JP2844349B2 - 芳香族ポリアミド分離膜 - Google Patents
芳香族ポリアミド分離膜Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な芳香族ポリアミド分離膜に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、特に水素、一
酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などの気体に対する選択
分離性や透過性などの分離性能に優れ、かつ良好な耐熱
性及び高い機械的強度を有し、実用的な気体分離膜とし
て好適な芳香族ポリアミド分離膜に関するものである。
である。さらに詳しくいえば、本発明は、特に水素、一
酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などの気体に対する選択
分離性や透過性などの分離性能に優れ、かつ良好な耐熱
性及び高い機械的強度を有し、実用的な気体分離膜とし
て好適な芳香族ポリアミド分離膜に関するものである。
［従来の技術］ 近年、高分子膜を用いた膜分離技術は、装置のコンパ
クト化が可能で、操作が簡単であり、かつエネルギー消
費が少ないなどの特徴を有することから、例えば食品工
業、電子工業、製薬工業、原子力産業、化学工業などの
多くの分野において実用化されている。
クト化が可能で、操作が簡単であり、かつエネルギー消
費が少ないなどの特徴を有することから、例えば食品工
業、電子工業、製薬工業、原子力産業、化学工業などの
多くの分野において実用化されている。
この分離膜は気体分離膜と液体分離膜とに大別され、
前者の気体分離膜は、例えば水素分離、二酸化炭素分
離、水蒸気分離、酸素分離（酸素富化）などに用いられ
る。一方液体分離膜は、水や溶剤中に溶解、分散あるい
は浮遊しているイオン、分子、コロイド、微粒子などを
ふるい分けて、分離したり、濃縮したりするのに用いら
れ、分離する物質の大きさによって、精密ろ過膜（MF
膜）、限外ろ過膜（UF膜）、逆浸透膜（RO膜）などがあ
る。
前者の気体分離膜は、例えば水素分離、二酸化炭素分
離、水蒸気分離、酸素分離（酸素富化）などに用いられ
る。一方液体分離膜は、水や溶剤中に溶解、分散あるい
は浮遊しているイオン、分子、コロイド、微粒子などを
ふるい分けて、分離したり、濃縮したりするのに用いら
れ、分離する物質の大きさによって、精密ろ過膜（MF
膜）、限外ろ過膜（UF膜）、逆浸透膜（RO膜）などがあ
る。
ところで、ポリアミド分離膜は、従来逆浸透膜として
の利用が多くなされてきたが、最近、気体分離膜として
利用することが試みられている。例えば主鎖骨格まわり
の自由回転を規制するために置換基を導入した芳香族ポ
リイミド及びポリエステルと共にポリアミドを素材とす
る気体分離膜（特公昭55−41802号公報）、芳香族ポリ
アミドから成る非対称膜（特開昭62−97624号公報）、
さらに同様の芳香族ポリアミドから成る気体分離膜（特
開昭63−190607号公報）などが開示されている。
の利用が多くなされてきたが、最近、気体分離膜として
利用することが試みられている。例えば主鎖骨格まわり
の自由回転を規制するために置換基を導入した芳香族ポ
リイミド及びポリエステルと共にポリアミドを素材とす
る気体分離膜（特公昭55−41802号公報）、芳香族ポリ
アミドから成る非対称膜（特開昭62−97624号公報）、
さらに同様の芳香族ポリアミドから成る気体分離膜（特
開昭63−190607号公報）などが開示されている。
しかしながら、これらの芳香族ポリアミドから成る気
体分離膜は、いずれも実用膜としては気体透過性、選択
分離性などの分離性能や製膜性などについて必ずしも十
分ではないという欠点を有している。
体分離膜は、いずれも実用膜としては気体透過性、選択
分離性などの分離性能や製膜性などについて必ずしも十
分ではないという欠点を有している。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の芳香族ポリアミド分離膜
が有する欠点を克服し、特に、水素、一酸化炭素、二酸
化炭素、水蒸気などの気体に対する選択分離性や透過性
などの分離性能に優れ、かつ良好な耐熱性及び高い機械
的強度を有し、実用的な気体分離膜として好適な新規な
芳香族ポリアミド分離膜を提供することを目的としてな
されたものである。
が有する欠点を克服し、特に、水素、一酸化炭素、二酸
化炭素、水蒸気などの気体に対する選択分離性や透過性
などの分離性能に優れ、かつ良好な耐熱性及び高い機械
的強度を有し、実用的な気体分離膜として好適な新規な
芳香族ポリアミド分離膜を提供することを目的としてな
されたものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する芳香族ポ
リアミド分離膜を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポ
リアミド主鎖骨格に特定構造の置換ビフェニルジアミン
単位を導入した芳香族ポリアミドを素材とする分離膜に
より、その目的を達成しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
リアミド分離膜を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポ
リアミド主鎖骨格に特定構造の置換ビフェニルジアミン
単位を導入した芳香族ポリアミドを素材とする分離膜に
より、その目的を達成しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式 （式中のＹは二価の芳香族基、R1ないしR8は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜12の
有機基であり、それらは同一であってもよいし、たがい
に異なっていてもよいが、その中の少なくとも３つは水
素原子以外の基である） で表される繰り返し単位を有するポリアミドを素材とす
る芳香族ポリアミド分離膜を提供するものである。
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜12の
有機基であり、それらは同一であってもよいし、たがい
に異なっていてもよいが、その中の少なくとも３つは水
素原子以外の基である） で表される繰り返し単位を有するポリアミドを素材とす
る芳香族ポリアミド分離膜を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明分離膜において、素材として用いられる芳香族
ポリアミドは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位を有するものであって、その中のビフェニレン骨格
は、 のいずれの異性体構造を有するものであってもよい。該
一般式（Ｉ）中のR1ないしR8は、それぞれ水素原子、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハゲロン原子、ニトロ
基又は炭素数１〜12の有機基であり、それらは同一であ
ってもよいし、たがいに異なっていてもよいが、R1ない
しR8の中の少なくとも３つは水素原子以外の基であるこ
とが必要である。
ポリアミドは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位を有するものであって、その中のビフェニレン骨格
は、 のいずれの異性体構造を有するものであってもよい。該
一般式（Ｉ）中のR1ないしR8は、それぞれ水素原子、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハゲロン原子、ニトロ
基又は炭素数１〜12の有機基であり、それらは同一であ
ってもよいし、たがいに異なっていてもよいが、R1ない
しR8の中の少なくとも３つは水素原子以外の基であるこ
とが必要である。
前記炭素数１〜12の有機基としては、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル
基、アリル、ビニル、ブテニルなどのアルケニル基、ア
セチレニル、２−プロピニルなどのアルキニル基、シク
ロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシ
クロアルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリール
基、ベンジルなどのアラルキル基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナフ
トキシなどのアリーロキシ基、遊離又は金属塩型カルボ
キシル基、アセチルなどのカルボニル基、アセトキシ、
カルボメトキシ、カルボエトキシなどの含エステル有機
基などが挙げられるが、これらの中で特にメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどのアルキル基及びフェニル基
が好適である。
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル
基、アリル、ビニル、ブテニルなどのアルケニル基、ア
セチレニル、２−プロピニルなどのアルキニル基、シク
ロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシ
クロアルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリール
基、ベンジルなどのアラルキル基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナフ
トキシなどのアリーロキシ基、遊離又は金属塩型カルボ
キシル基、アセチルなどのカルボニル基、アセトキシ、
カルボメトキシ、カルボエトキシなどの含エステル有機
基などが挙げられるが、これらの中で特にメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどのアルキル基及びフェニル基
が好適である。
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳
香族ポリアミドの製造方法については特に制限はなく、
従来公知の方法を用いることができるが、通常ジカルボ
ン酸又はジカルボン酸ハライドと芳香族ビフェニルジア
ミンとの重縮合反応による方法が用いられる。
香族ポリアミドの製造方法については特に制限はなく、
従来公知の方法を用いることができるが、通常ジカルボ
ン酸又はジカルボン酸ハライドと芳香族ビフェニルジア
ミンとの重縮合反応による方法が用いられる。
該芳香族ビフェニルジアミンとしては、例えば2,3,5
−トリメチルベンジジン、3,3′,5−トリメチルベンジ
ジン、2,2′,6,6−テトラメチルベンジジン、3,3′,5,
5′−テトラメチルベンジジン、2,2′,5,5′−テトラメ
チルベンジジン、2,2′,3,3′−テトラメチルベンジジ
ン、2,3′,5,5′−テトラメチルベンジジン、2,2′,3,5
−テトラメチルベンジジン、2,3,5,6−テトラメチルベ
ンジジン、2,2′,4,4′−テトラメチル−3,3′−ジアミ
ノジフェニル、2,2′,6,6′−テトラエチルベンジジ
ン、3,3′,5,5′−テトラエチルベンジジン、5,5′−ジ
エチル−3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′,5,5′−テ
トラ−ｎ−プロピルベンジジン、2,2′−ジ−イソプロ
ピル−5,5′−ジメチルベンジジン、3,3′,5,5′−テト
ラブロモベンジジン、2,2′,6,6′−テトラブロモベン
ジジン、3,3′,5,5′−テトラクロロベンジジン、2,
2′,6,6′−テトラクロロベンジジン、3,3′,5−トリブ
ロモベンジジン、4,4′−ジアミノ−5,5′−ジメチル−
（1,1′−ビフェニル）−3,3′−ジカルボン酸、4,4′
−ジアミノ−６′−ニトロ−（1,1′−ビフェニル）−
2,2′,6−トリカルボン酸、3,3′−ジフェニル−5,5′
ジメチルベンジジン、3,3′−ジフェニル−5,5′−ジエ
チルベンジジン、3,3′,5,5′−テトラメトキシベンジ
ジン、2,2′,6,6′−テトラエトキシベンジジン、3,3′
−フェノキシ−5,5′−ジメチルベンジジン、3,3′,5,
5′−テトラシクロヘキシルベンジジン、3,3′−ジアリ
ル−5,5′−ジメチルベンジジンなど及びこれらの塩類
が挙げられる。これらの芳香族ビフェニルジアミンは、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
−トリメチルベンジジン、3,3′,5−トリメチルベンジ
ジン、2,2′,6,6−テトラメチルベンジジン、3,3′,5,
5′−テトラメチルベンジジン、2,2′,5,5′−テトラメ
チルベンジジン、2,2′,3,3′−テトラメチルベンジジ
ン、2,3′,5,5′−テトラメチルベンジジン、2,2′,3,5
−テトラメチルベンジジン、2,3,5,6−テトラメチルベ
ンジジン、2,2′,4,4′−テトラメチル−3,3′−ジアミ
ノジフェニル、2,2′,6,6′−テトラエチルベンジジ
ン、3,3′,5,5′−テトラエチルベンジジン、5,5′−ジ
エチル−3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′,5,5′−テ
トラ−ｎ−プロピルベンジジン、2,2′−ジ−イソプロ
ピル−5,5′−ジメチルベンジジン、3,3′,5,5′−テト
ラブロモベンジジン、2,2′,6,6′−テトラブロモベン
ジジン、3,3′,5,5′−テトラクロロベンジジン、2,
2′,6,6′−テトラクロロベンジジン、3,3′,5−トリブ
ロモベンジジン、4,4′−ジアミノ−5,5′−ジメチル−
（1,1′−ビフェニル）−3,3′−ジカルボン酸、4,4′
−ジアミノ−６′−ニトロ−（1,1′−ビフェニル）−
2,2′,6−トリカルボン酸、3,3′−ジフェニル−5,5′
ジメチルベンジジン、3,3′−ジフェニル−5,5′−ジエ
チルベンジジン、3,3′,5,5′−テトラメトキシベンジ
ジン、2,2′,6,6′−テトラエトキシベンジジン、3,3′
−フェノキシ−5,5′−ジメチルベンジジン、3,3′,5,
5′−テトラシクロヘキシルベンジジン、3,3′−ジアリ
ル−5,5′−ジメチルベンジジンなど及びこれらの塩類
が挙げられる。これらの芳香族ビフェニルジアミンは、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
前記一般式（Ｉ）におけるＹは二価の芳香族基であ
り、具体例としては などの基、一般式 〔式中のＺは−CO−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−、−
SO2−、−CH2−、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）２−、
−Si（CH3）２−などである〕 で表される基、及び などのヘテロ環を有する非ベンゼン系芳香族化合物残基
などが挙げられる。これらの二価の芳香族基には、適当
な置換基、例えばハロゲン原子、ニトロ基、アルキル
基、アルコキシ基などが導入されていてもよい。
り、具体例としては などの基、一般式 〔式中のＺは−CO−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−、−
SO2−、−CH2−、−Ｃ（CH3）２−、−Ｃ（CF3）２−、
−Si（CH3）２−などである〕 で表される基、及び などのヘテロ環を有する非ベンゼン系芳香族化合物残基
などが挙げられる。これらの二価の芳香族基には、適当
な置換基、例えばハロゲン原子、ニトロ基、アルキル
基、アルコキシ基などが導入されていてもよい。
前記二価の芳香族基のポリアミド主鎖骨格への導入
は、通常それらのジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物
と前記芳香族ビフェニルジアミンとの反応により行われ
る。該芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2′−ビフェニルジカ
ルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、2,4′−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸、4,4′−ベンゾフェノンジ
カルボン酸、3,3′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジチオサリチル酸、4,4′−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、2,3−ピリジンジカルボン酸、3,4−チオフ
ェンジカルボン酸などを挙げることができる。また、酸
ハロゲン化物としては、例えばイソフタル酸クロリド、
テレフタル酸クロリド、1,5−ナフタレンジカルボン酸
クロリド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド、2,
2′−ビフェニルジカルボン酸クロリド、4,4′−ビフェ
ニルジカルボン酸クロリド、2,4′−ベンゾフェノンジ
カルボン酸クロリド、4,4′−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸クロリド、3,3′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸クロリド、ジチオサリチル酸クロリド、4,4′−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸クロリド、2,3−ピリジン
ジカルボン酸クロリド、3,4′−チオフェンジカルボン
酸クロリドなど、及びこれらに対応する酸ブロミドや酸
ヨージドなどを挙げることができる。これらの芳香族ジ
カルボン酸やその酸ハロゲン化物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
は、通常それらのジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物
と前記芳香族ビフェニルジアミンとの反応により行われ
る。該芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2′−ビフェニルジカ
ルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、2,4′−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸、4,4′−ベンゾフェノンジ
カルボン酸、3,3′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジチオサリチル酸、4,4′−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、2,3−ピリジンジカルボン酸、3,4−チオフ
ェンジカルボン酸などを挙げることができる。また、酸
ハロゲン化物としては、例えばイソフタル酸クロリド、
テレフタル酸クロリド、1,5−ナフタレンジカルボン酸
クロリド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリド、2,
2′−ビフェニルジカルボン酸クロリド、4,4′−ビフェ
ニルジカルボン酸クロリド、2,4′−ベンゾフェノンジ
カルボン酸クロリド、4,4′−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸クロリド、3,3′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸クロリド、ジチオサリチル酸クロリド、4,4′−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸クロリド、2,3−ピリジン
ジカルボン酸クロリド、3,4′−チオフェンジカルボン
酸クロリドなど、及びこれらに対応する酸ブロミドや酸
ヨージドなどを挙げることができる。これらの芳香族ジ
カルボン酸やその酸ハロゲン化物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明分離膜の素材として用いられる芳香族ポリアミ
ドは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少な
くとも40モル％、好ましくは50モル％以上有するもので
あればよく、他のジアミン成分との共重合体であっても
よい。
ドは、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少な
くとも40モル％、好ましくは50モル％以上有するもので
あればよく、他のジアミン成分との共重合体であっても
よい。
本発明の芳香族ポリアミド分離膜は、均質膜や多孔膜
として使用することができるし、またち密層と多孔層を
同時に有する非対称膜としても使用することができ、さ
らに、他のポリアミドを含む有機材料又は無機材料との
混合膜や、他の多孔質基膜との複合膜として使用するこ
とができる。
として使用することができるし、またち密層と多孔層を
同時に有する非対称膜としても使用することができ、さ
らに、他のポリアミドを含む有機材料又は無機材料との
混合膜や、他の多孔質基膜との複合膜として使用するこ
とができる。
本発明の芳香族ポリアミド分離膜の製造方法について
は特に制限はなく、従来公知の方法の中から任意の方法
を選択して用いることができる。該方法としては、例え
ば（１）該芳香族ポリアミドの溶液を水面上に展開する
方法、（２）支持基膜上へ重合体溶液を塗布する方法、
（３）該芳香族ポリアミドの原料単量体のジアミン及び
ジカルボン酸を支持基膜に塗布又は含浸後に重合させる
方法、（４）界面重合法による方法などが挙げられる。
また、分離膜の形状についても特に制限はなく、例え
ば、平膜状、中空繊維状、チューブ状など、いずれの形
状のものも使用することができる。
は特に制限はなく、従来公知の方法の中から任意の方法
を選択して用いることができる。該方法としては、例え
ば（１）該芳香族ポリアミドの溶液を水面上に展開する
方法、（２）支持基膜上へ重合体溶液を塗布する方法、
（３）該芳香族ポリアミドの原料単量体のジアミン及び
ジカルボン酸を支持基膜に塗布又は含浸後に重合させる
方法、（４）界面重合法による方法などが挙げられる。
また、分離膜の形状についても特に制限はなく、例え
ば、平膜状、中空繊維状、チューブ状など、いずれの形
状のものも使用することができる。
次に、本発明の芳香族ポリアミド分離膜における均質
膜の好適な製造方法の１例について説明すると、前記一
般式（Ｉ）で表わさせる繰り返し単位をもつ芳香族ポリ
アミドを含有する極性溶媒溶液をドープ液として用い、
例えばガラス板、テフロン板、ステンレス板、鋼板など
の表面が平滑な基材上に、ドクタープレードなどを用い
て、通常０〜100℃の範囲の温度において、１〜40ミル
程度の薄膜を形成させ、次いで溶媒を常圧下に蒸発させ
たのち、徐々に昇温して通常150℃以上、好ましくは200
〜400℃の範囲の温度において十分に溶媒を除去して乾
燥させることにより、均質膜が得られる。
膜の好適な製造方法の１例について説明すると、前記一
般式（Ｉ）で表わさせる繰り返し単位をもつ芳香族ポリ
アミドを含有する極性溶媒溶液をドープ液として用い、
例えばガラス板、テフロン板、ステンレス板、鋼板など
の表面が平滑な基材上に、ドクタープレードなどを用い
て、通常０〜100℃の範囲の温度において、１〜40ミル
程度の薄膜を形成させ、次いで溶媒を常圧下に蒸発させ
たのち、徐々に昇温して通常150℃以上、好ましくは200
〜400℃の範囲の温度において十分に溶媒を除去して乾
燥させることにより、均質膜が得られる。
このような均質膜の製造に用いられる芳香族ポリアミ
ドとしては、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒に用いて、ポ
リマー濃度を0.5g/dlとし、温度30℃で測定した場合の
対数粘度が0.1以上、好ましくは0.3〜５のものが好適で
ある。
ドとしては、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒に用いて、ポ
リマー濃度を0.5g/dlとし、温度30℃で測定した場合の
対数粘度が0.1以上、好ましくは0.3〜５のものが好適で
ある。
なお、対数粘度は以下で定義された式に従って測定さ
れたものである。
れたものである。
前記均質膜の製造において用いられるドープ液のポリ
マー濃度は、使用するポリアミドの分子量によって異な
るが、通常２〜40重量％の範囲になるように調整され
る。また、このドープ液の調製に用いられる極性溶媒と
しては、例えばＮ−メチルピロリドン、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などが
挙げられる。これらの極性溶媒は１種用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。
マー濃度は、使用するポリアミドの分子量によって異な
るが、通常２〜40重量％の範囲になるように調整され
る。また、このドープ液の調製に用いられる極性溶媒と
しては、例えばＮ−メチルピロリドン、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などが
挙げられる。これらの極性溶媒は１種用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の芳香族ポリアミド分離膜は、優れた熱安定性
と高い機能的強度を有しているので、他の有機材料に比
較して高温、高圧下における厳しい環境下でも有利に使
用することができる。例えば、石油３次回収に用いられ
る二酸化炭素の分離、天然ガスからの水蒸気、ヘリウ
ム、二酸化炭素、二硫化炭素などの分離に加えて、さら
には石油精製、アンモニア合成プラントにおける水素の
回収、合成ガス、製鉄ガスからの一酸化炭素と水素の分
離、燃焼用及び医療用の酸素富化空気の製造又は不活性
ガスとしての窒素製造のための空気からの酸素又は窒素
の分離などの気体分離膜として用いることができるし、
また耐有機溶剤性にも優れているので、有機溶剤を含む
排水などの処理に用いられる逆浸透膜、限外ろ過膜、精
密ろ過膜としても有用である。
と高い機能的強度を有しているので、他の有機材料に比
較して高温、高圧下における厳しい環境下でも有利に使
用することができる。例えば、石油３次回収に用いられ
る二酸化炭素の分離、天然ガスからの水蒸気、ヘリウ
ム、二酸化炭素、二硫化炭素などの分離に加えて、さら
には石油精製、アンモニア合成プラントにおける水素の
回収、合成ガス、製鉄ガスからの一酸化炭素と水素の分
離、燃焼用及び医療用の酸素富化空気の製造又は不活性
ガスとしての窒素製造のための空気からの酸素又は窒素
の分離などの気体分離膜として用いることができるし、
また耐有機溶剤性にも優れているので、有機溶剤を含む
排水などの処理に用いられる逆浸透膜、限外ろ過膜、精
密ろ過膜としても有用である。
［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
なお、気体透過性能は次式で算出される気体の透過係
数Ｐで表わすことができる。
数Ｐで表わすことができる。
Ｐの単位はcB（センチ・バーレル）で示される。
また、気体の透過性の測定は気体透過率測定装置を用
いて行った。これは、該装置のセルに装着したテスト膜
の一方の面に所定の試験ガスを定圧で供給し、膜の他方
の面から透過してくるガス量を圧力センサー又はガスク
ロマトグラフで分析するものである。
いて行った。これは、該装置のセルに装着したテスト膜
の一方の面に所定の試験ガスを定圧で供給し、膜の他方
の面から透過してくるガス量を圧力センサー又はガスク
ロマトグラフで分析するものである。
さらに、気体の選択分離性は、測定したそれぞれの気
体透過係数の比で表した。
体透過係数の比で表した。
実施例１ 撹拌装置及び窒素導入管を備えた300ml四つ口フラス
コに、窒素雰囲気下、室温で3,3′,5,5′−テトラメチ
ルベンジジン（以下、TMBと略記する）5.08g（21ミリモ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、NMPと略
記する）30mlを加え、撹拌して均一溶液とした。次い
で、撹拌下、イソフタル酸ジクロリド（以下、IPDCと略
記する）4.29g（21ミリモル）をNMP30mlと共に前記ジア
ミン溶液中に加え、120℃に昇温した。数分後に溶液は
増粘し、さらに120℃で４時間撹拌を続け、ポリマー濃
度15重量％の粘稠な芳香族ポリアミド溶液を得た。この
溶液の一部をとり、NMPで希釈して0.5g/dl溶液とし、30
℃における対数粘度を測定したところ1.35dl/gであっ
た。
コに、窒素雰囲気下、室温で3,3′,5,5′−テトラメチ
ルベンジジン（以下、TMBと略記する）5.08g（21ミリモ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、NMPと略
記する）30mlを加え、撹拌して均一溶液とした。次い
で、撹拌下、イソフタル酸ジクロリド（以下、IPDCと略
記する）4.29g（21ミリモル）をNMP30mlと共に前記ジア
ミン溶液中に加え、120℃に昇温した。数分後に溶液は
増粘し、さらに120℃で４時間撹拌を続け、ポリマー濃
度15重量％の粘稠な芳香族ポリアミド溶液を得た。この
溶液の一部をとり、NMPで希釈して0.5g/dl溶液とし、30
℃における対数粘度を測定したところ1.35dl/gであっ
た。
上記重合体溶液をドクターナイフを用いて26ミルの厚
さにガラス板上に流延し、オーブン中窒素雰囲気下で10
0℃１時間乾燥し、次いで200℃に昇温して６時間乾燥を
続けたのち徐冷して厚さ1.2ミルの均質膜を得た。
さにガラス板上に流延し、オーブン中窒素雰囲気下で10
0℃１時間乾燥し、次いで200℃に昇温して６時間乾燥を
続けたのち徐冷して厚さ1.2ミルの均質膜を得た。
この均質膜を用いて30℃においてガス透過試験を行っ
た。その結果を第１表に示す。
た。その結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１と同様にして得た芳香族ポリアミド溶液をド
クターナイフを用いて26ミルの厚さにガラス板上に流延
し、オーブン中窒素雰囲下で100℃、１時間乾燥し、次
いで300℃に昇温して１時間乾燥を続けたのち徐冷して
厚さ0.9ミルの均質膜を得た。
クターナイフを用いて26ミルの厚さにガラス板上に流延
し、オーブン中窒素雰囲下で100℃、１時間乾燥し、次
いで300℃に昇温して１時間乾燥を続けたのち徐冷して
厚さ0.9ミルの均質膜を得た。
この均質膜を用いて30℃においてガス透過試験を行っ
た結果を第１表に示す。
た結果を第１表に示す。
実施例３ 実施例１と同様な300ml四つ口フラスコ中に、窒素雰
囲気下、室温でTMB5.08g（21ミリモル）及びNMP20mlを
加え、撹拌して溶解した。次いで撹拌下にIPDC2.14g（1
0.5ミリモル）をNMP20mlの溶液として加え、120℃に昇
温した。IPDC溶液の添加に伴い系は白濁し、そのままの
状態で10分間撹拌を続けた。次いで撹拌下にテレフタル
酸ジクロリド（以下、TPDCと略記する）2.14g（10.5ミ
リモル）をNMP20mlの溶液として加え、120℃で２時間撹
拌を続け、ポリマー濃度13重量％の透明で粘稠な芳香族
ポリアミド溶液を得た。この溶液の一部をとり、NMPで
希釈して0.5g/dl溶液とし、30℃における対数粘度を測
定したところ、2.04dl/gであった。
囲気下、室温でTMB5.08g（21ミリモル）及びNMP20mlを
加え、撹拌して溶解した。次いで撹拌下にIPDC2.14g（1
0.5ミリモル）をNMP20mlの溶液として加え、120℃に昇
温した。IPDC溶液の添加に伴い系は白濁し、そのままの
状態で10分間撹拌を続けた。次いで撹拌下にテレフタル
酸ジクロリド（以下、TPDCと略記する）2.14g（10.5ミ
リモル）をNMP20mlの溶液として加え、120℃で２時間撹
拌を続け、ポリマー濃度13重量％の透明で粘稠な芳香族
ポリアミド溶液を得た。この溶液の一部をとり、NMPで
希釈して0.5g/dl溶液とし、30℃における対数粘度を測
定したところ、2.04dl/gであった。
上記重合体溶液を80℃に加熱し、NMP80mlで希釈した
のち、80℃でガラス板上にドクターナイフを用いて33ミ
ルの厚さに流延し、オーブン中窒素雰囲気下で100℃、
１時間乾燥し、次いで300℃に昇温して１時間乾燥を続
けたのち、徐冷して厚さ0.9ミルの均質膜を得た。
のち、80℃でガラス板上にドクターナイフを用いて33ミ
ルの厚さに流延し、オーブン中窒素雰囲気下で100℃、
１時間乾燥し、次いで300℃に昇温して１時間乾燥を続
けたのち、徐冷して厚さ0.9ミルの均質膜を得た。
この均質膜を用いて30℃においてガス透過試験を行っ
た結果を第１表に示す。
た結果を第１表に示す。
比較例１ ジアミンとして、ｍ−フェニレンジアミン（以下、MP
Dと略記する）を用いた以外は、実施例２と全く同様に
して芳香族ポリアミド溶液を得、次いで該溶液をガラス
板上に延流、乾燥して、厚さ1.1ミルの芳香族ポリアミ
ド均質膜を得た。
Dと略記する）を用いた以外は、実施例２と全く同様に
して芳香族ポリアミド溶液を得、次いで該溶液をガラス
板上に延流、乾燥して、厚さ1.1ミルの芳香族ポリアミ
ド均質膜を得た。
この均質膜を用いて30℃におけるガス透過試験を起っ
た結果を第１表に示す。
た結果を第１表に示す。
この表から明らかに、TMBの代りにMPDを用いて得られ
た均質膜はガス透過性能に劣ることが分かる。
た均質膜はガス透過性能に劣ることが分かる。
［発明の結果］ 本発明の芳香族ポリアミド分離膜は、優れた耐熱性と
高い機械的強度を有し、かつ従来のポリアミドを素材と
する分離膜に比べて、特に水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、水蒸気などの気体の選択分離性や透過性などの分離
性能に優れており、実用的な気体分離膜として好適であ
る。
高い機械的強度を有し、かつ従来のポリアミドを素材と
する分離膜に比べて、特に水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、水蒸気などの気体の選択分離性や透過性などの分離
性能に優れており、実用的な気体分離膜として好適であ
る。
さらに、耐有機溶剤性にも優れていて、精密ろ過膜、
限外ろ過膜などの多孔質ろ過膜や逆浸透膜としても有用
である。
限外ろ過膜などの多孔質ろ過膜や逆浸透膜としても有用
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−143924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−213807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−99971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−43879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−2279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235328（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 71/54 C08G 69/32
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中のＹは二価の芳香族基、R1ないしR8は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜12の
有機基であり、それらは同一であってもよいし、たがい
に異なっていてもよいが、その中の少なくとも３つは水
素原子以外の基である） で表される繰り返し単位を有するポリアミドを素材とす
る芳香族ポリアミド分離膜。 - 【請求項２】有機基がアルキル基またはフェニル基であ
る請求項１記載の芳香族ポリアミド分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16818989A JP2844349B2 (ja) | 1989-06-29 | 1989-06-29 | 芳香族ポリアミド分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16818989A JP2844349B2 (ja) | 1989-06-29 | 1989-06-29 | 芳香族ポリアミド分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0332727A JPH0332727A (ja) | 1991-02-13 |
| JP2844349B2 true JP2844349B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15863435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16818989A Expired - Lifetime JP2844349B2 (ja) | 1989-06-29 | 1989-06-29 | 芳香族ポリアミド分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2844349B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014014728A (ja) * | 2010-11-02 | 2014-01-30 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | 二酸化炭素の濃縮方法 |
-
1989
- 1989-06-29 JP JP16818989A patent/JP2844349B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0332727A (ja) | 1991-02-13 |
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