JPH0372926A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、優れた気体分離性能を有する分１１１１！！
！１に関し、この気体弁ａｌｌｌｌは、たとえばアルゴ
ンやヘリウム等の有価気体の濃縮・回収、メタンと一酸
化炭素または二酸化炭素の分離、水素と一酸化炭素の分
離、酸素と窒素の分離等に活用することができる。

［従来の技術］ 近年、ヘリウム等の有価ガスの回収、製鉄所における水
素／−酸化炭素比の調節、天然ガスのメタン／−酸化炭
素比の調節、高濃度酸素または窒素の製造等に気体弁１
１＠が多用されている。

この様な気体弁１１１１１ｉとしては、ポリスルホンと
シリコン系ポリマーとから得られる複合膜やセルロース
アセテートを素材とするドライ中空糸膜等が知られてお
り、また例えば特開昭５５−１４７１０６号公報には、
耐溶剤性および耐熱性に優れたボリイ主ド系の気体弁ｍ
１ＮｌＩも開示されている。ところが上記シリコン系ポ
リマーはガラス転移点（Ｔｇ）が低いため、高温（たと
えば１００℃程度）条件下での使用には耐え得ないとい
う問題がある。これに対しポリイミド系気体分離性能の
方は耐熱性が良好である為高温ガスの処理に有効である
が、これらはＮ−ジメチルアセトアミドやＮ、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の非プロトン性アミド系溶媒に不溶であ
るため、気体分離性能に優れた平膜或は中空糸状等の形
態を有する非対称膜の作成が困難であるという問題があ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の様な従来技術の問題点に鑑みてなされた
ものであって、その目的は、気体の選択透過性および耐
熱性に優れるだけでなく、非プロトン性アミド系溶媒へ
の溶解性が良好であることによって優れた製膜性を示す
様な素材からなる気体分離性能を提供しようとするもの
である。

［課題を解決する為の手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係る気体分！
ｆｆ膜の構成は、ジフェニルスルホン単位を１個以上有
する芳香族ポリアミン化合物と、３級窒素を環内に１個
以上有する複素環系ポリアミン化合物とを主たる構成４
分として含み、両者がモル比で 芳香族ポリアミン化合物　　　９５５゜複素環系ポリア
ミン化合物　　　　５　５０となる様に混合された混合
ポリアミン成分に対し、芳香族ポリカルボン酸成分を実
質的に等モル量反応せしめてなる芳香族コポリアミドか
らなるところに要旨を有するものである。

［作用］ 本発明者らは前述の様な目的の下で気体の選択透過性、
耐熱性および製膜性のすべてに優れた特性を示す膜素材
の開発を期して、種々の高分子材料について気体分離膜
としての適用可能性を検討してきた。殊に比較的耐熱性
の良好な芳香族ポリアミドに焦点を合わせて、原料とな
るジアミン成分の構造と気体（特に酸素）の選択透過性
の関係、アミド系溶剤に対する溶解性、製膜性および耐
熱性等について検討を進めた。その結果、前述の如く分
子中心ジフェニルスルホン単位を１個以上有する芳香族
ポリアミン化合物と、３級窒素を環内に１個以上有する
複素環系ポリアミン化合物とを特定比率で配合してなる
混合ポリアミン化合物に、芳香族ポリカルボン酸成分を
特定量反応させることによって得られる芳香族コポリア
ミドは、上記目的にかなう優れた選択透過性、耐熱性お
よび製膜性をすべて備えた気体分ｌＩａ膜となることを
知り、本発明の完成をみた。

本発明で使用される芳香族ポリアミン化合物とは、ジフ
ェニルスルホン基を分子中に１個以上含有するものであ
り、代表的なものとしては、３゜３″−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′ジアミノジフエニルスルホン、
３．４°−ジアミノジフェニルスルホン、３．３°−ジ
ニトロ−４，４°−ジアミノジフェニルスルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、３．３°、４．４’　−テトラアミノジフェニルス
ルホン等を挙げることができる。これらの中でも特に好
ましいのは、３，３゜−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４°　−ジアミノジフェニルスルホンである。上記
ボリアくン化合物は単独で使用し得るほか、必要により
２　ｆｆｆ１以上を任意の割合で混合して用いることも
可能である。

また窒素含有複素環系ポリアミン化合物としては、たと
えば２．３−ジアミノピリジン、３゜４−ジアミノピリ
ジン、２．５−シアよノビリジン、２．６−ジアミノピ
リジン、２，３．６−ドリアミノビジジン、２．６−ジ
アミノ−４−メチルビリジン等が挙げられるが、特に好
ましいのは２．６−ジアミノピリジンである。これらの
芳香族ポリアミン化合物は通常単独で使用されるが、必
要により２種以上を任意の比率で混合して用いることも
可能である。

上記芳香族系ボリアよン化合物［以下、ポリアミン化合
物（１）　ということがある］と複素環系ポリアミン化
合物［以下、ポリアミン化合物（２）ということがある
］との混合比は、生成するコポリアミドの物性に大きな
影響を及ぼし、目的達成のためには、ポリアミン化合物
（１）と（２）を（９５１５）〜（５０１５０）のモル
比で配合した混合ポリアミンを使用しなければならない
。ポリアミン化合物（１）の配合比が５０モル％未満で
ある場合は、これらを芳香族ポリカルボン酸成分と反応
することによって得られるコポリアミドの重合度が十分
に上がらず、気体分離性能および耐熱性の良好な膜が得
られない。一方ポリアミン化合物（１）の配合比が９５
モル％を超える場合は、非プロトン性アミド系溶媒に対
する溶解性が低下して造膜性が悪くなる。

酸素に対する選択透過性、耐熱性および造膜性を総合的
に考えるとポリアミン化合物（１）のより好ましい配合
比率は９０〜６０モル％、更に好ましくは９０〜７０モ
ル％の範囲である。

上記配合比率の混合ポリアミン成分と反応せしめられる
芳香族ポリカルボン酸成分としては、たとえばフタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、４．４°−ジフェニル
ジカルボン酸、１，２−ナフタリンジカルボン酸、１．
３−ナフタリンジカルボン酸、１．４−ナフタリンジカ
ルボン酸、１．５−ナフタリンジカルボン酸、１，６−
ナフタリンジカルボン酸、１，７−ナフタリンジカルボ
ン酸、１．８−ナフタリンジカルボン酸、２゜３−ナフ
タリンジカルボン酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸
、２．７−ナフタリンジカルボン酸等が挙げられるほか
、これらのポリカルボン酸の酸ハライド（塩化物や臭化
物等）も同効物質として使用することができる。またこ
れらの芳香族ポリカルボン酸成分は単独で使用し得るほ
か、必要により２ｆ！以上を適宜の比率で併用すること
もできる。これらの中でも反応性および得られるコポリ
アミドのアミド系溶媒に対する溶解性の点から特に好ま
しいのはイソフタル酸ジクロリドおよびテレフタル酸ジ
クロリドであり、殊にイソフタル酸ジクロリドとテレフ
タル酸ジクロリドとを（５０１５０）〜（９９／１）（
モル比）で併用すると、非プロトン性アミド系溶媒に対
する溶解性に優れ製膜性の一段と良好なコポリアミドが
得られ易い。

本発明の気体分離膜を構成するコポリアミドは、上記混
合ポリアミン成分と芳香族ポリカルボン酸成分をＦＭ瓜
合させることによって得られるが、重合に当たっては、
両者を実質的に等モル量使用すべきであり、いずれが多
過ぎると過剰成分が未反応物として残存し膜性能を劣化
させる。縮重合法自体には一切制限がなく、通常の溶液
重合法や界面重合法を採用し常法に従って反応させれば
良い。このとき使用される好ましい溶媒としては、ピリ
ジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド等が単独でもしくは２種以上の混合溶媒
として使用することができ、好ましい反応温度は一２０
〜１００℃。

より好ましくは一５〜７０℃である。

この反応によって得られるコポリアミドは、ポリアミン
化合物（１）　とポリアミン化合物（２）が芳香族ポリ
カルボン酸成分とが縮重合した共重合体である。このコ
ポリアミドを製膜する方法も種々採用でき、最も一般的
ｒｚのはコポリアミド溶液を平膜状もしくは中空糸膜状
に形成して溶媒を揮発除去する方法であるが、このほか
界面重合法により支持体上でコポリアミド薄膜を形成さ
せることも可能である。またコポリアミド溶液を多孔質
の平膜もしくは中空膜の壁面に塗布して製膜し複合膜と
することもできる。

尚本発明の気体分１！膜を実用化するときの最も好まし
い形態は中空糸膜状であり、好ましい寸法は外径５０〜
５００μｍ、内径２０〜４００μｍ、肉厚５〜２００ｕ
ｍ、より好ましくは外径７０〜３００μｍ、内径３０〜
２００μｍ１肉厚１０〜１００μｍのものである。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果を具
体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によっ
て制約を受けるものではない。

尚、本実施例で採用した物性の測定法は次の通りである
。

（還元粘度の測定） 溶　媒　二Ｎ−メチルー２−ピロリドン（三菱化成社製
） 溶液濃度：０．５ｇ／ｄｉＬ 測定温度＝３０℃ 粘度計　：ウベローデ粘度計 （ガラス転移点“Ｔｇ”の測定） パーキンエルマー社製のＤＳＣＩ　Ｂ装置を使用し、下
記の条件で測定。

試料量　；約１０ｍｇ（粉体） 雰囲気　：アルゴン 昇温速度：２０℃／分 （ポリマーの共重合組成比） 適量のポリマーを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解
し、そのプロトンＮＭＲより２゜６−ジアミノピリジン
等の含有量を求め、共重合組成を算出する。

（平膜の作製法） ポリマー１０ｇを４０ｍ１のＮ−メチルピロリドンに溶
解し、均一溶液とする。この溶液を清浄なガラス板上に
塗布し、約２時間の赤外線ランプ照射および１７０℃下
での真空乾燥により溶媒を除去する。この塗膜をガラス
基板と共に水中に投入し、約２時間放置した後、塗膜を
ガラス板から引き剥がす。得られる均質膜をさらに１７
０℃下で一晩真空乾燥した後、下記の気体透過性能試験
に供した。

（平膜の気体透過性能試験） 製科研式気体透過測定装置を使用し、３０℃で上記平膜
の各種気体に対する透過速度（透過係数）を測定した。

水素、窒素、酸素、−酸化炭素の各透過係数より、酸素
の窒素に対する分離係数および水素の一酸化炭素に対す
る分離係数を求めた。

犬直里ユ ２．６−ジアミノピリジン１．０９ｇ　（０，０１モル
）と４．４′−ジアミノジフェニルスルホン２２．３５
ｇ　（０，０！１モル）を、窒素導入管、温度計および
攪拌機を備えた３００ｍ１の４つロフラスコに窒素気流
下で装入した。この系中にピリジン２０ｍ１（，０，２
５モル）とＮ−メチルピロリドン１５０ｍ１を加え、約
４０℃に加温してモノマーを溶解させた。

溶解後、攪拌しながらイソフタル酸ジクロリド２０．３
０　ｇ　（０，１０モル）を窒素気流下に素早く加え、
室温下で約６０分間攪拌した。得られた溶液をメタノー
ル１５００ｍｌ中に注入し、ポリマーを沈殿析出させた
。家庭用よキサ−を用いてポリマーの粉砕、濾過、水及
びメタノールによる洗浄の一連の精製操作を数回繰り返
し、ポリマー中の未反応物および溶媒を除去した。次い
でポリマーを真空下線１５０℃で約４８時間乾燥した。

得られたポリマーの還元粘度は０．６３であり、２．６
−ジアミノピリジンの含有量は全ジアミン化合物量に対
して５モル％であった。また該ポリマーのガラス転移点
は３２３℃であり、耐熱性の非常に優れたものであった
。このポリマーを用いて平膜を作製し、該平膜の気体透
過性能を調べたところ、後記第１表に示す如く優れた選
択透過性を有していることが確認された。

東亘里ユ 実施例において、２．６−ジアミノピリジンおよび４，
４°−ジアミノジフェニルスルホンの量を３．２７ｇ　
（０，０３モル）および１７４９　ｇ　（０，０７モル
）とした以外はすべて実施例１と同様にして、重合およ
び精製を行なった。

得られたポリマーの還元粘度は０．５２であり、２．６
−ジアミノピリジンの含有量は全アミン量に対して２５
モル％であった。また、このポリマーのガラス転移点は
３０１℃であり、耐熱性の非常に優れたものであり、平
膜の気体選択透過性も、後記第１表に示す如く非常に優
れたものであった。

大蕪１　（ＩＩ＋　３工ま 実施例１および２において、４．４゛−ジアミノジフェ
ニルスルホンを用いた以外はすべて実施例１および２と
同様にして重合反応および精製を行なった。

得られたポリマーの還元粘度はそれぞれ０．６０および
０．５０であり、２．６−ジアくノビリジンの含有量は
全アミン量に対して夫々５モル％および２０モル％であ
った。また両ポリマーのガラス転移点は夫々２５１およ
び２３３℃であり、耐熱性の非常に優れたものであった
。更にこのポリマーを用いて得た平膜の気体透過性能を
測定したところ、後記第１表に示す如く優れた選択透過
性を示した。

夾遍」［辷二旦 実施例１〜４において、イソフタル酸ジクロリドの代わ
りにテレフタル酸ジクロリドを用いた以外は、実施例１
〜４と同様にして重合および精製を行なった。

得られたポリマーの還元粘度はそれぞれ０．６３゜０．
６Ｂ、　０．６１．０．７２であり、２，６−ジアミノ
ピリジンの含有量は、それぞれ５モル％、１８モル％、
７モル％、１５モル％であった。また各ポリマーのガラ
ス転移点は各々３４７℃、３３４℃。

２６５℃、２５４℃であり、良好な耐熱性を示した。各
ポリマーを用いて得た平膜の気体透過性能を測定したと
ころ、後記第１表に示す如く優れた選択透過性を示した
。

及凰班ユ 実施例２において、イソフタル酸ジクロリドの代わりに
イソフタル酸ジクロリドとテレフタル酸ジクロリドの混
合酸成分（イソフタル酸ジクロリド量＝５０モル％）を
用いた以外は、すべて実施例２と同様にして重合および
精製を行なった。

得られたポリマーの還元粘度は０．５５であり、２．６
−ジアミノピリジンの含有量は全アミン量に対して２３
モル％であった。このポリマーを用いて得た平膜の気体
透過性能を測定したところ、後記第１表に示す如く優れ
た選択透過性を示した。

夾迦艷虹り旦 実施例６において、４．４’　−ジアミノジ−フェニル
スルホンの代わりに、３．３′−ジアミノジフェニルス
ルホンと４．４゛−シアくノジフェニルスルホンとの等
モル混合ジアミン成分を用いた以外は、全て実施例６と
同様にして重合および精製を行なった。

得られたポリマーの還元粘度は０．６３であり、２．６
−ジアミノピリジンの含有量は全ジアミン量に対して１
８モル％であった。また該ポリマーのガラス転移点は２
８２℃であり良好な耐熱性を示した。このポリマーを用
いて得た平膜の気体透過性能を測定したところ、後記第
１表に示す如く優れた選択透過性を示した。

実施例１１．１２ 実施例２において、４，４°−ジアミノジフェニルスル
ホンの代わりにビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホンまたはビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホンを用いた以外は、すべて実施
例２と同様にして重合および精製を行なった。

得られたポリマーの還元粘度は０．７８および０．６９
であり、２，６−ジアミノピリジンの含有量は全ジアミ
ン量に対して夫々２３モル％および２５モル％であった
。これらのポリマーを用いて得た平膜の気体透過性能を
測定したところ、後記第１表に示す如く優れた選択透過
性を示した。

東凰凶上土エエユ 実施例６において、４．４“−ジアミノジフェニルスル
ホンの代わりにビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホンまたはビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホンを用いた以外は、すべて実施
例６と同様にして重合および精製を行なった。

得られたポリマーの還元粘度は０．８８および０．７５
であり、２□　６−ジアミノピリジンの含有量は両コポ
リアミドとも、全ジアミン量に対して約２５モル％およ
び２５モル％であった。これらのポリマーを用いて得た
平膜の気体透過性能を測定したところ、後記第１表に示
す如く優れた選択透過性を示した。

これらの実施例からも明らかである様に、本発明の気体
分ｍ膜は、従来の気体分離膜に比べてガラス転移点が高
く非常に優れた耐熱性を有しており、また非プロトン性
アミド系溶媒への溶解性が良好で優れた製膜性を有して
いるばかりでなく、特に酸素／窒素および水素／−一酸
化炭素対し優れた選択透過性を有している。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、ジフェニルスルホ
ン単位を少なくとも１個含有する芳香族ポリアミン化合
物と３級窒素含有′ａ素環系ポリアミン化合物からなる
特定配合比率の混合ポリアミン成分に、芳香族ポリカル
ボン酸成分を反応させてなるコボリアよドを膜構成素材
として使用することにより、耐熱性および製膜性に優れ
且つ特に酸素と窒素、あるいは水素と一酸化炭素の選択
透過性に優れた気体分＊膜を提供し得ることになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジフェニルスルホン単位を１個以上有する芳香族
   ポリアミン化合物と、３級窒素を環内に１個以上有する
   複素環系ポリアミン化合物とを主たる構成々分として含
   み、両者がモル比で 芳香族ポリアミン化合物／複素環系ポリアミン化合物＝
   ９５／５〜５０／５０となる様に混合された混合ポリア
   ミン成分に対し、芳香族ポリカルボン酸成分を実質的に
   等モル量反応せしめて得られる芳香族コポリアミドから
   なることを特徴とする気体分離膜。