DE4139485A1 - Polyamidgastrennmembran und ihre anwendung in einem verfahren zur abtrennung eines oder mehrerer gase aus einer gasfoermigen mischung - Google Patents

Polyamidgastrennmembran und ihre anwendung in einem verfahren zur abtrennung eines oder mehrerer gase aus einer gasfoermigen mischung

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DE4139485A1
DE4139485A1 DE4139485A DE4139485A DE4139485A1 DE 4139485 A1 DE4139485 A1 DE 4139485A1 DE 4139485 A DE4139485 A DE 4139485A DE 4139485 A DE4139485 A DE 4139485A DE 4139485 A1 DE4139485 A1 DE 4139485A1
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Air Liquide SA
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Description

Die Erfindung betrifft aromatische Polyamid-Gastrennmembranen und ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Gase aus einer gasförmigen Mischung unter Verwendung solcher Membranen. Die Polyamide sind von einer Anzahl aromatischer Diacylchloride abgeleitet, von denen einige üblicherweise zur Herstellung von Gastrennmembranen verwandt werden, sowie von bestimmten Diaminen, die zwei oder mehr Benzolringe enthalten.
US-Re 30 351, US 38 22 202 und US 38 99 309 beschreiben Gas­ trennmembranmaterialien, die bestimmte halbstarre aromatische Polyamide, Polyimide und Polyester umfassen.
US 35 67 632 beschreibt Membranen für die Umkehrosmose, die aus aromatischen, stickstoffverknüpften Polymeren zusammenge­ setzt sind.
US 42 17 227 beschreibt aromatische Copolyamide für Membran­ materialien für die Umkehrosmose, die von der Zusammensetzung her kettenverlängerte Diaminreste beinhalten.
US 45 95 503 beschreibt Membranen für die Ultrafiltration, die aus aliphatischen Polyamidmaterialien hergestellt sind.
US 46 27 992 beschreibt Membranen für die Ultrafiltration, die aus aromatischen Polyamiden hergestellt sind.
US 46 59 383 beschreibt Membranen für die Umkehrosmose, die aus Polyamidmaterialien hergestellt sind.
US 47 13 438 beschreibt bestimmte Polyamidzusammensetzungen, die kettenverlängerte Diaminreste beinhalten.
US 47 37 286 beschreibt mikroporöse Polyamidmembranen.
US 47 70 777 beschreibt aus aliphatischen Polyamiden herge­ stellt mikroporöse Membranen.
EP 02 19 878 beschreibt Membranen für die Gastrennung aus Po­ lyamidmaterialien, die hinsichtlich der Zusammensetzung schwer substituierte Phenylendiaminreste beinhalten.
Die Erfindung betrifft bestimmte Polyamidtrennmembranen, die besonders für die Abtrennung von Gasen geeignet sind, sowie ihre Verwendung in einem Verfahren. Diese Klasse von Polyamid­ membranmaterialien enthält hinsichtlich der Zusammensetzung Diaminreste, die mehr als zwei aromatische Einheiten in der Polymerkette enthalten. Aus dieser Klasse von Polyamidmaterialien gebildete Membranen haben eine verbesserte Stabilität gegen die Umwelt und eine überlegene Gasproduktivität. Die hohen Selektivitäten für einige Gase aus vielkomponentigen Mischungen beruhen auf der Optimierung des molekülfreien Volumens im Polymer. Diese Diamine haben die Aminogruppen an Benzolkerne angebunden, die ihrerseits über einen von verschiedenen divalenten Resten mit wenigstens einem aromatischen Kern verbrückt sind.
Es wurde gefunden, daß Gastrennmembranen mit exzeptionellen Gas-Permselektivitäten dadurch erhalten werden können, daß solche Gastrennmembranen aus Polyaramiden gebildet werden, die von Diaminen der folgenden Strukturformeln abgeleitete Di­ aminreste enthalten
H₂N-Ar-NH₂
worin
ist, worin
oder eine Mischung davon ist;
oder eine Mischung davon ist, vorzugsweise
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen, wie -F, -Cl, -Br oder -I ist, vorzugsweise Phenyl oder -H, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und
oder eine Mischung davon ist.
Aus solchen Materialien hergestellte Gastrennmembranen besitzen ausgezeichnet ausbalancierte Gaspermeationsraten und -se­ lektivitäten für ein Gas gegenüber anderen Gasen in einer viel­ komponentigen Gasmischung. Es wird angenommen, daß die hohe Gas­ produktivität dieser Membran auf der Optimierung des molekül­ freien Volumens in der Polymerstruktur beruht, die aus der Ein­ bringung der Diaminreste in die Polyamidkette resultiert.
Erfindungsgemäß werden Polyamid-Gastrennmembranen mit hoher Produktivität bereitgestellt, von denen wenigstens 50 Gew.-% im wesentlichen aus einem Polymer bestehen, das durch die Wieder­ holungseinheit
wiedergegeben ist, worin -Ar- die oben definierte Bedeutung hat und
ist.
Eine weitere gute Eigenschaft der bevorzugten Polyamidzusammen­ setzungen gemäß der Erfindung ist ihre Löslichkeit in ge­ wöhnlichen organischen Lösungsmitteln. Dies ist ein großer Vorteil, der die Herstellung industriell brauchbarer Gastrenn­ membranen erleichtert. Diese löslichen Polyamide können aus der Lösung auf poröse lösungsmittelbeständige Substrate gegossen werden, die als dichte separate Schicht der Verbundmembran dienen. Alternativ können sie aus der Lösung als dichte oder asymmetrische Membranen gegossen werden.
Im Vergleich zu früheren Polyamidzusammensetzungen zur Ver­ wendung in Gastrennmembranen, wie sie hier beschrieben sind, sind die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen relativ stärker hydrophob. Dies ist potentiell ein großer Vorzug, da es die Herstellung kommerzieller Gastrennmembranen erleichtert. Komplexe Dehydrationsverfahren für Polyamidmembranen sind im Stand der Technik beschrieben worden; siehe beispielsweise US 40 80 743, US 40 80 744, US 41 20 098 und EP 02 19 878. Der Fachmann weiß, daß solche schwierigen Membran-Dehydratations­ verfahren durch die hier beschriebenen hydrophoben Polyamidma­ terialien sehr vereinfacht werden können.
Die erfindungsgemäßen Polyamide haben hohe inhärente thermische Stabilität. Sie sind im allgemeinen an der Luft oder in inerten Atmosphären stabil bis zu 350°C. Die Glasübergangs­ temperaturen dieser Polyamide liegen im allgemeinen über 200°C. Die Hochtemperatureigenschaften dieser Polyamide können dazu beitragen, den bei anderen Polymeren selbst bei moderaten Tem­ peraturen beobachteten Membran-Verdichtungsproblemen vorzubeugen.
Die hier beschriebenen Polyamidmembranen finden Verwendung bei Gastrennungen. Die erfindungsgemäßen Polyamidmembranen können zur Anreicherung von Sauerstoff und Stickstoff aus der Luft für angereicherte Verbrennungs- bzw. Inertgasströme, bei der Gewinnung von Wasserstoff in Raffinerien und Ammoniakan­ lagen, bei der Trennung von Kohlenmonoxid von Wasserstoff in Synthesegassystemen und bei der Trennung von Kohlendioxid oder Schwefelwasserstoff von Kohlenwasserstoffen verwandt werden.
Beispiele Beispiel 1
Zu einer gerührten Lösung von 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] propan,
(41,0 g, 0,10 Mol) in N-Methylpyrrolidon (350 ml) wurde tropfen­ weise eine geschmolzene Mischung aus Isophthaloyldichlorid: Terephthaloyldichlorid (Molverhältnis 7 : 3, 20,3 g, 0,10 Mol) unter einer inerten Atmosphäre gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuerung der Zugaberate auf unter 50°C gehalten. Nach 4stündigem Rühren der sehr viskosen goldfarbigen Reaktionslösung wurde Lithiumhydroxid-Monohydrat (10,49 g, 0,25 Mol) hinzugefügt und die resultierende Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Die Reaktions­ lösung wurde mit weiterem N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der resultierende Feststoff wurde gesammelt und dreimal mit Wasser, dreimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an der Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wurde weiter im Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und 120°C 6 Stunden ge­ trocknet und ergab 50,9 g Produkt.
Es wurde gefunden, daß das wie vorstehend hergestellte Poly­ mer in m-Cresol, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich ist.
Folien des wie oben hergestellten Polymers wurden aus einer 15%igen Polymerlösung (auf Gewichtsbasis) in N-Methylpyrro­ lidon auf einer mit Trockenschmiermittel Du Pont TEFLON® be­ handelten Glasplatte bei 100°C±2°C mit einem Rakelspalt von 38,4×10-5 m (15 mil) gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100°C±2°C über 0,5 Stunden wurden die Folien in einem Vakuumofen über Nacht bei Raumtemperatur und 510 mmHg (20′′) weiter getrocknet. Die Folien wurden von der Platte ab­ gezogen und im Vakuumofen bei 120°C und 510 mmHg (20′′) 4 Stunden getrocknet. Die Folien waren zäh und flexibel und konnten ohne Bruch gefaltet werden.
Das Trockenschmiermittel Du Pont TEFLON® enthält ein Fluorkohlen­ stofftelomer, das die Haftung der Membran auf der Glasplatte vermindert.
Eine wie oben hergestellte Folie, die 3,4×10-5 m (1,34 mil) dick war, wurde auf ihre Permeabilität für ein Sauerstoff/ Stickstoff-Mischgas (21/79, Mol) bei 3380 kPa (490,3 psig) und 26,2°C getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wieder­ gegeben:
O₂-Produktivität:
54 Centibarrer
O₂/N₂-Selektivität: 6,37
Ein Centibarrer ist die Zahl der bei Standardtemperatur und -druck durchgelassenen Gases mal der Dicke der Membran in Zentimetern mal 10-12, dividiert durch die Permeationsfläche der Membran in Quadratzentimetern mal der Zeit in Sekunden mal der Differenz des Partialdrucks durch die Membran in Zenti­ meter-Hg, d. h.
Beispiel 2
Zu einer gerührten Lösung von 4,4′-[1,3-Phenylenbis(1-methyl­ ethyliden)]bisanilin,
(50,0 g, 0,145 Mol) in Pyridin (27,6 g, 0,35 Mol) und N-Methyl­ pyrrolidon (600 ml) wurden tropfenweise eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (7,3, molare Basis, 29,51 g, 0,145 Mol) unter Inertgasatmosphäre gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuerung der Zugaberate unter 50°C gehalten. Die resultierende viskose Lösung wurde bei 53±4°C eine Stunde gerührt und dann in Wasser ausgefällt. Der resultierende weiße Feststoff wurde ge­ sammelt und viermal mit Wasser und zweimal mit Methanol gewaschen und an der Luft über Nacht trocknen gelassen. Der Fest­ stoff wurde weiter im Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und Raum­ temperatur über Nacht sowie 4 Stunden bei 150°C getrocknet und ergab 66,9 g Produkt.
Folien aus dem wie oben hergestellten Polymer wurden aus einer 10%igen Polymerlösung (auf Gewichtsbasis) in N-Methylpyrrolidon auf einer mit Trockenschmiermittel Du Pont TEFLON® behan­ delten Glasplatte bei 85±2°C mit einem Rakelspalt von 38,4 ×10-5 m (15 mil) gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 85±2°C über 0,5 Stunden wurden die Folien weiter in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Folien wurden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und 120°C vier Stunden getrocknet. Die Folien waren zäh und flexibel und konnten ohne Bruch gefaltet werden.
Eine wie oben hergestellte Folie, die 2,54×10-5 (1,0 mil) dick war, wurde auf ihre Permeabilität für ein Sauerstoff/ Stickstoff-Mischgas (21/79, Mol) bei 3335 kPa (483,7 psig) und 26,0°C getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wieder­ gegeben:
O₂-Produktivität:
31 Centibarrer
O₂/N₂-Selektivität: 6,6
Folien aus dem wie oben hergestellten Polymer wurden aus einer 15%igen Polymerlösung (Gewicht) in N-Methylpyrrolidon auf einer mit Trockenschmiermittel Du Pont TEFLON® behandelten Glasplatte bei 80°C mit einem Rakelspalt von 38,4×10-5 m (15 mil) gegossen. Die Folien wurden auf einer Platte bei 80°C 30 Minuten getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Folien wurden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und 120°C vier Stunden getrocknet. Die Folien wurden auf ihre Permeabilität für H₂/CH₄-Mischgas (50/50, Mol) bei 276×10⁴ Pa (400 psig) und 25°C getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
H₂-Produktivität:
350 Centibarrer
H₂/CH₄-Selektivität: 52
Beispiel 3
Zu einer gerührten Lösung von 4,4′-[1,4-Phenylenbis(1-methyl­ ethyliden)]bisanilin,
(344,0 g, 1,0 Mol) in N-Methylpyrrolidon wurde tropfenweise zu einer geschmolzenen Mischung von Isophthaloyldichlorid : Tereph­ thaloylchlorid (7 : 3, Mol, 203,02 g, 1 Mol) unter Inertgasat­ mosphäre gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steue­ rung der Zugaberate unter 50°C gehalten. Die resultierende, sehr viskose klare lohfarbene Lösung wurde nach der letzten Zugabe weitere 2,5 Stunden gerührt. Zur schnell gerührten Reaktionslösung wurde Lithiumhydroxid-Monohydrat (92,31 g, 2,2 Mol) hinzugegeben und die resultierende Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit weiterem Methylpyrrolidon verdünnt und mit Wasser ausgefällt. Der resultierende weiße Feststoff wurde ge­ sammelt, zweimal mit Wasser und zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet. Der Feststoff wurde dann in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und 120°C weitere 6 Stunden getrocknet und ergab 497,7 g Produkt.
Folien aus dem wie oben hergestellten Polymer wurden aus einer 10%igen Polymerlösung (auf Gewichtsbasis) in N-Methylpyrrolidon auf einer mit Trockenschmiermittel Du Pont TEFLON® behan­ delten Glasplatte bei 85±2°C mit einem Rakelspalt von 38,4 ×10-5 m (15 mil) gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 85±2°C über 0,5 Stunden wurden die Folien in einem Vakuum­ ofen bei 510 mmHg (20′′) und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Folien wurden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und 120°C 4 Stunden ge­ trocknet. Die Folien waren zäh und flexibel und konnten ohne Bruch gefaltet werden.
Eine wie oben hergestellte Folie, die 2,3×10-5 m (0,9 mil) dick war, wurde auf ihre Permeabilität für Sauerstoff/Stick­ stoff-Mischgas (21/79, Mol) bei 3326 kPa (482,4 psig) und 27,1°C getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O₂-Produktivität:
60 Centibarrer
O₂/N₂-Selektivität: 6,1
Beispiel 4
Zu einer gerührten Lösung von 4,4′-[1,4-Phenylenbis(1-methyl­ ethyliden)]bisanilin (50 g, 0,145 Mol) und Pyridin (27,6 g, 0,349 Mol) in N-Methylpyrrolidon (1 l) bei Raumtemperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Mischung aus Isophthaloyldichlorid : Terephthaloyldichlorid (70 : 30, Mol) (29,51 g, 0,145 Mol, geschmolzen) gegeben. Die Reaktionstem­ peratur wurde durch die Zugaberate auf 40°C gehalten. Nach der letzten Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 50°C aufgewärmt. Die viskose goldgelbe Lösung wurde in Wasser ausgefällt und der resultierende Feststoff viermal mit 3 l Wasser und zweimal mit 2 l Methanol gewaschen. Der weiße Feststoff wurde an der Luft getrocknet und danach 4 Stunden in einem Vakuum­ ofen bei 510 mmHg (20′′) und Raumtemperatur sowie 4 Stunden bei 150°C und ergab 66,0 g Produkt.
Das Polymer wurde der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) unter Verwendung eines Du Pont Thermal Analyzer Model 990 mit einer Du Pont-Zelle, Basislinieneinstellung=50, in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Steigerungsrate von 10°C/min unterworfen. Ein Übergang wurde mit einem Ansatz bei 259,6°C, einer Mitte bei 264,7°C und einem Ende bei 269,8°C beobachtet.
Das Polymer wurde einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unter Verwendung eines Du Pont Thermogravimetric Analyzer Modell 99 mit einer Du Pont-Zelle an der Luft mit einer Stei­ gerungsrate von 10°C/min unterworfen. Ein 5%iger Gewichtsver­ lust wurde bei 400°C beobachtet und ein 40%iger Gewichtsver­ lust bei 550°C.
Folien wurden aus einer 15%igen Polymerlösung (nach Gewicht) in N-Methylpyrrolidon auf einer mit Trockenschmiermittel Du Pont TEFLON® behandelten Glasplatte bei 85°C mit einem Rakel­ spalt von 38,4×10-5 m (15 mil) gegossen. Die Folien wurden auf der Platte bei 85°C 35 Minuten getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Folien wurden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und 120°C 4 Stunden getrocknet. Die Folien wurden dann auf ihre Permeabilität für ein H₂/CH₄-Mischgas (50/50, Mol) bei 276×10⁴ Pa (400 psig) und 250°C getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
H₂-Produktivität:
660 Centibarrer
H₂/CH₄-Selektivität: 88
Beispiel 
Zu einer gerührten Lösung von 2,7-Bis(4-aminophenoxy)naphthalin
(25,0 g, 0,073 Mol) in N-Methylpyrrolidon (200 ml) wurde tropfenweise eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldi­ chlorid : Terephthaldichlorid (7 : 3, Molverhältnis, 15,14 g, 0,075 Mol) unter Inertgasatmosphäre zugegeben. Die Reaktions­ temperatur wurde duch Kontrolle der Zugaberate unter 50°C gehalten. Die resultierende viskose Lösung wurde eine Stunde nach der letzten Zugabe weiter gerührt und danach mit Lithium­ hydroxid-Monohydrat (10,50 g, 0,25 Mol) versetzt. Die resul­ tierende Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtempera­ tur gerührt, mit N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der resultierende weiße Feststoff wurde gesammelt und dreimal mit Wasser und zweimal mit Methanol gewaschen. Der resultierende Feststoff wurde über Nacht an der Luft getrocknet und danach in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) sowie 5 Stunden bei 120°C und ergab 34,64 g Produkt.
Folien des wie oben hergestellten Polymers wurden aus einer 15%igen Polymerlösung (auf Gewichtsbasis) in N-Methylpyrro­ lidon auf einer mit Trockenschmiermittel Du Pont TEFLON® be­ handelten Glasplatte bei 100±2°C mit einem Rakelspalt von 38,4×10-5 m (15 mil) gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100±2°C über 0,5 Stunden wurden die Folien im Vakuum­ ofen bei 510 mmHg (20′′) und Raumtemperatur über Nacht weiter getrocknet. Die Folien wurden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und 120°C 4 Stunden ge­ trocknet. Die Folien waren zäh und flexibel und konnten ohne Bruch gefaltet werden.
Eine wie oben hergestellte Folie, die 3,68×10-5 m (1,45 mil) dick war, wurde auf ihre Permeabilität für ein Sauerstoff/ Stickstoff-Mischgas (21/79, Mol) bei 3341 kPa (484,6 psig) und 25,4°C getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O₂-Produktivität:
17 Centibarrer
O₂/N₂-Selektivität: 7,1
Beispiel 6
Zu einer gerührten Lösung von Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] sulfon
(49,71 g, 0,115 Mol) in Pyridin (55,4 g, 0,70 Mol) und N,N- Dimethylacetamid (350 ml) wurde tropfenweise mit geschmolzenem Isophthaloyldichlorid (23,26 g, 0,15 Mol) unter einer Inertgas­ atmosphäre versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuerung der Zugaberate auf unter 50°C gehalten. Die resultierende Reaktions­ lösung wurde 3 Stunden nach der letzten Zugabe weiter gerührt und danach mit Lithiumhydroxid-Monohydrat (10,0 g, 0,24 Mol) versetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann in Methanol ausgefällt. Der resultierende Feststoff wurde über Nacht in Wasser einge­ weicht, mit Wasser und zweimal mit Methanol gewaschen und über Nacht an der Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wurde weiter in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) bei 120°C 6 Stunden ge­ trocknet und ergab 67,0 g Produkt.
Folien des oben hergestellten Polymers wurden aus einer 10%igen Polymerlösung (auf Gewichtsbasis) in N-Methylpyrrolidon auf einer mit Trockenschmiermittel Du Pont TEFLON® behandelten Glasplatte bei 100±2°C mit einem Rakelspalt von 38,4×10-5 m (15 mil) gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100±2°C über 0,5 Stunden wurden die Folien weiter in einem Vakuum­ ofen bei 510 mmHg (20′′) und Raumtemperatur über Nacht ge­ trocknet. Die Folien wurden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und 120°C 4 Stunden ge­ trocknet. Die Folien waren zäh und flexibel und konnten ohne Bruch gefaltet werden.
Eine wie oben hergestellte Folie, die 3,3×10-5 m (1,3 mil) dick war, wurde auf ihre Permeabilität für ein Sauerstoff/ Stickstoff-Mischgas (21/79, Mol) bei 3330 kPa (483,0 psig) und 26,4°C getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wieder­ gegeben:
O₂-Produktivität:
32 Centibarrer
O₂/N₂-Selektivität: 6,6
Beispiel 7
Zu einer gerührten Lösung von Bis-1,4-(4-aminophenoxy)benzol
(29,2 g, 0,10 Mol) und Bis-1,3-(4-aminophenoxybenzol) (29.2 g, 0,10 Mol) in N-Methylpyrrolidon (500 ml) wurde tropfenweise eine geschmolzene Mischung von Isophthaloyldichlorid : Tereph­ thaloyldichlorid (7 : 3, Molverhältnis, 40,60 g, 0,20 Mol) unter Inertgasatmosphäre gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuerung der Zugaberate auf unter 50°C gehalten. Zur resultierenden sehr viskosen orangefarbenen Lösung wurde Li­ thiumhydroxid-Monohydrat (21,0 g, 0,50 Mol) gegeben. Die re­ sultierende Reaktionslösung wurde 2 Stunden gerührt und danach mit weiterem N-Methylpyrrolidon verdünnt und in Wasser ausgefällt. Der resultierende Feststoff wurde über Nacht in Wasser eingeweicht, mit Wasser und zweimal mit Methanol ge­ waschen und über Nacht an der Luft trocknen gelassen. Der Feststoff wurde weiter in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und 125°C 5 Stunden getrocknet.
Folien aus dem oben hergestellten Polymer wurden aus einer 10%igen Polymerlösung (auf Gewichtsbasis) in N-Methylpyrro­ lidon auf einer mit Trockenschmiermittel Du Pont TEFLON® be­ handelten Glasplatte bei 100±2°C mit einem Rakelspalt von 51×10-5 m (20 mil) gegossen. Nach dem Trocknen auf der Platte bei 100±2°C über 0,5 Stunden wurden die Folien weiter in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Folien wurden von der Platte abge­ zogen und in einem Vakuumofen bei 510 mmHg (20′′) und 120°C 4 Stunden getrocknet. Die Folien waren zäh und flexibel und konnten ohne Bruch gefaltet werden.
Eine wie oben hergestellte Folie, die 4,57×10-5 m (1,80 mil) dick war, wurde auf ihre Permeabilität für ein Sauerstoff/ Stickstoff-Mischgas (21/79, Mol) bei 760 kPa (110,2 psig) und 25,4°C getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
O₂-Produktivität:
23 Centibarrer
O₂/N₂-Selektivität: 7,4

Claims (20)

1. Polyaramidgastrennmembran, gebildet aus einem Polyaramid von filmbildendem Molekulargewicht der Formel worin ist und ist,
worin -Ar′- aus oder Mischungen davon ausgewählt ist, oder eine Mischung davon ist,
-Y unabhängig -H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und oder eine Mischuung davon ist.
2. Gastrennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -Y Phenyl oder -H ist.
3. Gastrennmembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß -Y -H ist.
4. Gastrennmembran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
5. Gastrennmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
6. Gastrennmembran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
7. Gastrennmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
8. Gastrennmembran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
9. Gastrennmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
10. Gastrennmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß -x- -O-ist.
11. Verfahren zur Abrennung wenigstens eines Gases aus einer gasförmigen Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Mischung mit einer Seite einer Gastrennmembran in Kontakt gebracht wird, die aus einem Polyaramid mit filmbildendem Molekulargewicht der Formel gebildet ist worin ist, ist und
-Ar′- aus oder Mischungen davon ausgewählt ist, oder eine Mischung davon ist,
-Y unabhängig -H, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, aromatische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist,
n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und oder eine Mischung davon ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß -Y Phenyl oder -H ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß -Y -H ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß -x- -O- ist.
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