JPS61259727A - 分離膜 - Google Patents
分離膜Info
- Publication number
- JPS61259727A JPS61259727A JP9971485A JP9971485A JPS61259727A JP S61259727 A JPS61259727 A JP S61259727A JP 9971485 A JP9971485 A JP 9971485A JP 9971485 A JP9971485 A JP 9971485A JP S61259727 A JPS61259727 A JP S61259727A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separation
- membrane
- polymer
- sulfone
- acid component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は良好な分離性能を有するガス分離用膜に関する
ものである。
ものである。
（従来の技術）
ガス分離用膜としてはポリスルホンとシリコン系ポリマ
ーとを複合化させた複合膜が知られている（特開昭５
３ −８ ６ ６ ８ ４号公報）。この膜は七ンサン
ト社よりプリズムセパレーターとして市販されている。
ーとを複合化させた複合膜が知られている（特開昭５
３ −８ ６ ６ ８ ４号公報）。この膜は七ンサン
ト社よりプリズムセパレーターとして市販されている。
この膜に用いられているシリコン系ポリ！−は耐熱性が
悪く、高温（例えば１００℃）では分離性能の低下が大
きい。
悪く、高温（例えば１００℃）では分離性能の低下が大
きい。
耐熱性の良いポリマーの１つとして芳香族ボリアミドが
知られている。特にビス（４−（４−アミノ７ｘノキシ
） ７ ｘニル〕スルホンとイソフタル酸又はテレフタ
ル酸とから得られるポリ（アミド・エーテル中スルホン
）のガス分離性能がスフれているという報告がある（特
開昭５ ８−５ ５ ０ ０ ６’）。
知られている。特にビス（４−（４−アミノ７ｘノキシ
） ７ ｘニル〕スルホンとイソフタル酸又はテレフタ
ル酸とから得られるポリ（アミド・エーテル中スルホン
）のガス分離性能がスフれているという報告がある（特
開昭５ ８−５ ５ ０ ０ ６’）。
該ボリアミドから得られた膜は、前記のポリスルホンよ
シはガス分離性能が良く、又耐熱性にもすぐれている。
シはガス分離性能が良く、又耐熱性にもすぐれている。
しかしながら分離性能は充分なものではない。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者らは前記ポリ（アミド・エーテル・スルホン）
の良好な性質を保ちながら、更に分離性能を向上すべく
鋭意検討した結果、特定の低分子°°量クジアミン成分
共重合したポリ（アミド・エーテル−スルホン）が良好
な耐熱性、製膜性を保ち本から、分離性能が著しく向上
することを見い出し本発明に到達した。
の良好な性質を保ちながら、更に分離性能を向上すべく
鋭意検討した結果、特定の低分子°°量クジアミン成分
共重合したポリ（アミド・エーテル−スルホン）が良好
な耐熱性、製膜性を保ち本から、分離性能が著しく向上
することを見い出し本発明に到達した。
（発明を解決するための手段）
すなわち本発明はビスＣ４−（４−アミノ７ｓノキシ）
フェニル〕スルホン２０モルチ〜８０モルチおよびメタ
フェニレンジアミン２０モｈ４〜分を主酸成分とするポ
リ（アミド・エーテル・スルホン）からなるすぐれた耐
熱性、製膜性および分離性能を有するガス分離膜を得る
に到った。
フェニル〕スルホン２０モルチ〜８０モルチおよびメタ
フェニレンジアミン２０モｈ４〜分を主酸成分とするポ
リ（アミド・エーテル・スルホン）からなるすぐれた耐
熱性、製膜性および分離性能を有するガス分離膜を得る
に到った。
本発明のポリマーに用いらｎるジアミンはビスＣ４−（
４−アミノフェノキシ） ７ ｘニル〕スルホンおよび
メタン；ニレンジアミンである。メタン、ニレンジアミ
ンの使用量は両者の合計量に対し、２００モルチル８モ
ルチであ。２０モルチより少い場合は、共重合による分
離性能の向上は認められず、逆に分離係数は低下する。
４−アミノフェノキシ） ７ ｘニル〕スルホンおよび
メタン；ニレンジアミンである。メタン、ニレンジアミ
ンの使用量は両者の合計量に対し、２００モルチル８モ
ルチであ。２０モルチより少い場合は、共重合による分
離性能の向上は認められず、逆に分離係数は低下する。
又８０モル％より多い場合は、分離係数は増加するが、
ポリマーの溶解性が著しく低下し膜構造を非対称膜化す
る際の溶媒条件が厳しく限定さｎ，良好な分離―を得る
ことは困難になる。メタ７ｘエレンジアミンが２０モル
％〜８０モル俤の範囲において、分離性能、溶解性とも
にすぐれた性能を示す。好ましくはメタフェニレンジア
ミン３０モルチ〜８０モルチの範囲が特にすぐれている
。
ポリマーの溶解性が著しく低下し膜構造を非対称膜化す
る際の溶媒条件が厳しく限定さｎ，良好な分離―を得る
ことは困難になる。メタ７ｘエレンジアミンが２０モル
％〜８０モル俤の範囲において、分離性能、溶解性とも
にすぐれた性能を示す。好ましくはメタフェニレンジア
ミン３０モルチ〜８０モルチの範囲が特にすぐれている
。
共重合するジアミン成分としては、メタフェニレンジア
ミンがすぐれている。メタフェニレンジ、アミンのかわ
シに、結合位置の異なる異性体であるパラフェニレンジ
アミンを用いても効果はなく、分離係数は低下する。
ミンがすぐれている。メタフェニレンジ、アミンのかわ
シに、結合位置の異なる異性体であるパラフェニレンジ
アミンを用いても効果はなく、分離係数は低下する。
酸成分としては、主としてイソフタル酸成分が用いられ
る。他に芳香族ジカルボン酸成分を用いることができる
が、その使用量は全酸成分に対し２０モルチ以下が好ま
しい。例えば、イソフタル酸成分のかわりにテレフタル
酸成分を用いた場合、分離係数は低下する。
る。他に芳香族ジカルボン酸成分を用いることができる
が、その使用量は全酸成分に対し２０モルチ以下が好ま
しい。例えば、イソフタル酸成分のかわりにテレフタル
酸成分を用いた場合、分離係数は低下する。
ポリマーはジアミンとジカルボン酸クロリドとの反応に
よシ得られる。反応の方法は溶液重合法 □や界面
重合法が採用される。該ポリマーから得られる分離膜の
形状は、平膜、スパイラル型あるい □は中空糸型
等特に制限はないが、分離性能、特にガスの透過量を向
上させるために、膜は非対称構造をとることが望ましい
。
よシ得られる。反応の方法は溶液重合法 □や界面
重合法が採用される。該ポリマーから得られる分離膜の
形状は、平膜、スパイラル型あるい □は中空糸型
等特に制限はないが、分離性能、特にガスの透過量を向
上させるために、膜は非対称構造をとることが望ましい
。
該ポリマーはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ０．メ
ーチルホルムアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等適当な極性溶媒に溶解する。また、非対，祢ｊｌ
［ｔ−形成する際の遅凝固剤であるグリコール′誓等と
上記溶媒との混合溶媒にも溶解する。従っメチルピロリ
ドンと遅凝固剤であるグリコール類）（６混合液に溶解
した後ガラス板上に流延、一定時間放置後水等非溶剤中
へ浸漬することＫより非対称膜を得ることができる。
ーチルホルムアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等適当な極性溶媒に溶解する。また、非対，祢ｊｌ
［ｔ−形成する際の遅凝固剤であるグリコール′誓等と
上記溶媒との混合溶媒にも溶解する。従っメチルピロリ
ドンと遅凝固剤であるグリコール類）（６混合液に溶解
した後ガラス板上に流延、一定時間放置後水等非溶剤中
へ浸漬することＫより非対称膜を得ることができる。
（発明の効果）
本発明のポリマーから得られた膜は高い降伏点を持つた
め、高温（例えば１００℃）でも高い分離係数を示す。
め、高温（例えば１００℃）でも高い分離係数を示す。
特に該層は、水素やヘリウム等低分子量のガスと窒素や
一酸化炭素等高分子量のガスを分離する場合に適してい
る。
一酸化炭素等高分子量のガスを分離する場合に適してい
る。
本発明においてビス（４−（４−アミノ７ｘノキシ）フ
Ｓニル〕スルホンとともに用いる低分子量シアきンとし
てパラフズニレンジアミンを用いると分離係数は低下す
る。また、酸成分としてテレフタル酸を用いた場合にも
分離係数は低下する。
Ｓニル〕スルホンとともに用いる低分子量シアきンとし
てパラフズニレンジアミンを用いると分離係数は低下す
る。また、酸成分としてテレフタル酸を用いた場合にも
分離係数は低下する。
ビス（４−（４−７ミノ７１ノキシ） ７ ｘニル〕ス
ルホンとメタ７ｘエレンジアミンをジアミン成分に、イ
ソフタル酸成分を主な酸成分とする糸においてきわだっ
た分離性能の向上がおこる。
ルホンとメタ７ｘエレンジアミンをジアミン成分に、イ
ソフタル酸成分を主な酸成分とする糸においてきわだっ
た分離性能の向上がおこる。
、（実施例）
以下に実施例′でもって本発明を具体的に説明す溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（参考例２のみ硫酸） 温度 ３０℃ ＩＮ度 ５００ ＩＦ／１００ ｄ （２）膜の作製 ポリマー５１を４５ｄのＮ−メチルピロリドンに溶解す
る。該溶液をガラス板上に固定したボリプロピレンフィ
ルム上に流延した後、８０℃の乾燥器中に１時間入ｎ溶
媒を蒸発させる、室温まで放冷した後ポリプロピレンフ
ィルムカラ膜をはがし、ガラス板上に置く。ガラス板上
に固定した後真空乾燥器内に入れ１５０℃にて１４〜１
６時間１ｔｌＨ９以下に保ち、残留溶媒の除去および熱
処理を行う。得られた膜を用いて、ガスの分離性能およ
び耐熱性の測定を行った。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（参考例２のみ硫酸） 温度 ３０℃ ＩＮ度 ５００ ＩＦ／１００ ｄ （２）膜の作製 ポリマー５１を４５ｄのＮ−メチルピロリドンに溶解す
る。該溶液をガラス板上に固定したボリプロピレンフィ
ルム上に流延した後、８０℃の乾燥器中に１時間入ｎ溶
媒を蒸発させる、室温まで放冷した後ポリプロピレンフ
ィルムカラ膜をはがし、ガラス板上に置く。ガラス板上
に固定した後真空乾燥器内に入れ１５０℃にて１４〜１
６時間１ｔｌＨ９以下に保ち、残留溶媒の除去および熱
処理を行う。得られた膜を用いて、ガスの分離性能およ
び耐熱性の測定を行った。
（３） ガス分離性能の測定
ガス分離性能の測定は製科研式ガス透過測定装置を用い
て３０℃で行った。水素および一酸化炭素の透過係数を
計算し、両者の比から分離係数を求めた゛。
て３０℃で行った。水素および一酸化炭素の透過係数を
計算し、両者の比から分離係数を求めた゛。
（４） 耐熱性（降伏温度）の測定
島津製作所製の熱機械特性測定装置を用いて試料フィル
ムが荷重により伸び始める温度を測定した。昇温温度は
１０℃／ｍ１ｎｓ雰囲気は混合ガス（０！／Ｎ、＝２１
／７９ ）である。
ムが荷重により伸び始める温度を測定した。昇温温度は
１０℃／ｍ１ｎｓ雰囲気は混合ガス（０！／Ｎ、＝２１
／７９ ）である。
（５）溶解性テスト
ポリマー１４．Ｏｆを、Ｎ−メチルピロリドン１６．９
ｆ１プロピレングリコール９．１Ｆの混合溶媒中１００
℃で攪拌し、溶解の程度を目視判定した。
ｆ１プロピレングリコール９．１Ｆの混合溶媒中１００
℃で攪拌し、溶解の程度を目視判定した。
実施例１
攪拌器、温度計、窒素導入管および試料投入口付の５０
０ ｓｄ ７ラスコ中にビスＣ４−（４−７ミノフエノ
キシ）フェニル〕スルホン１８．Ｏｆ （０，０４１６
ｍｏｌ）およびメタフェニレンジアミン３．Ｏｆ （０
，０２７８ｍｏｌ ）を入れ、窒素ガスを導入する。脱
水したＮ−メチルピロリドン２００ ｄを加え攪拌する
。
０ ｓｄ ７ラスコ中にビスＣ４−（４−７ミノフエノ
キシ）フェニル〕スルホン１８．Ｏｆ （０，０４１６
ｍｏｌ）およびメタフェニレンジアミン３．Ｏｆ （０
，０２７８ｍｏｌ ）を入れ、窒素ガスを導入する。脱
水したＮ−メチルピロリドン２００ ｄを加え攪拌する
。
完全に溶解した後、水浴で内温か４℃になるまで冷却す
る。試薬投入口からイソフタル酸ジクロリド粉末１４．
１ ｆ （０，０６９５ｍｏｌ ）を投入し、１時間水
浴で冷却したまま攪拌する。その後室温で１時間８７で
あった。また、このポリマーは上記溶解テス・ト条件で
溶解した。
る。試薬投入口からイソフタル酸ジクロリド粉末１４．
１ ｆ （０，０６９５ｍｏｌ ）を投入し、１時間水
浴で冷却したまま攪拌する。その後室温で１時間８７で
あった。また、このポリマーは上記溶解テス・ト条件で
溶解した。
参考例１
実施例１と同じ反応器でビス（４−（４−７ミノフＳノ
キシ）フ２ニル〕スルホン４２．３１ （０，０９９９
得た。該ポリマーの降伏温度は３１５℃、水素の透過係
数は３．３ ｘ １０−”ｄ 、ｃｘｔ／ａｄ 、 ｓ
ｅｅ 、ｃｐｘＨｇｓ水素、−酸化炭素の分離係数は７
３であった。
キシ）フ２ニル〕スルホン４２．３１ （０，０９９９
得た。該ポリマーの降伏温度は３１５℃、水素の透過係
数は３．３ ｘ １０−”ｄ 、ｃｘｔ／ａｄ 、 ｓ
ｅｅ 、ｃｐｘＨｇｓ水素、−酸化炭素の分離係数は７
３であった。
実施例２
実施例１と同様にして、メタ７１ニレンジアミン含有量
の異るポリマーを得た。得られたポリマーの組成、耐熱
性およびガス分離性能を第１表に示す。こｎらのポリマ
ーはすべて上記の溶解性テスト条件で溶解した。
の異るポリマーを得た。得られたポリマーの組成、耐熱
性およびガス分離性能を第１表に示す。こｎらのポリマ
ーはすべて上記の溶解性テスト条件で溶解した。
参考例２
実施例２において、メタン２ニレンジアミンのかわりに
メタフェニレンジアミンを用いて、含有量の異るポリマ
ーを得た。得られたポリマーの組成、耐熱性およびガス
分離性能を第２表に示す。
メタフェニレンジアミンを用いて、含有量の異るポリマ
ーを得た。得られたポリマーの組成、耐熱性およびガス
分離性能を第２表に示す。
参考例３
実施例１において、ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ
）フｓニル〕スルホン１９．５ノ（０，０４５１、ｍｏ
ｌ ）、メタフェニレンジアミン２．１ （／ （０，
０１９４ｍｏｌ ）およびテレフタル酸ジクロリド１３
．１１ （第１表、第２表よシ、ビス（４−（４−ア電
〕７ｓノキシ）７ＪＥニル〕スルホンとイソフタル酸ジ
クロリドからなるポリマーと比較して、本発明によシ明
らかになったことは以下のことである。
）フｓニル〕スルホン１９．５ノ（０，０４５１、ｍｏ
ｌ ）、メタフェニレンジアミン２．１ （／ （０，
０１９４ｍｏｌ ）およびテレフタル酸ジクロリド１３
．１１ （第１表、第２表よシ、ビス（４−（４−ア電
〕７ｓノキシ）７ＪＥニル〕スルホンとイソフタル酸ジ
クロリドからなるポリマーと比較して、本発明によシ明
らかになったことは以下のことである。
（１） メタフェニレンジアミンを２０モルＳ〜８０モ
ルチ共重合した糸において、分離性能および非対称膜作
製用溶媒系に対する溶解性ともに優れた性能を示す。
ルチ共重合した糸において、分離性能および非対称膜作
製用溶媒系に対する溶解性ともに優れた性能を示す。
（２） メタフェニレンジアミンを共重合しても、２
０モルチ以下では分離性能は低下し、８０モルチ以上で
は非対称膜作製用溶媒系に対する溶解性が低下する。
０モルチ以下では分離性能は低下し、８０モルチ以上で
は非対称膜作製用溶媒系に対する溶解性が低下する。
、゛（ａｔハラフェニレンジアミンを共重合しても分離
性能は低下する。
性能は低下する。
（４） イソフタル酸成分のかわ＃）Ｋテレフタル酸
成分を用いても分離性能は低下する。
成分を用いても分離性能は低下する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン２０モル％〜８０モル％およびメタフェニレンジアミ
ン２０モル％〜８０モル％をジアミン成分とし、イソフ
タル酸成分を主酸成分とするポリ（アミド・エーテル・
スルホン）から成ることを特徴とする分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9971485A JPS61259727A (ja) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9971485A JPS61259727A (ja) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | 分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61259727A true JPS61259727A (ja) | 1986-11-18 |
| JPH0367733B2 JPH0367733B2 (ja) | 1991-10-24 |
Family
ID=14254740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9971485A Granted JPS61259727A (ja) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61259727A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5393324A (en) * | 1993-11-05 | 1995-02-28 | L'air Liquide S.A. | Aromatic polyetherketone gas separation membranes |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5270990A (en) * | 1975-12-06 | 1977-06-13 | Bayer Ag | Copolyamide semipermeable membrane |
| JPS5270989A (en) * | 1975-12-06 | 1977-06-13 | Bayer Ag | Copolyamide semipermeable membrane |
| JPS5855006A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-04-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリスルホンエ−テルアミド膜 |
-
1985
- 1985-05-13 JP JP9971485A patent/JPS61259727A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5270990A (en) * | 1975-12-06 | 1977-06-13 | Bayer Ag | Copolyamide semipermeable membrane |
| JPS5270989A (en) * | 1975-12-06 | 1977-06-13 | Bayer Ag | Copolyamide semipermeable membrane |
| JPS5855006A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-04-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリスルホンエ−テルアミド膜 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5393324A (en) * | 1993-11-05 | 1995-02-28 | L'air Liquide S.A. | Aromatic polyetherketone gas separation membranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0367733B2 (ja) | 1991-10-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |