JPH0252531B2 - - Google Patents
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- JPH0252531B2 JPH0252531B2 JP60242723A JP24272385A JPH0252531B2 JP H0252531 B2 JPH0252531 B2 JP H0252531B2 JP 60242723 A JP60242723 A JP 60242723A JP 24272385 A JP24272385 A JP 24272385A JP H0252531 B2 JPH0252531 B2 JP H0252531B2
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は良好な分離性能を有するガス分離用膜
に関するものである。 （従来の技術） ガス分離用膜としてはポリスルホンとシリコン
系ポリマーとを複合化させた複合膜が知られてい
る（特開昭53−86684号公報）。この膜はモンサン
ト社よりプリズムセパレーターとして市販されて
いる。この膜に用いられているシリコン系ポリマ
ーは耐熱性が悪く、高温（例えば100℃）では分
離性能の低下が大きい。 耐熱性の良いポリマーの１つとして芳香族ポリ
アミドが知られている。特にビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕スルホンとイソフタ
ル酸又はテレフタル酸とから得られるポリ（アミ
ド・エーテル・スルホン）のガス分離性能がすぐ
れているという報告がある（特開昭58−55006）。
該ポリアミドから得られた膜は、前記のポリスル
ホンよりはガス分離性能が良く、又耐熱性にもす
ぐれている。しかしながら分離性能は充分なもの
ではない。 （発明が解決しようとする問題点） 前記従来技術における諸欠点即ち、 耐熱性の改善 製膜性に支障をきたさない溶剤溶解性の付与 ガス分離性能の改善 である。 （発明を解決するための手段） すなわち本発明は、ビス（３−アミノフエニ
ル）スルホン30〜95モル％とパラフエニレンジア
ミンまたはビス（４−アミノフエニル）スルホン
を70〜５モル％含む芳香族ジアミン成分とアソフ
タル酸成分を主酸成分とするポリ（アミド・スル
ホン）から成る膜により、すぐれた耐熱性、製膜
性および分離性能を有するガス分離膜を得るに到
つた。 本発明のポリマーに用いるジアミンのうち、30
モル％以上はビス（３−アミノフエニル）スルホ
ンである。ビス（３−アミノフエニル）スルホン
とともに用いる芳香族ジアミンとしては、パラフ
エニレンジアミン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（３−アミノフエニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフエニル）スルフイド、ビ
ス（３−アミノフエニル）スルフイド、ビス（４
−アミノフエニル）メタン、ビス（４−アミノフ
エニル）スルホン等特に制限はない。これらのジ
アミンは単独で用いても、２種以上の混合物とし
て用いてもよい。いずれにしても、全ジアミン成
分のうちの70モル％未満であれば良い。 酸成分としては、主としてイソフタル酸成分が
用いられる。他に芳香族ジカルボン酸成分を用い
ることができるが、その使用量は全酸成分に対し
20モル％以下が好ましい。 ポリマーはジアミンとジカルボン酸クロリドと
の反応により得られる。反応の方法は溶液重合法
や界面重合法が採用される。該ポリマーから得ら
れる分離膜の形状は、平膜、スパイラル型あるい
は中空糸型等特に制限はないが、分離性能、特に
ガスの透過量を向上させるために、膜は非対称構
造をとることが望ましい。 該ポリマーはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等適当な極性溶媒に溶解する。ま
た、非対称膜を形成する際の遅凝固剤であるグリ
コール類等と上記溶媒との混合溶媒にも溶解す
る。 従つて膜は通常該ポリマーをこれらの溶媒に溶
解した溶液から作製される。例えば、該ポリマー
をＮ−メチルピロリドンと遅凝固剤であるグリコ
ール類との混合液に溶解した後ガラス板上に流
延、一定時間放置後水等非溶剤中へ浸漬すること
により非対称膜を得ることができる。 （発明の効果） 本発明のポリマーから得られた膜は高い降状点
を持つため、高温（例えば100℃）でも高い分離
係数を示す。特に該膜は、水素やヘリウム等低分
子量のガスと窒素や一酸化炭素等高分子量のガス
を分離する場合に適している。 （実施例） 以下に実施例でもつて本発明を具体的に説明す
るが、これによつて本発明が限定されるものでは
ない。なお実施例において、ガス分離性能や還元
比粘度等は以下の要領に従つて測定した。 (1) 還元比粘度（ηsp／ｃ） 溶媒 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 温度 30℃ 濃度 500mg／ml (2) 膜の作製 ポリマー５ｇを45mlのＮ−メチルピロリドン
に溶解する。該溶液をガラス板上に固定したポ
リプロピレンフイルム上に流延した後、80℃の
乾燥器中に１時間入れ溶媒を蒸発させる。室温
まで放冷した後ポリプロピレンフイルムから膜
をはがし、ガラス板上に置く。ガラス板上に固
定した後真空乾燥器内に入れ150℃にて14〜16
時間１mmHg以下に保ち、残留溶媒の除去およ
び熱処理を行う。得られた膜を用いて、ガスの
分離性能および耐熱性の測定を行つた。 (3) ガス分離性能の測定 ガス分離性能の測定は製科研式ガス透過測定
装置を用いて30℃で行つた。水素および一酸化
炭素の透過係数を計算し、両者の比から分離係
数を求めた。 (4) 耐熱性（降伏温度）の測定 島津製作所製の熱機械特性測定装置を用いて
試料フイルムが荷重により伸び始める温度を測
定した。昇温速度は10℃／min、雰囲気は混合
ガス（O2／N2＝21／79）である。 (5) 溶解性テスト ポリマー14.0ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド16.9ｇ、プロピレングリコール9.1ｇの
混合溶媒中100℃で撹拌し、溶解の程度を目視
判定した。 比較例 １ 撹拌器、温度計、窒素導入管および試料投入口
付の500mlフラスコ中にビス（３−アミノフエニ
ル）スルホン65.6ｇ（0.0264mol）を入れ、窒素
ガスを導入する。脱水したＮ−メチルピロリドン
500mlを加え撹拌する。完全に溶解した後、氷浴
で内温が４℃になるまで冷却する。試薬投入口か
らイソフタル酸ジクロリド粉末53.7ｇ
（0.264mol）を投入し、１時間氷浴で冷却したま
ま撹拌する。その後室温で１時間反応させた後、
３メタノール中に注ぐことによりポリマー固体
を得た。該ポリマーを家庭用ミキサーを用いて５
回水洗した後、140℃で減圧乾燥した。ポリマー
の還元比粘度は1.01、降伏温度は200℃であつた。
水素の透過係数は1.5×10-10cm3．cm／cm2．sec.cm
Hg、水素、一酸化炭素の分離係数は150であつ
た。また、このポリマーは上記溶解テスト条件で
溶解した。 実施例 １ 実施例１と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホンとパラフエニレンジアミンの混合
ジアミン系による共重合ポリマーを得た。得られ
たポリマーの組成、耐熱性、溶解性およびガス分
離性能を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホン36.9ｇ（0.149mol）、ビス（４−
アミノフエニル）スルホン12.3ｇ（0.050mol）、
イソフタル酸ジクロリド40.3ｇ（0.198mol）を用
いて重合した。得られたポリマーの還元比粘度は
1.15、水素の透過係数は1.9×10-1。cm3・cm／cm2・
sec・cmHg、水素、一酸化炭素の分離係数は137
であつた。また、このポリマーは上記溶解テスト
条件で溶解した。 比較例 ２ 実施例２と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホンとパラフエニレンジアミンの混合
比が20：80の共重合ポリマーを得た。得られたポ
リマーの溶解性は低く、ガス分離性能測定のため
の膜を作成することはできなかつた。 比較例 ３ 実施例１と同じ反応器でビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕スルホン42.3ｇ
（0.0999mol）をＮ−メチルピロリドン300mlに溶
解、４℃まで氷浴で冷却した後、イソフタル酸ジ
クロリド粉末20.3ｇ（0.1000mol）を投入、他は
実施例１と同様にして還元比粘度1.25のポリマー
を得た。該ポリマーの降伏温度は315℃、水素の
透過係数は3.3×10-10cm3・cm／cm2・sec・cmHg、
水素、一酸化炭素の分離係数は73であつた。
に関するものである。 （従来の技術） ガス分離用膜としてはポリスルホンとシリコン
系ポリマーとを複合化させた複合膜が知られてい
る（特開昭53−86684号公報）。この膜はモンサン
ト社よりプリズムセパレーターとして市販されて
いる。この膜に用いられているシリコン系ポリマ
ーは耐熱性が悪く、高温（例えば100℃）では分
離性能の低下が大きい。 耐熱性の良いポリマーの１つとして芳香族ポリ
アミドが知られている。特にビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕スルホンとイソフタ
ル酸又はテレフタル酸とから得られるポリ（アミ
ド・エーテル・スルホン）のガス分離性能がすぐ
れているという報告がある（特開昭58−55006）。
該ポリアミドから得られた膜は、前記のポリスル
ホンよりはガス分離性能が良く、又耐熱性にもす
ぐれている。しかしながら分離性能は充分なもの
ではない。 （発明が解決しようとする問題点） 前記従来技術における諸欠点即ち、 耐熱性の改善 製膜性に支障をきたさない溶剤溶解性の付与 ガス分離性能の改善 である。 （発明を解決するための手段） すなわち本発明は、ビス（３−アミノフエニ
ル）スルホン30〜95モル％とパラフエニレンジア
ミンまたはビス（４−アミノフエニル）スルホン
を70〜５モル％含む芳香族ジアミン成分とアソフ
タル酸成分を主酸成分とするポリ（アミド・スル
ホン）から成る膜により、すぐれた耐熱性、製膜
性および分離性能を有するガス分離膜を得るに到
つた。 本発明のポリマーに用いるジアミンのうち、30
モル％以上はビス（３−アミノフエニル）スルホ
ンである。ビス（３−アミノフエニル）スルホン
とともに用いる芳香族ジアミンとしては、パラフ
エニレンジアミン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（３−アミノフエニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフエニル）スルフイド、ビ
ス（３−アミノフエニル）スルフイド、ビス（４
−アミノフエニル）メタン、ビス（４−アミノフ
エニル）スルホン等特に制限はない。これらのジ
アミンは単独で用いても、２種以上の混合物とし
て用いてもよい。いずれにしても、全ジアミン成
分のうちの70モル％未満であれば良い。 酸成分としては、主としてイソフタル酸成分が
用いられる。他に芳香族ジカルボン酸成分を用い
ることができるが、その使用量は全酸成分に対し
20モル％以下が好ましい。 ポリマーはジアミンとジカルボン酸クロリドと
の反応により得られる。反応の方法は溶液重合法
や界面重合法が採用される。該ポリマーから得ら
れる分離膜の形状は、平膜、スパイラル型あるい
は中空糸型等特に制限はないが、分離性能、特に
ガスの透過量を向上させるために、膜は非対称構
造をとることが望ましい。 該ポリマーはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等適当な極性溶媒に溶解する。ま
た、非対称膜を形成する際の遅凝固剤であるグリ
コール類等と上記溶媒との混合溶媒にも溶解す
る。 従つて膜は通常該ポリマーをこれらの溶媒に溶
解した溶液から作製される。例えば、該ポリマー
をＮ−メチルピロリドンと遅凝固剤であるグリコ
ール類との混合液に溶解した後ガラス板上に流
延、一定時間放置後水等非溶剤中へ浸漬すること
により非対称膜を得ることができる。 （発明の効果） 本発明のポリマーから得られた膜は高い降状点
を持つため、高温（例えば100℃）でも高い分離
係数を示す。特に該膜は、水素やヘリウム等低分
子量のガスと窒素や一酸化炭素等高分子量のガス
を分離する場合に適している。 （実施例） 以下に実施例でもつて本発明を具体的に説明す
るが、これによつて本発明が限定されるものでは
ない。なお実施例において、ガス分離性能や還元
比粘度等は以下の要領に従つて測定した。 (1) 還元比粘度（ηsp／ｃ） 溶媒 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 温度 30℃ 濃度 500mg／ml (2) 膜の作製 ポリマー５ｇを45mlのＮ−メチルピロリドン
に溶解する。該溶液をガラス板上に固定したポ
リプロピレンフイルム上に流延した後、80℃の
乾燥器中に１時間入れ溶媒を蒸発させる。室温
まで放冷した後ポリプロピレンフイルムから膜
をはがし、ガラス板上に置く。ガラス板上に固
定した後真空乾燥器内に入れ150℃にて14〜16
時間１mmHg以下に保ち、残留溶媒の除去およ
び熱処理を行う。得られた膜を用いて、ガスの
分離性能および耐熱性の測定を行つた。 (3) ガス分離性能の測定 ガス分離性能の測定は製科研式ガス透過測定
装置を用いて30℃で行つた。水素および一酸化
炭素の透過係数を計算し、両者の比から分離係
数を求めた。 (4) 耐熱性（降伏温度）の測定 島津製作所製の熱機械特性測定装置を用いて
試料フイルムが荷重により伸び始める温度を測
定した。昇温速度は10℃／min、雰囲気は混合
ガス（O2／N2＝21／79）である。 (5) 溶解性テスト ポリマー14.0ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド16.9ｇ、プロピレングリコール9.1ｇの
混合溶媒中100℃で撹拌し、溶解の程度を目視
判定した。 比較例 １ 撹拌器、温度計、窒素導入管および試料投入口
付の500mlフラスコ中にビス（３−アミノフエニ
ル）スルホン65.6ｇ（0.0264mol）を入れ、窒素
ガスを導入する。脱水したＮ−メチルピロリドン
500mlを加え撹拌する。完全に溶解した後、氷浴
で内温が４℃になるまで冷却する。試薬投入口か
らイソフタル酸ジクロリド粉末53.7ｇ
（0.264mol）を投入し、１時間氷浴で冷却したま
ま撹拌する。その後室温で１時間反応させた後、
３メタノール中に注ぐことによりポリマー固体
を得た。該ポリマーを家庭用ミキサーを用いて５
回水洗した後、140℃で減圧乾燥した。ポリマー
の還元比粘度は1.01、降伏温度は200℃であつた。
水素の透過係数は1.5×10-10cm3．cm／cm2．sec.cm
Hg、水素、一酸化炭素の分離係数は150であつ
た。また、このポリマーは上記溶解テスト条件で
溶解した。 実施例 １ 実施例１と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホンとパラフエニレンジアミンの混合
ジアミン系による共重合ポリマーを得た。得られ
たポリマーの組成、耐熱性、溶解性およびガス分
離性能を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホン36.9ｇ（0.149mol）、ビス（４−
アミノフエニル）スルホン12.3ｇ（0.050mol）、
イソフタル酸ジクロリド40.3ｇ（0.198mol）を用
いて重合した。得られたポリマーの還元比粘度は
1.15、水素の透過係数は1.9×10-1。cm3・cm／cm2・
sec・cmHg、水素、一酸化炭素の分離係数は137
であつた。また、このポリマーは上記溶解テスト
条件で溶解した。 比較例 ２ 実施例２と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホンとパラフエニレンジアミンの混合
比が20：80の共重合ポリマーを得た。得られたポ
リマーの溶解性は低く、ガス分離性能測定のため
の膜を作成することはできなかつた。 比較例 ３ 実施例１と同じ反応器でビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕スルホン42.3ｇ
（0.0999mol）をＮ−メチルピロリドン300mlに溶
解、４℃まで氷浴で冷却した後、イソフタル酸ジ
クロリド粉末20.3ｇ（0.1000mol）を投入、他は
実施例１と同様にして還元比粘度1.25のポリマー
を得た。該ポリマーの降伏温度は315℃、水素の
透過係数は3.3×10-10cm3・cm／cm2・sec・cmHg、
水素、一酸化炭素の分離係数は73であつた。
【表】
第１表から次のことが明らかである。
１ ビス（３−アミノフエニル）スルホンの組成
比が低くなると溶媒溶解性が低下する。 ２ ビス（３−アミノフエニル）スルホンの組成
比が充分に高いと溶媒溶解性にもすぐれ、パラ
フエニレンジアミンとの組合せは、ガス分離性
能が従来技術（特開昭58−55006）にもとづく
比較例に比べて２倍ちかくすぐれている。 （作用） 本発明によるとき、製膜性に支障をきたさない
溶媒溶解性を有するポリマーを提供し、かつ、す
ぐれたガス分離性能と耐熱性をもつ分離膜を提供
する。
比が低くなると溶媒溶解性が低下する。 ２ ビス（３−アミノフエニル）スルホンの組成
比が充分に高いと溶媒溶解性にもすぐれ、パラ
フエニレンジアミンとの組合せは、ガス分離性
能が従来技術（特開昭58−55006）にもとづく
比較例に比べて２倍ちかくすぐれている。 （作用） 本発明によるとき、製膜性に支障をきたさない
溶媒溶解性を有するポリマーを提供し、かつ、す
ぐれたガス分離性能と耐熱性をもつ分離膜を提供
する。
Claims (1)
- １ 芳香族ジアミン成分の30〜95モル％がビス
（３−アミノフエニル）スルホンであり、70〜５
モル％がパラフエニレンジアミンまたはビス（４
−アミノフエニル）スルホンであり、酸成分の80
モル％以上がイソフタル酸でありポリ（アミド・
スルホン）からなることを特徴とする気体分離
膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24272385A JPS62102803A (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | 気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24272385A JPS62102803A (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | 気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62102803A JPS62102803A (ja) | 1987-05-13 |
| JPH0252531B2 true JPH0252531B2 (ja) | 1990-11-13 |
Family
ID=17093287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24272385A Granted JPS62102803A (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | 気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62102803A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63305918A (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-13 | Agency Of Ind Science & Technol | ガス分離膜 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5099971A (ja) * | 1972-07-20 | 1975-08-08 | ||
| JPS5270990A (en) * | 1975-12-06 | 1977-06-13 | Bayer Ag | Copolyamide semipermeable membrane |
| JPS5270989A (en) * | 1975-12-06 | 1977-06-13 | Bayer Ag | Copolyamide semipermeable membrane |
| JPS60242722A (ja) * | 1984-05-17 | 1985-12-02 | Tdk Corp | 電界効果トランジスタ駆動回路 |
-
1985
- 1985-10-31 JP JP24272385A patent/JPS62102803A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5099971A (ja) * | 1972-07-20 | 1975-08-08 | ||
| JPS5270990A (en) * | 1975-12-06 | 1977-06-13 | Bayer Ag | Copolyamide semipermeable membrane |
| JPS5270989A (en) * | 1975-12-06 | 1977-06-13 | Bayer Ag | Copolyamide semipermeable membrane |
| JPS60242722A (ja) * | 1984-05-17 | 1985-12-02 | Tdk Corp | 電界効果トランジスタ駆動回路 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62102803A (ja) | 1987-05-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |