料は、組成的に、ポリマー鎖
中に２つ以上の芳香族単位が組み込まれているジアミン
残基を含有している。この種類のポリアミド材料から製
造された膜は、改良された環境安定性および優れたガス
生産性を有している。多成分混合物からのいくつかのガ
スに対する高い選択性は、該ポリマー中の分子自由容積
を最適にすることによるものである。これらのジアミン
類は、ベンゼン核（これらは、種々の二価基のいずれか
で少なくとも１つの芳香族核とブリッジを形成している
）に付着しているアミノ基を有している。

【００１３】

【発明の詳細な記述】本発明は、構造式Ｈ２Ｎ−Ａｒ−
ＮＨ２ ［式中、−Ａｒ−は、

【００１４】

【化１１】

【００１５】であり、ここで、−Ａｒ’−は、

【００１
６】

【化１２】

【００１７】或はそれらの混合物であり、−Ｙは、独立
して、−Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、或はハロゲン
、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、Ｂｒまたは−Ｉであり、好適に
はフェニルまたは−Ｈであり、ここで、ｎは０〜４の整
数であり、そして−Ｒ’−は、−ｘ−、

【００１８】

【化１３】

【００１９】或はそれらの混合物である］のジアミン類
から誘導されるジアミン残基が組み込まれているポリア
ラミド類から得られるガス分離膜を製造することによっ
て、格別なガス選択透過性を示すガス分離膜を得ること
ができることの発見に関する。

【００２０】上記材料から製造されたガス分離膜は、ガ
ス透過速度と、多成分ガス混合物中の他のガスからの１
つのガスの選択性と、の優れたバランスを有している。 これらの膜の高いガス生産性は、このポリアミド鎖中に
上記ジアミン残基を組み込むことにより、結果として、
このポリマー構造中の分子自由容積を最適にすることに
よるものであると考えられる。

【００２１】本発明は、高生産性のポリアミド製ガス分
離膜［これの少なくとも５０重量％は、本質的に、繰り
返し単位

【００２２】

【化１４】

【００２３】（式中、−Ａｒ−は上で定義した意味を有
しており、そして−Ｒ−は

【００２４】

【化１５】

【００２５】である）で表されるポリマーから成る］を
提供する。

【００２６】更に一層の利点として、本発明の好適なポ
リアミド組成物は、通常の有機溶媒に可溶である。これ
は、産業的に利用できるガス分離膜の加工を容易にする
点で大きな利点である。これらの可溶ポリアミド類は、
多孔質の耐溶媒性基質上に溶液鋳込みして、複合膜の濃
密分離層として働かせることができる。二者択一的に、
これらは濃密もしくは非対称膜として溶液鋳込みされ得
る。

【００２７】ここに記述したガス分離膜使用のための従
来技術のポリアミド組成物に比べて、本発明のポリアミ
ド組成物は、比較的より高い疎水性を示す。このことは
、商業的ガス分離膜製造を容易にする点で潜在的に大き
な利点である。ポリアミド膜のための複雑な脱水操作が
、従来技術、例えばＵ．Ｓ．４，０８０，７４３、　Ｕ
．Ｓ．４，０８０，７４４、Ｕ．Ｓ．４，１２０，０９
８およびＥＰＯ２１９，８７８中に教示されている。 本分野の技術者によって評価され得るように、ここに記
述したところの、より高い疎水性を示すポリアミド材料
を用いれば、そのような骨の折れる膜脱水操作は大きく
簡潔化され得る。

【００２８】本発明のポリアミド類は、高い固有熱安定
性を有している。これらは、一般に、空気もしくは不活
性雰囲気中３５０℃にも及ぶ温度で安定である。これら
のポリアミドのガラス転移温度は、一般に２００℃以上
である。これらのポリアミドの高温特性は、他のポリマ
ーにおいて中間的な温度でさせも生じるところの、膜圧
縮固化問題を抑制するための補助を与え得る。

【００２９】ここで開示するポリアミド膜はガス分離に
おいて使用できる。本発明のポリアミド膜は、上昇した
燃焼もしくは不活性化流れ用空気からの酸素および窒素
それぞれの富裕化；精製およびアンモニアプラント中の
水素回収；合成ガス系中の水素からの一酸化炭素の分離
；および炭化水素からの二酸化炭素もしくは硫化水素の
分離；において使用できる。

【００３０】

【実施例】実施例１ 二塩化イソフタロイル：二塩化テレフタロイル（モル比
７：３、２０．３ｇ、０．１０モル）の溶融混合物を、
不活性雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（３５０ｍＬ）
中の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、

【００３１】

【化１６】

【００３２】（４１．０ｇ、０．１０モル）の撹拌して
いる溶液中に滴下した。この滴下速度を調節することに
より、反応温度を５０℃以下に保持した。この非常に高
粘度の金色反応溶液を４時間撹拌した後、水酸化リチウ
ム一水化物（１０．４９ｇ、０．２５モル）を加え、そ
して得られる反応混合物を室温で一晩撹拌した。この反
応溶液を追加的Ｎ−メチルピロリドンで希釈した後、水
中で沈澱を生じさせた。この得られる固体を集め、水で
３回、メタノールで３回洗浄した後、一晩空気乾燥した
。 更に、この固体を、真空オーブン中、２０インチ（０．
５１ｍ）水銀、１２０℃で６時間乾燥して、５０．９ｇ
の生成物が得られた。

【００３３】上で製造したポリマーは、ｍ−クレゾール
、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドおよびＮ−メチルピロリドンに可溶であることが見
いだされた。

【００３４】Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ＴＥＦＬＯＮＲ乾燥滑剤
で処理したガラス製プレート上に、１５ミル（３８．４
ｘ１０−５ｍ）のナイフ間隙で、Ｎ−メチルピロリドン
中の１５％ポリマー溶液（重量を基準にして）から、上
で製造したポリマーのフィルムを１００℃±２℃でキャ
スティングした。 １００℃±２℃のプレート上で０．５時間乾燥した後、
このフィルムを更に、真空オーブン中、２０インチ（０
．５１ｍ）水銀、室温で一晩乾燥した。このフィルムを
プレートから剥がした後、真空オーブン中、２０インチ
（０．５１ｍ）水銀、１２０℃で４時間乾燥した。 このフィルムは粘りが有り柔軟性を示し、そして亀裂を
生じさせることなく折り畳むことができた。

【００３５】Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ＴＥＦＬＯＮＲ乾燥滑剤
は、ガラス製プレートに対する膜の粘着を減少させるフ
ルオロカーボンテロマーを含有している。

【００３６】上で製造した厚さが１．３４ミル（３．４
ｘ１０−５ｍ）のフィルムを用いて、４９０．３ｐｓｉ
ｇ（３３８０ｋＰａ）、２６．２℃の混合ガス酸素／窒
素（２１／７９モル）の透過性を試験した。その結果は
以下の通りである： Ｏ２生産性：　　　　　　　　　　５４センチバレル（
ｃｅｎｔｉＢａｒｒｅｒｓ） Ｏ２／Ｎ２選択性：　　　　　６．３７。

【００３７】センチバレルは、［（標準温度および圧力
で膜を通過するガスの立方センチメートル）ｘ（センチ
メートルで表した膜の厚さ）ｘ１０−１２］÷［（平方
センチメートルで表した膜の透過面積）ｘ（秒で表した
時間）ｘ（センチメートル水銀（ｃｍＨｇ）で表した膜
を横切る分圧の差）］、即ち

【００３８】

【数１】 の数値である。

【００３９】実施例２ 二塩化イソフタロイル：二塩化テレフタロイル（モル比
７：３、２９．５１ｇ、０．１４５モル）の溶融混合物
を、不活性雰囲気下、ピリジン（２７．６ｇ、０．３５
モル）およびＮ−メチルピロリドン（６００ｍＬ）中の
４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン

【００４０】

【化１７】

【００４１】（５０．０ｇ、０．１４５モル）の撹拌し
ている溶液中に滴下した。この滴下速度を調節すること
により、反応温度を５０℃以下に保持した。この得られ
る高粘度の溶液を１時間５３℃±４℃で撹拌した後、水
中で沈澱を生じさせた。この得られる白色固体を集め、
水で４回、メタノールで２回洗浄した後、一晩空気乾燥
した。更に、この固体を、真空オーブン中、２０インチ
（０．５１ｍ）水銀、室温で一晩そして１５０℃で４時
間乾燥して、６６．９ｇの生成物が得られた。

【００４２】Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ＴＥＦＬＯＮＲ乾燥滑剤
で処理したガラス製プレート上に、１５ミル（３８．４
ｘ１０−５ｍ）のナイフ間隙で、Ｎ−メチルピロリドン
中の１０％ポリマー溶液（重量を基準にして）から、上
で製造したポリマーのフィルムを８５℃±２℃でキャス
ティングした。８５℃±２℃のプレート上で０．５時間
乾燥した後、このフィルムを更に、真空オーブン中、２
０インチ（０．５１ｍ）水銀、室温で一晩乾燥した。こ
のフィルムをプレートから剥がした後、真空オーブン中
、２０インチ（０．５１ｍ）水銀、１２０℃で４時間乾
燥した。このフィルムは粘りが有り柔軟性を示し、そし
て亀裂を生じさせることなく折り畳むことができた。

【００４３】上で製造した厚さが１．０ミル（２．５４
ｘ１０−５ｍ）のフィルムを用いて、４８３．７ｐｓｉ
ｇ（３３３５ｋＰａ）、２６．０℃の混合ガス酸素／窒
素（２１／７９モル）の透過性を試験した。その結果は
以下の通りである： Ｏ２生産性：　　　　　　　　　　３１センチバレルＯ
２／Ｎ２選択性：　　　　　６．６。

【００４４】Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ＴＥＦＬＯＮＲ乾燥滑剤
で処理したガラス製プレート上に、１５ミル（３８．４
ｘ１０−５ｍ）のナイフ間隙で、Ｎ−メチルピロリドン
中の１５％ポリマー溶液（重量）から、上で製造したポ
リマーのフィルムを８０℃でキャスティングした。この
フィルムを８０℃のプレート上で３０分間乾燥した後、
室温に冷却し、そして真空オーブン中、２０インチ（０
．５１ｍ）水銀、室温で一晩乾燥した。このフィルムを
プレートから剥がした後、真空オーブン中、２０インチ
（０．５１ｍ）水銀、１２０℃で４時間乾燥した。その
後、４００ｐｓｉｇ（２７６ｘ１０４Ｐａ）、２５℃の
混合ガスＨ２／ＣＨ４（５０／５０モル）の透過性を試
験した。結果は下記の通りである： Ｈ２生産性：　　　　　　　　　　３５０センチバレル
Ｈ２／ＣＨ４選択性：　　　　　５２。

【００４５】実施例３ 二塩化イソフタロイル：二塩化テレフタロイル（モル比
７：３、２０３．０２ｇ、１モル）の溶融混合物を、不
活性雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン中の４，４’−［
１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビ
スアニリン

【００４６】

【化１８】

【００４７】（３４４．０ｇ、１．０モル）の撹拌して
いる溶液中に滴下した。この滴下速度を調節することに
より、反応温度を５０℃以下に保持した。この得られる
非常に高粘度の透明な黄褐色溶液を、最終滴下後２．５
時間撹拌した。水酸化リチウム一水化物（９２．３１ｇ
、２．２モル）を、この高速撹拌している反応溶液に加
えた後、この得られる反応混合物を室温で一晩撹拌した
。 この反応溶液を追加的Ｎ−メチルピロリドンで希釈した
後、水中で沈澱を生じさせた。この得られる白色固体を
集め、水で２回、メタノールで２回洗浄した後、一晩空
気乾燥した。更に、この固体を、真空オーブン中、２０
インチ（０．５１ｍ）水銀、１２０℃で６時間乾燥して
、４９７．７ｇの生成物が得られた。

【００４８】Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ＴＥＦＬＯＮＲ乾燥滑剤
で処理したガラス製プレート上に、１５ミル（３８．４
ｘ１０−５ｍ）のナイフ間隙で、Ｎ−メチルピロリドン
中の１０％ポリマー溶液（重量を基準にして）から、上
で製造したポリマーのフィルムを８５℃±２℃でキャス
ティングした。８５℃±２℃のプレート上で０．５時間
乾燥した後、このフィルムを更に、真空オーブン中、２
０インチ（０．５１ｍ）水銀、室温で一晩乾燥した。こ
のフィルムをプレートから剥がした後、真空オーブン中
、２０インチ（０．５１ｍ）水銀、１２０℃で４時間乾
燥した。このフィルムは粘りが有り柔軟性を示し、そし
て亀裂を生じさせることなく折り畳むことができた。

【００４９】上で製造した厚さが０．９ミル（２．３ｘ
１０−５ｍ）のフィルムを用いて、４８２．４ｐｓｉｇ
（３３２６ｋＰａ）、２７．１℃の混合ガス酸素／窒素
（２１／７９モル）の透過性を試験した。その結果は以
下の通りである： Ｏ２生産性：　　　　　　　　　　６０センチバレルＯ
２／Ｎ２選択性：　　　　　　　６．１。

【００５０】実施例４ 二塩化イソフタロイル：二塩化テレフタロイル（７０：
３０）（モル）（２９．５１ｇ、０．１４５モル、溶融
）の混合物を、窒素雰囲気下室温で、Ｎ−メチルピロリ
ドン（１Ｌ）中の４，４’−［１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（５０ｇ、０
．１４５モル）およびピリジン（２７．６ｇ、０．３４
９モル）から成る撹拌している溶液中に滴下した。この
滴下速度により、反応温度を≦４０℃に調節した。最終
添加後、この反応混合物を５０℃に２時間温めた。この
高粘度の黄金色溶液を水中で沈澱させ、この得られる固
体を３リットルの水で４回、２リットルのメタノールで
２回洗浄した。この白色の固体を空気乾燥した後、真空
オーブン中、２０インチ（０．５１ｍ）水銀、室温で４
時間そして１５０℃で４時間乾燥して、６６．０ｇの生
成物が得られた。

【００５１】Ｄｕ　Ｐｏｎｔセルの備わっているＤｕ　
Ｐｏｎｔ熱分析モデル９９０（ベースラインスコープ＝
５０、窒素雰囲気中、１０℃／分の加熱速度）を用いて
、このポリマーの示差走査熱量計分析（ＤＳＣ）を行っ
た。２５９．６℃の開始点、２６４．７℃の中間点およ
び２６９．８℃の最終点を有する転移が観察された。

【００５２】Ｄｕ　Ｐｏｎｔセルの備わっているＤｕ　
Ｐｏｎｔ熱重量分析モデル９９（酸素雰囲気中、１０℃
／分の加熱速度）を用いて、このポリマーの熱重量分析
（ＴＧＡ）を行った。４００℃で５％の重量損失が観察
され、そして５５５℃で４０％の重量損失が観察された
。

【００５３】Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ＴＥＦＬＯＮＲ乾燥滑剤
で処理したガラス製プレート上に、１５ミル（３８．４
ｘ１０−５ｍ）のナイフ間隙で、Ｎ−メチルピロリドン
中の１５％ポリマー溶液（重量）から、フィルムを８５
℃でキャスティングした。このフィルムを８５℃のプレ
ート上で３５分間乾燥した後、室温に冷却し、そして真
空オーブン中、２０インチ（０．５１ｍ）水銀、室温で
一晩乾燥した。このフィルムをプレートから剥がした後
、真空オーブン中、２０インチ（０．５１ｍ）水銀、１
２０℃で４時間乾燥した。４００ｐｓｉｇ（２７６ｘ１
０４Ｐａ）、２５℃の混合ガスＨ２／ＣＨ４（５０／５
０）（モル）の透過性を試験した。結果は下記の通りで
ある：Ｈ２生産性：　　　　　　　　　　６６０センチ
バレルＨ２／ＣＨ４選択性：　　　　　８８。

【００５４】実施例５ 二塩化イソフタロイル：二塩化テレフタロイル（７：３
モル、１５．１４ｇ、０．０７５モル）の溶融混合物を
、不活性雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（２００ｍＬ
）中の２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレ
ン

【００５５】

【化１９】

【００５６】（２５．０ｇ、０．０７３モル）の撹拌し
ている溶液中に滴下した。この滴下速度を調節すること
により、反応温度を５０℃以下に保持した。この得られ
る高粘度の溶液を、最終滴下後１時間撹拌した後、水酸
化リチウム一水化物（１０．５０ｇ、０．２５モル）を
加えた。この得られる反応混合物を室温で一晩撹拌し、
Ｎ−メチルピロリドンで希釈した後、水中で沈澱を生じ
させた。この得られる白色固体を集め、水で３回、メタ
ノールで２回洗浄した。この得られる固体を一晩空気乾
燥した後、真空オーブン中、２０インチ（０．５１ｍ）
水銀、１２０℃で５時間乾燥して、３４．６４ｇの生成
物が得られた。

【００５７】Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ＴＥＦＬＯＮＲ乾燥滑剤
で処理したガラス製プレート上に、１５ミル（３８．４
ｘ１０−５ｍ）のナイフ間隙で、Ｎ−メチルピロリドン
中の１５％ポリマー溶液（重量を基準にして）から、上
で製造したポリマーのフィルムを１００℃±２℃でキャ
スティングした。 １００℃±２℃のプレート上で０．５時間乾燥した後、
このフィルムを更に、真空オーブン中、２０インチ（０
．５１ｍ）水銀、室温で一晩乾燥した。このフィルムを
プレートから剥がした後、真空オーブン中、２０インチ
（０．５１ｍ）水銀、１２０℃で４時間乾燥した。 このフィルムは粘りが有り柔軟性を示し、そして亀裂を
生じさせることなく折り畳むことができた。

【００５８】上で製造した厚さが１．４５ミル（３．６
８ｘ１０−５ｍ）のフィルムを用いて、４８４．６ｐｓ
ｉｇ（３３４１ｋＰａ）、２５．４℃の混合ガス酸素／
窒素（２１／７９モル）の透過性を試験した。その結果
は以下の通りである： Ｏ２生産性：　　　　　　　　　　１７センチバレルＯ
２／Ｎ２選択性：　　　　　　　７．１。

【００５９】実施例６ 溶融した二塩化イソフタロイル（２３．２６ｇ、０．１
５モル）を、不活性雰囲気下、ピリジン（７０モル）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３５０ｍＬ）中の
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン

【００６０】

【化２０】

【００６１】（４９．７１ｇ、０．１１５モル）の撹拌
している溶液中に滴下した。この滴下速度を調節するこ
とにより、反応温度を５０℃以下に保持した。この得ら
れる反応溶液を、最終滴下後３時間撹拌した後、水酸化
リチウム一水化物（１０．０ｇ、０．２４モル）を加え
た。 この得られる反応混合物を室温で一晩撹拌した後、メタ
ノール中で沈澱を生じさせた。この得られる固体を水中
に一晩浸漬し、水そしてメタノールで２回洗浄した後、
一晩空気乾燥した。この固体を更に、真空オーブン中、
２０インチ（０．５１ｍ）水銀、１２０℃で６時間乾燥
して、６７．０ｇの生成物が得られた。

【００６２】Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ＴＥＦＬＯＮＲ乾燥滑剤
で処理したガラス製プレート上に、１５ミル（３８．４
ｘ１０−５ｍ）のナイフ間隙で、Ｎ−メチルピロリドン
中の１０％ポリマー溶液（重量を基準にして）から、上
で製造したポリマーのフィルムを１００℃±２℃でキャ
スティングした。 １００℃±２℃のプレート上で０．５時間乾燥した後、
このフィルムを更に、真空オーブン中、２０インチ（０
．５１ｍ）水銀、室温で一晩乾燥した。このフィルムを
プレートから剥がした後、真空オーブン中、２０インチ
（０．５１ｍ）水銀、１２０℃で４時間乾燥した。 このフィルムは粘りが有り柔軟性を示し、そして亀裂を
生じさせることなく折り畳むことができた。

【００６３】上で製造した厚さが１．３ミル（３．３ｘ
１０−５ｍ）のフィルムを用いて、４８３．０ｐｓｉｇ
（３３３０ｋＰａ）、２６．４℃の混合ガス酸素／窒素
（２１／７９モル）の透過性を試験した。その結果は以
下の通りである： Ｏ２生産性：　　　　　　　　　　３２センチバレルＯ
２／Ｎ２選択性：　　　　　　　６．６。

【００６４】実施例７ 二塩化イソフタロイル：二塩化テレフタロイル（７：３
モル、４０．６０ｇ、０．２０モル）の溶融混合物を、
不活性雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（５００ｍＬ）
中のビス−１，４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン

【００６５】

【化２１】

【００６６】（２９．２ｇ、０．１０モル）およびビス
−１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２９．
２ｇ、０．１０モル）から成る撹拌している溶液中に滴
下した。この滴下速度を調節することにより、反応温度
を５０℃以下に保持した。この得られる非常に高粘度の
オレンジ色の溶液に、水酸化リチウム一水化物（２１．
０ｇ、０．５０モル）を加えた。この得られる反応溶液
を２時間撹拌した後、追加的Ｎ−メチルピロリドンで希
釈し、水中で沈澱を生じさせた。この得られる固体を水
中に一晩浸漬し、水そしてメタノールで２回洗浄した後
、一晩空気乾燥した。この固体を更に、真空オーブン中
、２０インチ（０．５１ｍ）水銀、１２５℃で５時間乾
燥した。

【００６７】Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ＴＥＦＬＯＮＲ乾燥滑剤
で処理したガラス製プレート上に、２０ミル（５１ｘ１
０−５ｍ）のナイフ間隙で、Ｎ−メチルピロリドン中の
１０％ポリマー溶液（重量を基準にして）から、上で製
造したポリマーのフィルムを１００℃±２℃でキャステ
ィングした。１００℃±２℃のプレート上で０．５時間
乾燥した後、このフィルムを更に、真空オーブン中、２
０インチ（０．５１ｍ）水銀、室温で一晩乾燥した。こ
のフィルムをプレートから剥がした後、真空オーブン中
、２０インチ（０．５１ｍ）水銀、１２０℃で４時間乾
燥した。このフィルムは粘りが有り柔軟性を示し、そし
て亀裂を生じさせることなく折り畳むことができた。

【００６８】上で製造した厚さが１．８０ミル（４．５
７ｘ１０−５ｍ）のフィルムを用いて、１１０．２ｐｓ
ｉｇ（７６０ＫＰａ）、２５．４℃の混合ガス酸素／窒
素（２１／７９モル）の透過性を試験した。その結果は
以下の通りである： Ｏ２生産性：　　　　　　　　　　２３センチバレルＯ
２／Ｎ２選択性：　　　　　　　７．４。

【００６９】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００７０】１．　　式

【００７１】

【化２２】

【００７２】［式中、−Ｒ−は、

【００７３】

【化２３】

【００７４】であり、そして −Ａｒ−は、

【００７５】

【化２４】

【００７６】であり、ここで、−Ａｒ’−は、

【００７
７】

【化２５】

【００７８】から成る群から選択されるか、或はそれら
の混合物であり、 或はそれらの混合物であり、−Ｙは、独立して、−Ｈ、
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の
炭素原子を有する芳香族基、或はハロゲンであり、ここ
で、ｎは０〜４の整数であり、そして−Ｒ’−は、−ｘ
−、

【００７９】

【化２６】

【００８０】或はそれらの混合物である］の、フィルム
を形成する分子量のポリアラミドから製造されたポリア
ラミド製ガス分離膜。

【００８１】２．　　−Ｙがフェニルまたは−Ｈである
第１項のガス分離膜。

【００８２】３．　　−Ｙが−Ｈである第２項のガス分
離膜。

【００８３】４．　　−Ａｒ’−が

【００８４】

【化２７】

【００８５】である第３項のガス分離膜。

【００８６】

【００８７】

【００８８】７．　　−Ａｒ−が

【００８９】

【化２８】

【００９０】である第６項のガス分離膜。

【００９１】８．　　−Ａｒ’−が

【００９２】

【化２９】

【００９３】である第７項のガス分離膜。

【００９４】

【００９５】１０．　　−ｘ−が−ｏ−である第８項の
ガス分離膜。

【００９６】１１．　　式

【００９７】

【化３０】

【００９８】［式中、−Ｒ−は、

【００９９】

【化３１】

【０１００】であり、−Ａｒ’−は、

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】であり、そして −Ａｒ’−は、

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】から成る群から選択されるか、或はそれら
の混合物であり、 或はそれらの混合物であり、−Ｙは、独立して、−Ｈ、
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の
炭素原子を有する芳香族基、或はハロゲンであり、ここ
で、ｎは０〜４の整数であり、そして−Ｒ’−は、−ｘ
−、

【０１０５】

【化３４】

【０１０６】或はそれらの混合物である］を有する、フ
ィルムを形成する分子量のポリアラミドから製造された
ガス分離膜の一方の側にガス状混合物を接触させること
から成る、ガス状混合物から少なくとも１つのガスを分
離する方法。

【０１０７】１２．　　−Ｙがフェニルまたは−Ｈであ
る第１１項の方法。

【０１０８】１３．　　−Ｙが−Ｈである第１１項の方
法。

【０１０９】１４．　　−Ａｒ’−が

【０１１０】

【化３５】

【０１１１】である第１３項の方法。

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】１７．　　−Ａｒ−が

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】である第１６項の方法。

【０１１７】１８．　　−Ａｒ’−が

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】である第１７項の方法。

【０１２０】

【０１２１】２０．　　−ｘ−が−ｏ−である第１８項
の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式 【化１】 ［式中、−Ｒ−は、 【化２】 であり、そして −Ａｒ−は、 【化３】 であり、ここで、−Ａｒ’−は、 【化４】 から成る群から選択されるか、或はそれらの混合物であ
   り、 或はそれらの混合物であり、−Ｙは、独立して、−Ｈ、
   １〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の
   炭素原子を有する芳香族基、或はハロゲンであり、ここ
   で、ｎは０〜４の整数であり、そして−Ｒ’−は、−ｘ
   −、 【化５】 或はそれらの混合物である］の、フィルムを形成する分
   子量のポリアラミドから製造されたポリアラミド製ガス
   分離膜。
2. 【請求項２】　　式 【化６】 ［式中、−Ｒ−は、 【化７】 であり、−Ａｒ’−は、 【化８】 であり、そして −Ａｒ’−は、 【化９】 から成る群から選択されるか、或はそれらの混合物であ
   り、 或はそれらの混合物であり、−Ｙは、独立して、−Ｈ、
   １〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の
   炭素原子を有する芳香族基、或はハロゲンであり、ここ
   で、ｎは０〜４の整数であり、そして−Ｒ’−は、−ｘ
   −、 【化１０】 或はそれらの混合物である］を有する、フィルムを形成
   する分子量のポリアラミドから製造されたガス分離膜の
   一方の側にガス状混合物を接触させることから成る、ガ
   ス状混合物から少なくとも１つのガスを分離する方法。