JPS614520A - 分離膜 - Google Patents
分離膜Info
- Publication number
- JPS614520A JPS614520A JP12454584A JP12454584A JPS614520A JP S614520 A JPS614520 A JP S614520A JP 12454584 A JP12454584 A JP 12454584A JP 12454584 A JP12454584 A JP 12454584A JP S614520 A JPS614520 A JP S614520A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfone
- bis
- diol
- components
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は良好な分離性能？有するガス分離用の膜に関す
る。
る。
（従来技術との関係〕
ガス分離用膜としてはポリスルホンとシリコン系ポリマ
ーとを複合化させ７ｔ１！合膜が知られている（特開昭
５３−８６６８４）。この膜はモンサント社よりプリズ
ムセパレーターとして市販されている０この膜に用いら
れているシリコン系ポリマーは耐熱性が悪く、高温（例
えば１００℃）では分離性能の低下が大きい。
ーとを複合化させ７ｔ１！合膜が知られている（特開昭
５３−８６６８４）。この膜はモンサント社よりプリズ
ムセパレーターとして市販されている０この膜に用いら
れているシリコン系ポリマーは耐熱性が悪く、高温（例
えば１００℃）では分離性能の低下が大きい。
耐熱性の良いポリマーの１つとして芳香族ポリアミドが
知られている。特にビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルホンとイソフタル酸又はテレフタル酸
とから得られるポリ（アミド・エーテル・スルホン）の
ガス分離性能がすぐ、ルていると云う報告がある（特開
昭５８−５５００６）。
知られている。特にビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルホンとイソフタル酸又はテレフタル酸
とから得られるポリ（アミド・エーテル・スルホン）の
ガス分離性能がすぐ、ルていると云う報告がある（特開
昭５８−５５００６）。
鳳・ポリアミドから得られた膜に、前記のポリスル〉か
ンよりはガス分離性能が良く、又耐熱性もすぐれている
。しかしながら分離性能は充分なものではない。このよ
うなポリマーのすぐれた性質を保ちながら更に分離性能
を向上させる方法について研究された例はない。
ンよりはガス分離性能が良く、又耐熱性もすぐれている
。しかしながら分離性能は充分なものではない。このよ
うなポリマーのすぐれた性質を保ちながら更に分離性能
を向上させる方法について研究された例はない。
（発明の目的）
本発明者らは前記ポリ（アミド・エーテル・スルホン）
の良好々性質？保ちながら、更に分離性能全向上すべく
鋭意検討した結果、特定のジオール成分金共重合したポ
リ（アミド・エステル・エーテル・スルホン）が良好な
耐熱性全保ちながら、分離性能が著しく向上することを
見い出し本発明に到達した。
の良好々性質？保ちながら、更に分離性能全向上すべく
鋭意検討した結果、特定のジオール成分金共重合したポ
リ（アミド・エステル・エーテル・スルホン）が良好な
耐熱性全保ちながら、分離性能が著しく向上することを
見い出し本発明に到達した。
１（発明の構成）
すなわち本発明は、ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルホン７５モル％〜９３モルチオヨヒビ
ス（４−ヒドロキシフェニルフスルホン７モル％〜２５
モル％？ジアミンおよびジオール成分とし、イソフタル
酸成分ケ主酸成分とするポリ（アミド・エステル・エー
テル・スルホン）からなる良好な耐熱性およびガス分離
性能を、、１．ｈる分離膜に関するものである。
）フェニル〕スルホン７５モル％〜９３モルチオヨヒビ
ス（４−ヒドロキシフェニルフスルホン７モル％〜２５
モル％？ジアミンおよびジオール成分とし、イソフタル
酸成分ケ主酸成分とするポリ（アミド・エステル・エー
テル・スルホン）からなる良好な耐熱性およびガス分離
性能を、、１．ｈる分離膜に関するものである。
−、−４本発明のポリマーに用いられるジアミンおよび
シｊオールはビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンである。ビス（４−ヒドロキｊ ジフ
ェニル）スルホンの使用量は両者の合計量ニ対し、７モ
ル％〜２５モル愛である。７モルチより少い場合は、共
重合による効果が明確にあられれ々い。又２５モルチよ
り多い場合は、分離性能が逆に低下する傾向にある。又
重合度も十分に太）ｌｊ＜なりにくいため、膜の強度が
弱く々る場合も極！る。
シｊオールはビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンである。ビス（４−ヒドロキｊ ジフ
ェニル）スルホンの使用量は両者の合計量ニ対し、７モ
ル％〜２５モル愛である。７モルチより少い場合は、共
重合による効果が明確にあられれ々い。又２５モルチよ
り多い場合は、分離性能が逆に低下する傾向にある。又
重合度も十分に太）ｌｊ＜なりにくいため、膜の強度が
弱く々る場合も極！る。
ｌゴ酸成分としては、主としてイソフタル酸成分がｍい
られる。他に芳香族ジカルボン酸成分？用いることがで
きるが、その使用量は全般成分に対し・♀、０モルチ以
下が好ましい。
られる。他に芳香族ジカルボン酸成分？用いることがで
きるが、その使用量は全般成分に対し・♀、０モルチ以
下が好ましい。
ポリマーは、ジアミンおよびジオールとジカルボン酸ク
ロリドとの反応により得られる。反応の方法は溶液重合
法や界面重合法が採用される０但し溶液重合法を採用す
る場合は、ジアミンとジオールとの反応性が異る几め、
脱塩酸剤として、ピリジン等の塩基性化合物を用いるか
、又はジオールをあらかじめアルカリ金属塩にする等活
性化しておくことが好ましい。
ロリドとの反応により得られる。反応の方法は溶液重合
法や界面重合法が採用される０但し溶液重合法を採用す
る場合は、ジアミンとジオールとの反応性が異る几め、
脱塩酸剤として、ピリジン等の塩基性化合物を用いるか
、又はジオールをあらかじめアルカリ金属塩にする等活
性化しておくことが好ましい。
該ポリ１−から得られる分離膜の形状は、平膜、スパイ
ラル型あるいは中空糸型等特に制限はない。 ５膜
形態は、非対称膜型、あるいは均質膜のどちらであって
も良い。均質膜型の場合は、透過量を大きくする等、薄
膜化する必要がある。薄膜化による強度の低下は、多孔
質膜とくみあわせた複合膜にすることにより解決できる
。
ラル型あるいは中空糸型等特に制限はない。 ５膜
形態は、非対称膜型、あるいは均質膜のどちらであって
も良い。均質膜型の場合は、透過量を大きくする等、薄
膜化する必要がある。薄膜化による強度の低下は、多孔
質膜とくみあわせた複合膜にすることにより解決できる
。
いずれにしても、該ポリマーがガスの分離に関与する活
性層に用いられれば良い。
性層に用いられれば良い。
該ポリ、マーｉＮ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ′メ
ｉトルホルムアミドあるいはＮ、Ｎ−ジメチルアセ・Ｆ
′１アミド等適当な極性溶媒に溶解する。従って膜塑通
常該ポリマー金これら溶媒に溶解した溶液から作製され
る。例えば、非対称膜は該ポリマーをＮ−メチルピロリ
ドンとポリエチレングリコール等の遅疑固剤との混合液
に溶解した後ガラス板上に流延、一定時間放置後水等非
溶剤中へ浸漬することによフ得ることができる。
ｉトルホルムアミドあるいはＮ、Ｎ−ジメチルアセ・Ｆ
′１アミド等適当な極性溶媒に溶解する。従って膜塑通
常該ポリマー金これら溶媒に溶解した溶液から作製され
る。例えば、非対称膜は該ポリマーをＮ−メチルピロリ
ドンとポリエチレングリコール等の遅疑固剤との混合液
に溶解した後ガラス板上に流延、一定時間放置後水等非
溶剤中へ浸漬することによフ得ることができる。
（発明の効果）
本発明のポリマーから得ら７″Ｌ几膜は高温（例えば１
００℃）でも高い分離係数を示す。特に該膜は、水素や
ヘリウム等低分子量のガスとチッ素や一酸化炭素等高分
子量のガスを分離する場合に適している。
００℃）でも高い分離係数を示す。特に該膜は、水素や
ヘリウム等低分子量のガスとチッ素や一酸化炭素等高分
子量のガスを分離する場合に適している。
本発明においてジオールとしてビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンのかワリに２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンを用いると、分離係数の向上に
みられず、逆に低下する。ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンｅ共重合ｆることによりガスの分離係数が
向上する理由は明らかではないが興味深いことである。
ェニル）スルホンのかワリに２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンを用いると、分離係数の向上に
みられず、逆に低下する。ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンｅ共重合ｆることによりガスの分離係数が
向上する理由は明らかではないが興味深いことである。
（実施例）
以下に実施例でもって本発明の効果全具体的に説明する
が、これでもって本発明が限定されるも、１１でにない
。なお実施例において、ガス分離性能剣還元比粘度等に
以下の要領に従って測定する。
が、これでもって本発明が限定されるも、１１でにない
。なお実施例において、ガス分離性能剣還元比粘度等に
以下の要領に従って測定する。
（リ 還元比粘度（ηｓｐ／ｃ ）
溶媒 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
温度 ３０℃
濃度 ５００ｔｌｆ／１００ｍ１
（２）膜の作製
ポリマー５ ｔｆｔ４５−のＮ−メチルピロリドンに溶
解する。該溶液全ガラス板上に固定したポリプロピレン
フィルム上に流延した後−７０℃の乾燥器中に３０〜４
０分間入れ溶媒を蒸発させる。室温まで放冷した後ポリ
プロピレンフィルムから膜全はがし、ガラス板上に置く
。ガラス板上に固定した後真空乾燥器内に入れ、１４０
℃にて１４〜１６時間１ ｍ Ｈｇ以下に保ち、残留溶
媒の除去および熱処理ケ行う。得られた膜？用いて、ガ
スの分離性能および耐熱性の測定を行った。
解する。該溶液全ガラス板上に固定したポリプロピレン
フィルム上に流延した後−７０℃の乾燥器中に３０〜４
０分間入れ溶媒を蒸発させる。室温まで放冷した後ポリ
プロピレンフィルムから膜全はがし、ガラス板上に置く
。ガラス板上に固定した後真空乾燥器内に入れ、１４０
℃にて１４〜１６時間１ ｍ Ｈｇ以下に保ち、残留溶
媒の除去および熱処理ケ行う。得られた膜？用いて、ガ
スの分離性能および耐熱性の測定を行った。
（３） ガス分離性能の測定
膜全直径４．７ｃｍの円形に切フとり、ガス分離性能測
定用セル中にセットする。セル全１００℃に加熱後、３
０ｈ／７の圧力下で水素および−は化炭素の透過量？測
定した。流量の測だにアワ流量計２用いた。各々ガスの
透過係数？計算し、両者の比から分離係数會求めた。
定用セル中にセットする。セル全１００℃に加熱後、３
０ｈ／７の圧力下で水素および−は化炭素の透過量？測
定した。流量の測だにアワ流量計２用いた。各々ガスの
透過係数？計算し、両者の比から分離係数會求めた。
耐熱性（降伏温度の測定）
島津製作所製の熱機械特性測定装置會用いて−試料フ９
−・が荷重によフ伸び始める温度全測定した。昇温速度
は１０℃／―、雰囲気は混合ガス（０２／幽＝２１／７
９）である。
−・が荷重によフ伸び始める温度全測定した。昇温速度
は１０℃／―、雰囲気は混合ガス（０２／幽＝２１／７
９）である。
１ωＦ１ポリマ一組成の分析
Ｈ’ｎｍｒのアミドの水素およびベンゼン核の水素のデ
ータからビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン成分
の含有量を計算した。
ータからビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン成分
の含有量を計算した。
実施例１
攪拌器、温度計、チッ素ガス導入管、および試薬投入口
付の５０（１−フラスコ中にビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン３０．２２、およびビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン７．５ ｆ （両
者のモル比ｔｒｓ７／３＞＊入れ・チッ累ガス全導入す
る。脱水蒸留したＮ−メチルピロリドン３００ｍ７！’
（ｚ加え攪拌する。両成分が完全に溶解した後、脱水蒸
留したピリジン１６２欠加え、氷水で内温か４℃になる
まで冷却する。試薬投入口からイソフタル酸ジクロリド
粉末２０．３ Ｐを投入し１時間氷水で冷却した１＼攪
拌する。その後室温で１時間反応させた後、Ｎ−メチル
ピロリ８．ッ、。、ヶ用い、希釈ｆあ。
・會ポリマー溶液ｆ３ｔのメタノール中に徐々
に注入することにより淡カッ色の固体？得た。該ポリマ
ーを家庭用ミキサーを用いて、５回水洗した後、１４０
℃にて減圧乾燥した。
付の５０（１−フラスコ中にビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン３０．２２、およびビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン７．５ ｆ （両
者のモル比ｔｒｓ７／３＞＊入れ・チッ累ガス全導入す
る。脱水蒸留したＮ−メチルピロリドン３００ｍ７！’
（ｚ加え攪拌する。両成分が完全に溶解した後、脱水蒸
留したピリジン１６２欠加え、氷水で内温か４℃になる
まで冷却する。試薬投入口からイソフタル酸ジクロリド
粉末２０．３ Ｐを投入し１時間氷水で冷却した１＼攪
拌する。その後室温で１時間反応させた後、Ｎ−メチル
ピロリ８．ッ、。、ヶ用い、希釈ｆあ。
・會ポリマー溶液ｆ３ｔのメタノール中に徐々
に注入することにより淡カッ色の固体？得た。該ポリマ
ーを家庭用ミキサーを用いて、５回水洗した後、１４０
℃にて減圧乾燥した。
該ポリマー中のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン含有量は２０モルチ、還元比粘度げ０．６８１、声伏
温度は２１６℃であった。
ン含有量は２０モルチ、還元比粘度げ０．６８１、声伏
温度は２１６℃であった。
１′ハ（ｌ水素の透過係数は２．３ Ｘ １０−・ｄ−
α／ｃｔＩ・就・画珈、；刻離係数は７９であった。
α／ｃｔＩ・就・画珈、；刻離係数は７９であった。
参考例１
実施例１と同じ反応器にビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン４３．２ｔ’ｆｔ：Ｎ−メチ
ルピロリドン３００−に溶解、４℃まで氷水で冷却した
後、イソフタル酸クロリド粉末２０．３ｔ２投入、他は
実施例１と同様にして、還元比粘Ｉｆ １．０７のポリ
マー’ｉ１： ４７ｊ ｏ該ポリマーの降伏温度に３１
５℃、水素の透過係数７１１２．３ Ｘ １０ ”ｃａ
Φｃｌｎ／−・ｓｅｃ ・ｃｎｌＨｇ 、分離係数ｃ１
５８で６った〇実施例２ 実施例１とはソ同様にして、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンの含有量の異るポリマー會得た。得られ
たポリマー組成、耐熱性およびガス分離性能を第１表に
示す。
キシ）フェニル〕スルホン４３．２ｔ’ｆｔ：Ｎ−メチ
ルピロリドン３００−に溶解、４℃まで氷水で冷却した
後、イソフタル酸クロリド粉末２０．３ｔ２投入、他は
実施例１と同様にして、還元比粘Ｉｆ １．０７のポリ
マー’ｉ１： ４７ｊ ｏ該ポリマーの降伏温度に３１
５℃、水素の透過係数７１１２．３ Ｘ １０ ”ｃａ
Φｃｌｎ／−・ｓｅｃ ・ｃｎｌＨｇ 、分離係数ｃ１
５８で６った〇実施例２ 実施例１とはソ同様にして、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンの含有量の異るポリマー會得た。得られ
たポリマー組成、耐熱性およびガス分離性能を第１表に
示す。
参考例２
実施例１において、ビス［：４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン１７．３ Ｆ、 オｊヒ２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３．７
ｆ 全周いて重合した。ポリマーの還元比粘度に０．８
３．２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
成分に２０モルチ、水素ガス透過係数に２．２ Ｘ １
０−’−・α／−・渡嗜儒Ｈｇ、 分離係数は衝串で
あ・７’Ｃｐ
シ）フェニル〕スルホン１７．３ Ｆ、 オｊヒ２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３．７
ｆ 全周いて重合した。ポリマーの還元比粘度に０．８
３．２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
成分に２０モルチ、水素ガス透過係数に２．２ Ｘ １
０−’−・α／−・渡嗜儒Ｈｇ、 分離係数は衝串で
あ・７’Ｃｐ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン７５モル％〜９３モル％及びビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン７モル％〜２５モル％をジアミンおよ
びジオール成分とし、イソフタル酸成分を主酸成分とす
るポリ（アミド・エステル・エーテル・スルホン）から
成ることを特徴とする分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12454584A JPS614520A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12454584A JPS614520A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614520A true JPS614520A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0122001B2 JPH0122001B2 (ja) | 1989-04-25 |
Family
ID=14888126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12454584A Granted JPS614520A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS614520A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5076817A (en) * | 1990-11-30 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide gas separation membranes and process of using same |
| JP2015137510A (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 新日鐵住金株式会社 | 壁体構造 |
-
1984
- 1984-06-19 JP JP12454584A patent/JPS614520A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5076817A (en) * | 1990-11-30 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide gas separation membranes and process of using same |
| JP2015137510A (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 新日鐵住金株式会社 | 壁体構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0122001B2 (ja) | 1989-04-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |