JPH0122001B2 - - Google Patents
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- JPH0122001B2 JPH0122001B2 JP12454584A JP12454584A JPH0122001B2 JP H0122001 B2 JPH0122001 B2 JP H0122001B2 JP 12454584 A JP12454584 A JP 12454584A JP 12454584 A JP12454584 A JP 12454584A JP H0122001 B2 JPH0122001 B2 JP H0122001B2
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は良好な分離性能を有するガス分離用の
膜に関する。 （従来技術との関係） ガス分離用膜としてはポリスルホンとシリコン
系ポリマーとを複合化させた複合膜が知られてい
る（特開昭53−86684）。この膜はモンサント社よ
りプリズムセパレーターとして市販されている。
この膜に用いられているシリコン系ポリマーは耐
熱性が悪く、高温（例えば100℃）では分離性能
の低下が大きい。 耐熱性の良いポリマーの１つとして芳香族ポリ
アミドが知られている。特にビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕スルホンとイソフタ
ル酸又はテレフタル酸とから得られるポリ（アミ
ド・エーテル・スルホン）のガス分離性能がすぐ
れていると云う報告がある（特開昭58−55006）。
該ポリアミドから得られた膜は、前記のポリスル
ホンよりはガス分離性能が良く、又耐熱性もすぐ
れている。しかしながら分離性能は充分なもので
はない。このようなポリマーのすぐれた性質を保
ちながら更に分離性能を向上させる方法について
研究された例はない。 （発明の目的） 本発明者らは前記ポリ（アミド・エーテル・ス
ルホン）の良好な性質を保ちながら、更に分離性
能を向上すべく鋭意検討した結果、特定のジオー
ル成分を共重合したポリ（アミド・エステル・エ
ーテル・スルホン）が良好な耐熱性を保ちなが
ら、分離性能が著しく向上することを見い出し本
発明に到達した。 （発明の構成） すなわち本発明は、ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕スルホン75モル％〜93モル
％およびビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン７モル％〜25モル％をジアミンおよびジオール
成分とし、イソフタル酸成分を主酸成分とするポ
リ（アミド・エステル・エーテル・スルホン）か
らなる良好な耐熱性およびガス分離性能を有する
分離膜に関するものである。 本発明のポリマーに用いられるジアミンおよび
ジオールはビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕スルホンおよびビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホンである。ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）スルホンの使用量は両者の合計量に
対し、７モル％〜25モル％である。７モル％より
少ない場合は、共重合による効果が明確にあらわ
れない。又25モル％より多い場合は、分離性能が
逆に低下する傾向にある。又重合度も十分に大き
くなりにくいため、膜の強度が弱くなる場合もあ
る。 酸成分としては、主としてイソフタル酸成分が
用いられる。他に芳香族ジカルボン酸成分を用い
ることができるが、その使用量は全般成分に対し
20モル％以下が好ましい。 ポリマーは、ジアミンおよびジオールとジカル
ボン酸クロリドとの反応により得られる。反応の
方法は溶液重合法や界面重合法が採用される。但
し溶液重合法を採用する場合は、ジアミンとジオ
ールとの反応性が異るため、脱塩酸剤として、ピ
リジン等の塩基性化合物を用いるか、又はジオー
ルをあらかじめアルカリ金属塩にする等活性化し
ておくことが好ましい。 該ポリマーから得られる分離膜の形状は、平
膜、スパイラル型あるいは中空糸型等特に制限は
ない。膜形態は、非対称膜型、あるいは均質膜の
どちらであつても良い。均質膜型の場合は、透過
量を大きくする等、薄膜化する必要がある。薄膜
化による強度の低下は、多孔質膜とくみあわせた
複合膜にすることにより解決できる。 いずれにしても、該ポリマーがガスの分離に関
与する活性層に用いられれば良い。 該ポリマーはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等適当な極性溶媒に溶解する。従つ
て膜は通常該ポリマーをこれら溶媒に溶解した溶
液から作製される。例えば、非対称膜は該ポリマ
ーをＮ−メチルピロリドンとポリエチレングリコ
ール等の遅凝固剤との混合液に溶解した後ガラス
板上に流延、一定時間放置後水等非溶剤中へ浸漬
することにより得ることができる。 （発明の効果） 本発明のポリマーから得られた膜は高温（例え
ば100℃）でも高い分離係数を示す。特に該膜は、
水素やヘリウム等低分子量のガスとチツ素や一酸
化炭素等高分子量のガスを分離する場合に適して
いる。 本発明においてジオールとしてビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホンのかわりに２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用いる
と、分離係数の向上はみられず、逆に低下する。
ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンを共重
合することによりガスの分離係数が向上する理由
は明らかではないが興味深いことである。 （実施例） 以下に実施例でもつて本発明の効果を具体的に
説明するが、これでもつて本発明が限定されるも
のではない。なお実施例において、ガス分離性能
や還元比粘度等は以下の要領に従つて測定する。 (1) 還元比粘度（ηsp／ｃ） 溶媒 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 温度 30℃ 濃度 500mg／100ml (2) 膜の作製 ポリマー５ｇを45mlのＮ−メチルピロリドン
に溶解する。該溶液をガラス板上に固定したポ
リピロプレンフイルム上に流延した後、70℃の
乾燥器中に30〜40分間入れ溶媒を蒸発させる。
室温まで放冷した後ポリピロプレンフイルムか
ら膜をはがし、ガラス板上に置く。ガラス板上
に固定した後真空乾燥器内に入れ、140℃にて
14〜16時間１mmHg以下に保ち、残留溶媒の除
去および熱処理を行う。得られた膜を用いて、
ガスの分離性能および耐熱性の測定を行つた。 (3) ガス分離性能の測定 膜を直径4.7cmの円形に切りとり、ガス分離
性能測定用セル中にセツトする。セルを100℃
に加熱後、30Kg／cm2の圧力下で水素および一酸
化炭素の透過量を測定した。流量の測定はアワ
流量計を用いた。各々ガスの透過係数を計算
し、両者の比から分離係数を求めた。 (4) 耐熱性（降状温度の測定） 島津製作所製の熱機械特性測定装置を用いて
試料フイルムが荷重により伸び始める温度を測
定した。昇温速度は10℃／min、雰囲気は混合
ガス（O2／N2＝21／79）である。 (5) ポリマー組成の分析 H′nmrのアミドの水素およびベンゼン核の
水素のデータからビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン成分の含有量を計算した。 実施例 １ 撹拌器、温度計、チツ素ガス導入管、および試
薬投与入口付の500mlフラスコ中にビス〔４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン30.2
ｇ、およびビス（４−ヒドロキシフエニル）スル
ホン7.5ｇ（両者のモル比は７／３）を入れ、チ
ツ素ガスを導入する。脱水蒸留したＮ−メチルピ
ロリドン300mlを加え撹拌する。両成分が完全に
溶解した後、脱水蒸留したピリジン16ｇを加え、
氷水で内温が４℃になるまで冷却する。試薬投入
口からイソフタル酸ジクロリド粉末20.3ｇを投入
し１時間氷水で冷却したまゝ撹拌する。その後室
温で１時間反応させた後、Ｎ−メチルピロリドン
50mlを用いて希釈する。 ポリマー溶液を３のメタノール中に徐々に注
入することにより淡カツ色の固体を得た。該ポリ
マーを家庭用ミキサーを用いて、５回水洗した
後、140℃にて減圧乾燥した。 該ポリマー中のビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン含有量は20モル％、還元比粘度は
0.68、降伏温度は216℃であつた。 水素の透過係数は2.3×10-9cm3・cm／cm2・sec・
cmHg、分離係数は79であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ反応器にビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕スルホン43.2ｇをＮ−
メチルピロリドン300mlに溶解、４℃まで氷水で
冷却した後、イソフタル酸クロリド粉末20.3ｇを
投入、他は実施例１と同様にして、還元比粘度
1.07のポリマーを得た。該ポリマーの降伏温度は
315℃、水素透過係数は2.3×10-9cm3・cm／cm2・
sec・cmHg、分離係数は58であつた。 実施例２及び比較例２、３ 実施例１とほゞ同様にして、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホンの含有量の異るポリマー
を得た。得られたポリマー組成、耐熱性およびガ
ス分離性能を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１において、ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕スルホン17.3ｇ、および
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン13.7ｇを用いて重合した。ポリマーの還元比粘
度は0.83、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン成分は20モル％、水素ガス透過係数
は2.2×10-9cm3・cm／cm2・sec・cmHg、分離係数
は41であつた。 【表】
膜に関する。 （従来技術との関係） ガス分離用膜としてはポリスルホンとシリコン
系ポリマーとを複合化させた複合膜が知られてい
る（特開昭53−86684）。この膜はモンサント社よ
りプリズムセパレーターとして市販されている。
この膜に用いられているシリコン系ポリマーは耐
熱性が悪く、高温（例えば100℃）では分離性能
の低下が大きい。 耐熱性の良いポリマーの１つとして芳香族ポリ
アミドが知られている。特にビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕スルホンとイソフタ
ル酸又はテレフタル酸とから得られるポリ（アミ
ド・エーテル・スルホン）のガス分離性能がすぐ
れていると云う報告がある（特開昭58−55006）。
該ポリアミドから得られた膜は、前記のポリスル
ホンよりはガス分離性能が良く、又耐熱性もすぐ
れている。しかしながら分離性能は充分なもので
はない。このようなポリマーのすぐれた性質を保
ちながら更に分離性能を向上させる方法について
研究された例はない。 （発明の目的） 本発明者らは前記ポリ（アミド・エーテル・ス
ルホン）の良好な性質を保ちながら、更に分離性
能を向上すべく鋭意検討した結果、特定のジオー
ル成分を共重合したポリ（アミド・エステル・エ
ーテル・スルホン）が良好な耐熱性を保ちなが
ら、分離性能が著しく向上することを見い出し本
発明に到達した。 （発明の構成） すなわち本発明は、ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕スルホン75モル％〜93モル
％およびビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン７モル％〜25モル％をジアミンおよびジオール
成分とし、イソフタル酸成分を主酸成分とするポ
リ（アミド・エステル・エーテル・スルホン）か
らなる良好な耐熱性およびガス分離性能を有する
分離膜に関するものである。 本発明のポリマーに用いられるジアミンおよび
ジオールはビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕スルホンおよびビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホンである。ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）スルホンの使用量は両者の合計量に
対し、７モル％〜25モル％である。７モル％より
少ない場合は、共重合による効果が明確にあらわ
れない。又25モル％より多い場合は、分離性能が
逆に低下する傾向にある。又重合度も十分に大き
くなりにくいため、膜の強度が弱くなる場合もあ
る。 酸成分としては、主としてイソフタル酸成分が
用いられる。他に芳香族ジカルボン酸成分を用い
ることができるが、その使用量は全般成分に対し
20モル％以下が好ましい。 ポリマーは、ジアミンおよびジオールとジカル
ボン酸クロリドとの反応により得られる。反応の
方法は溶液重合法や界面重合法が採用される。但
し溶液重合法を採用する場合は、ジアミンとジオ
ールとの反応性が異るため、脱塩酸剤として、ピ
リジン等の塩基性化合物を用いるか、又はジオー
ルをあらかじめアルカリ金属塩にする等活性化し
ておくことが好ましい。 該ポリマーから得られる分離膜の形状は、平
膜、スパイラル型あるいは中空糸型等特に制限は
ない。膜形態は、非対称膜型、あるいは均質膜の
どちらであつても良い。均質膜型の場合は、透過
量を大きくする等、薄膜化する必要がある。薄膜
化による強度の低下は、多孔質膜とくみあわせた
複合膜にすることにより解決できる。 いずれにしても、該ポリマーがガスの分離に関
与する活性層に用いられれば良い。 該ポリマーはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等適当な極性溶媒に溶解する。従つ
て膜は通常該ポリマーをこれら溶媒に溶解した溶
液から作製される。例えば、非対称膜は該ポリマ
ーをＮ−メチルピロリドンとポリエチレングリコ
ール等の遅凝固剤との混合液に溶解した後ガラス
板上に流延、一定時間放置後水等非溶剤中へ浸漬
することにより得ることができる。 （発明の効果） 本発明のポリマーから得られた膜は高温（例え
ば100℃）でも高い分離係数を示す。特に該膜は、
水素やヘリウム等低分子量のガスとチツ素や一酸
化炭素等高分子量のガスを分離する場合に適して
いる。 本発明においてジオールとしてビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホンのかわりに２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用いる
と、分離係数の向上はみられず、逆に低下する。
ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンを共重
合することによりガスの分離係数が向上する理由
は明らかではないが興味深いことである。 （実施例） 以下に実施例でもつて本発明の効果を具体的に
説明するが、これでもつて本発明が限定されるも
のではない。なお実施例において、ガス分離性能
や還元比粘度等は以下の要領に従つて測定する。 (1) 還元比粘度（ηsp／ｃ） 溶媒 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 温度 30℃ 濃度 500mg／100ml (2) 膜の作製 ポリマー５ｇを45mlのＮ−メチルピロリドン
に溶解する。該溶液をガラス板上に固定したポ
リピロプレンフイルム上に流延した後、70℃の
乾燥器中に30〜40分間入れ溶媒を蒸発させる。
室温まで放冷した後ポリピロプレンフイルムか
ら膜をはがし、ガラス板上に置く。ガラス板上
に固定した後真空乾燥器内に入れ、140℃にて
14〜16時間１mmHg以下に保ち、残留溶媒の除
去および熱処理を行う。得られた膜を用いて、
ガスの分離性能および耐熱性の測定を行つた。 (3) ガス分離性能の測定 膜を直径4.7cmの円形に切りとり、ガス分離
性能測定用セル中にセツトする。セルを100℃
に加熱後、30Kg／cm2の圧力下で水素および一酸
化炭素の透過量を測定した。流量の測定はアワ
流量計を用いた。各々ガスの透過係数を計算
し、両者の比から分離係数を求めた。 (4) 耐熱性（降状温度の測定） 島津製作所製の熱機械特性測定装置を用いて
試料フイルムが荷重により伸び始める温度を測
定した。昇温速度は10℃／min、雰囲気は混合
ガス（O2／N2＝21／79）である。 (5) ポリマー組成の分析 H′nmrのアミドの水素およびベンゼン核の
水素のデータからビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン成分の含有量を計算した。 実施例 １ 撹拌器、温度計、チツ素ガス導入管、および試
薬投与入口付の500mlフラスコ中にビス〔４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン30.2
ｇ、およびビス（４−ヒドロキシフエニル）スル
ホン7.5ｇ（両者のモル比は７／３）を入れ、チ
ツ素ガスを導入する。脱水蒸留したＮ−メチルピ
ロリドン300mlを加え撹拌する。両成分が完全に
溶解した後、脱水蒸留したピリジン16ｇを加え、
氷水で内温が４℃になるまで冷却する。試薬投入
口からイソフタル酸ジクロリド粉末20.3ｇを投入
し１時間氷水で冷却したまゝ撹拌する。その後室
温で１時間反応させた後、Ｎ−メチルピロリドン
50mlを用いて希釈する。 ポリマー溶液を３のメタノール中に徐々に注
入することにより淡カツ色の固体を得た。該ポリ
マーを家庭用ミキサーを用いて、５回水洗した
後、140℃にて減圧乾燥した。 該ポリマー中のビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン含有量は20モル％、還元比粘度は
0.68、降伏温度は216℃であつた。 水素の透過係数は2.3×10-9cm3・cm／cm2・sec・
cmHg、分離係数は79であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ反応器にビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕スルホン43.2ｇをＮ−
メチルピロリドン300mlに溶解、４℃まで氷水で
冷却した後、イソフタル酸クロリド粉末20.3ｇを
投入、他は実施例１と同様にして、還元比粘度
1.07のポリマーを得た。該ポリマーの降伏温度は
315℃、水素透過係数は2.3×10-9cm3・cm／cm2・
sec・cmHg、分離係数は58であつた。 実施例２及び比較例２、３ 実施例１とほゞ同様にして、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホンの含有量の異るポリマー
を得た。得られたポリマー組成、耐熱性およびガ
ス分離性能を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１において、ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕スルホン17.3ｇ、および
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン13.7ｇを用いて重合した。ポリマーの還元比粘
度は0.83、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン成分は20モル％、水素ガス透過係数
は2.2×10-9cm3・cm／cm2・sec・cmHg、分離係数
は41であつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕スルホン75モル％〜93モル％及びビス（４−
ヒドロキシフエニル）スルホン７モル％〜25モル
％をジアミンおよびジオール成分とし、イソフタ
ル酸成分と主酸成分とするポリ（アミド・エステ
ル・エーテル・スルホン）から成ることを特徴と
する分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12454584A JPS614520A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12454584A JPS614520A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614520A JPS614520A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0122001B2 true JPH0122001B2 (ja) | 1989-04-25 |
Family
ID=14888126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12454584A Granted JPS614520A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS614520A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5076817A (en) * | 1990-11-30 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide gas separation membranes and process of using same |
| JP6489741B2 (ja) * | 2014-01-24 | 2019-03-27 | 新日鐵住金株式会社 | 壁体構造 |
-
1984
- 1984-06-19 JP JP12454584A patent/JPS614520A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS614520A (ja) | 1986-01-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |