WO2021039309A1 - 酸性ガス分離膜、酸性ガス分離装置、酸性ガス分離膜の製造方法、及び酸性ガス分離方法 - Google Patents

酸性ガス分離膜、酸性ガス分離装置、酸性ガス分離膜の製造方法、及び酸性ガス分離方法 Download PDF

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gas separation
acid gas
separation membrane
acid
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孝祐 牧口
亜由美 青木
龍彦 安達
宏明 桑原
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an acid gas separation membrane, an acid gas separation device, a method for producing an acid gas separation membrane, and an acid gas separation method.
  • Patent Document 1 describes a gas separation membrane for separating carbon dioxide gas, and contains an alkali metal compound and a polyvinyl alcohol-based copolymer containing a cationic group. A gas separation membrane composed of a resin composition containing the same is described.
  • a carrier which is a substance capable of reversibly reacting with acid gas, may be used for the gas separation membrane for separating acid gas.
  • the carrier is a low molecular weight compound, it is used by being added to the resin composition constituting the gas separation membrane, so that it may flow out from the gas separation membrane with the use of the gas separation membrane. Such outflow can cause deterioration of the separation performance of the gas separation membrane over time.
  • the present invention provides an acid gas separation membrane, an acid gas separation device, a method for producing an acid gas separation membrane, and an acid gas, which have good acid gas permeation performance and can be expected to maintain stable separation performance over time.
  • a separation method is provided.
  • the present invention provides an acid gas separation membrane, an acid gas separation device, a method for producing an acid gas separation membrane, and an acid gas separation method shown below.
  • An acid gas separation membrane that selectively permeates acid gas. It has a first porous layer and a resin composition layer formed on the first porous layer using a resin composition.
  • the resin composition contains a modified polyamine in which at least one of an acidic dissociative group and a salt thereof is introduced into a polyamine.
  • the acidic dissociable group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfonic acid group, an oxysulfonic acid group, a phosphoric acid group, and an oxyphosphate group.
  • the polyamine is an acid gas separation membrane which is at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine, polyallylamine, and polyvinylamine.
  • the modified polyamine has a salt of the acidic dissociative group and has.
  • the content of the cation forming the salt of the acid dissociative group (the number of moles of the cation [mol] / the mass of the modified polyamine [g]) is 5.0 ⁇ 10 -3 mol / g or more.
  • the acid gas separation membrane according to 1].
  • the cation forming the salt of the acidic dissociative group is at least one selected from the group consisting of alkali metal ions, ammonium ions, and phosphonium ions, according to [1] or [2]. Acid gas separation membrane.
  • the coating liquid contains a resin composition containing a modified polyamine in which at least one of an acidic dissociative group and a salt thereof is introduced into a polyamine.
  • the acidic dissociative group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the method for producing an acid gas separation membrane, wherein the polyamine is at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine, polyallylamine, and polyvinylamine.
  • an acid gas separation membrane, an acid gas separation device, a method for producing an acid gas separation membrane, and an acid gas separation membrane, which have good acid gas permeation performance and can be expected to maintain stable separation performance over time, and An acid gas separation method can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of an acid gas separation membrane.
  • the acid gas separation membrane 10 of the present embodiment is an acid gas separation membrane 10 that selectively permeates an acid gas, and is formed on the first porous layer 11 and the first porous layer 11 by using a resin composition. It has a resin composition layer 15 and the like. As shown in FIG. 1, the acid gas separation membrane 10 may further have a second porous layer 12 on the opposite side of the resin composition layer 15 from the first porous layer 11.
  • the acid gas separation membrane 10 may be in the form of a sheet or a tube, but is preferably in the form of a sheet.
  • Examples of the acid gas that selectively permeates the acid gas separation film 10 include carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S), carbonyl sulfide, sulfur oxide (SO x ), nitrogen oxide (NO x ), and the like. Examples thereof include hydrogen halides such as hydrogen chloride.
  • the acid gas is preferably at least one of carbon dioxide and hydrogen sulfide, and more preferably carbon dioxide.
  • the resin composition layer 15 is a separation function layer that selectively permeates acid gas.
  • the resin composition layer 15 is a layer formed by using the resin composition, and can be, for example, a gel-like layer.
  • the thickness of the resin composition layer 15 may be appropriately selected depending on the separation performance required for the acid gas separation membrane 10, but is usually preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less. It is more preferably in the range, and particularly preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the resin composition constituting the resin composition layer 15 contains a modified polyamine in which at least one of an acidic dissociative group and a salt thereof is introduced into a polyamine as a carrier for selectively permeating an acid gas.
  • Acidic dissociable group a carboxy group (-COOH), a sulfonic acid (-SO 3 H), oxy sulfonic acid group (-O-SO 3 H), phosphoric acid group (-P (O) (OH) 2) , And an oxyphosphate group (-OP (O) (OH) 2 ), which is at least one selected from the group.
  • the salt of an acidic dissociative group is a group in which the proton of the acidic dissociative group is exchanged with cations such as alkali metal ion, ammonium ion, and phosphonium ion to form a salt.
  • the polyamine is at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine, polyallylamine, and polyvinylamine.
  • the modified polyamine contained in the resin composition contains an acidic dissociative group and a salt thereof
  • the water absorption of the resin composition layer 15 can be improved.
  • the cation forming the salt of the acidic dissociative group is at least one selected from the group consisting of alkali metal ions, ammonium ions, and phosphonium ions, which will be described later
  • the acid gas in the resin composition layer 15 It is thought that the affinity with can be enhanced. Therefore, when the resin composition layer 15 contains a modified polyamine containing an acidic dissociative group and / or a salt thereof, the permeation performance of acid gas can be improved.
  • the resin composition layer 15 contains an acidic dissociative group and / or a salt thereof by using a modified polyamine as a carrier. Since the modified polyamine is a high molecular weight compound in which an acidic dissociative group and / or a salt thereof is introduced, the modified polyamine flows out from the resin composition layer 15 even if the acid gas separation membrane 10 is used for a long period of time. It is considered difficult. As a result, it can be expected that the acid gas separation performance of the acid gas separation membrane 10 can be suppressed from deteriorating with time, and the acid gas separation performance can be stably maintained over time.
  • the resin composition is accompanied by the use of the acid gas separation membrane depending on the conditions for separating the acid gas. It is presumed that the acid gas separation performance by the acid gas separation membrane tends to deteriorate over time due to the outflow from the material layer.
  • the salt of the acidic dissociative group is a salt formed by the acidic dissociative group with cations such as alkali metal ion, ammonium ion, and phosphonium ion.
  • the alkali metal ion forming the salt of the acidic dissociative group is preferably at least one selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, and cesium ion, and of cesium and rubidium. More preferably, it is at least one of them.
  • the cation may be any one of alkali metal ion, ammonium ion, and phosphonium ion, and may be two or more kinds.
  • ammonium ion forming the salt of the acidic dissociative group is not particularly limited, but is limited to 2-hydroxyethyltrimethylammonium ion; bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium ion; tris (2-hydroxyethyl) methylammonium ion; tetra.
  • imidazolium ion examples include 1-butyl-3-methylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-ethyl-3-hexyl imidazolium ion, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion.
  • the ammonium ion forming the salt of the acidic dissociative group is more preferably 2-hydroxyethyltrimethylammonium ion.
  • the phosphonium ion forming the salt of the acidic dissociative group is not particularly limited, but is limited to tetrabutylphosphonium ion, methyltributylphosphonium ion, tetra-n-hexylphosphonium ion, tetra-n-octylphosphonium ion, tetraethylphosphonium ion, and the like. It is preferably at least one selected from the group consisting of tetraalkylphosphonium ions such as tributyldodecylphosphonium ion and tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium ion.
  • the polyamine becomes a modified polyamine by introducing an acidic dissociating group by chemical modification, for example, and constitutes the polyamine skeleton of the modified polyamine.
  • the polyamine is selected from the group consisting of polyethyleneimine, polyallylamine, and polyvinylamine. Since these polyamines have good heat resistance, they can be suitably used for the resin composition layer 15 of the acid gas separation membrane 10 used under high temperature conditions.
  • Polyethyleneimine used as a polyamine may have a linear structure or a branched structure.
  • Polyethyleneimine can be obtained by ring-opening polymerization of ethyleneimine and may contain a structural unit copolymerizable with ethyleneimine (however, structural units other than ethyleneimine constitute polyethyleneimine. It is less than 50 mol% of the total number of constituent units).
  • Polyethyleneimine is preferably a homopolymer of ethyleneimine.
  • the molecular weight (Mw) of polyethyleneimine is not particularly limited, but it is preferably a high molecular weight body in order to suppress the outflow from the resin composition layer.
  • the molecular weight is usually 1000 or more, preferably 5000 or more, more preferably 10000 or more, and even more preferably 50,000 or more.
  • the molecular weight is usually 5,000,000 or less, preferably 2000000 or less.
  • Polyallylamine used as a polyamine is a polymer containing allylamine as a constituent unit.
  • Polyallylamine may be a copolymer containing a constituent unit copolymerizable with allylamine (however, the constituent units other than allylamine are less than 50 mol% of the total number of constituent units constituting polyallylamine).
  • the polyallylamine is preferably a homopolymer of allylamine.
  • the molecular weight (Mw) of polyallylamine is not particularly limited, but it is preferably a high molecular weight body in order to suppress the outflow from the resin composition layer.
  • the lower limit of the molecular weight is usually 1000 or more, preferably 5000 or more, and more preferably 10000 or more.
  • the molecular weight is usually 5,000,000 or less, preferably 2000000 or less.
  • Polyvinylamine used as a polyamine is a polymer containing vinylamine as a constituent unit.
  • Polyvinylamine can be produced, for example, by polymerizing N-vinylcarboxylic acid amide or N-vinylformiamide and then hydrolyzing it. It may contain a structural unit copolymerizable with vinylamine (however, the structural unit other than vinylamine is less than 50% mol of the total number of structural units constituting polyvinylamine).
  • the polyvinylamine is preferably a homopolymer of vinylamine.
  • the molecular weight (Mw) of polyvinylamine is not particularly limited, but it is preferably a high molecular weight body in order to suppress the outflow from the resin composition layer.
  • the lower limit of the molecular weight is usually 1000 or more, preferably 5000 or more, and more preferably 10000 or more.
  • the molecular weight is usually 5,000,000 or less, preferably 2000000 or less.
  • the modified polyamine preferably has a structure represented by the formula (1) or the formula (2) shown below.
  • one of the structures selected from the structures represented by the formulas (1) and (2) may be bonded to the nitrogen atom constituting the polyamine of the modified polyamine.
  • the structures may be combined.
  • B 1 and B 2 represent one of the above-mentioned acidic dissociative groups and salts thereof.
  • R represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and one or two or more of any carbon atoms in the hydrocarbon group are independent of each other. Then, it may be replaced with a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom.
  • n represents an integer of 1 or more and 5 or less. * Indicates the bond with the nitrogen atom constituting the polyamine in the above-mentioned modified polyamine.
  • * Indicates the bond with the nitrogen atom constituting the polyamine in the above-mentioned modified polyamine.
  • the hydrocarbon group refers to a group consisting only of a carbon atom and a hydrogen atom, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group may be a group consisting only of an aromatic ring structure, or may be a group containing an aromatic ring structure and a structure other than the aromatic ring structure.
  • the number of carbon atoms of a group in which one or two or more of any carbon atoms in a monovalent hydrocarbon group are independently replaced with nitrogen atoms, sulfur atoms, or oxygen atoms is determined.
  • the number of carbon atoms before being substituted with these atoms, and the number of carbon atoms when the monovalent hydrocarbon group has a substituent means the number of carbon atoms before having a substituent.
  • B 1 in the formula (1) and B 2 in the formula (2) are one of the above-mentioned acidic dissociative groups and salts thereof.
  • B 1 and B 2 are independently carboxy group (-COOH), sulfonic acid group (-SO 3 H), oxysulfonic acid group (-O-SO 3 H), and phosphoric acid group.
  • oxyphosphate group (-OP (O) (OH) 2 ) or salts thereof.
  • B 1 and B 2 are independently carboxy groups, or salts of carboxy groups such as alkali metal salts of carboxy groups or ammonium salts.
  • n in the formula (1) represents an integer of 1 or more and 5 or less, it is preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or 2.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group in R in the formula (2) include a monovalent saturated hydrocarbon group, a monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group includes a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group; an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl.
  • Branched chain alkyl groups such as groups, isopentyl groups, neopentyl groups; alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
  • the monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes a monovalent chain unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, or a pentenyl group; a cyclopropendyl group, a cyclopentendyl group, or a cyclohexendyl. Examples thereof include monovalent alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as groups.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a biphenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a benzyl group, a pyrrole group, a pyrazole group, an indol group and the like.
  • Examples of the substituent of the monovalent hydrocarbon group having 1 or more and 15 or less carbon atoms which may have a substituent in R in the formula (2) include -OH, -COOH, -CONH 2 , and -NH 2. , -SH, -CN and the like. Of these, at least one selected from the group consisting of -OH, -COOH, -NH 2, and -CN is preferable.
  • R in formula (2) is- (CH 2 ) m- NH 2 ,-(CH 2 ) m- OH,-(CH 2 ) m- NH-C (NH) -NH 2 [m is 1 or more. Represents an integer of 5 or less. ], For example,-(CH 2 ) 4- NH 2 , -CH 2- OH,-(CH 2 ) 3- NH-C (NH) -NH 2 and the like.
  • the content of the cation forming the salt of the acidic dissociative group is preferably 5.0 ⁇ 10 -3 mol / g or more, and 7. It is more preferably 5 ⁇ 10 -3 mol / g or more, and may be 10 ⁇ 10 -3 mol / g or more, usually 20 ⁇ 10 -3 mol / g or less, and 15 ⁇ 10 -3. It may be mol / g or less.
  • the content of the cation is in the above range, the permeation performance of the acid gas can be improved.
  • the content of the cation is represented by the number of moles [mol] of the cation forming the salt of the acidic dissociative group of the modified polyamine / the mass [g] of the modified polyamine.
  • the mass [g] of the modified polyamine is the mass [g] of the modified polyamine assuming that the acidic dissociative group of the modified polyamine is in an unneutralized form.
  • the acidic dissociative group and its salt contained in the modified polyamine may be one kind or two or more kinds.
  • the acidic dissociative group contained in the modified polyamine preferably contains a carboxy group.
  • the polyamine is preferably polyethyleneimine or polyallylamine.
  • the modified polyamine contained in the resin composition may be one kind or two or more kinds.
  • a modified polyamine having an acidic dissociative group can be obtained, for example, by chemically modifying a polyamine with a compound having an acidic dissociative group.
  • the compound having an acid dissociative group include bromoacetic acid, 1,3-propanesulton, bromomethylphosphonic acid, bromomethylsulfonic acid and the like.
  • the modified polyamine having a salt of an acidic dissociative group is, for example, first obtained a modified polyamine having an acidic dissociative group, and the obtained polyamine is an alkali metal ion for forming an acidic dissociative group into a salt form, ammonium. It can be obtained by mixing with a compound containing at least one cation selected from the group consisting of ions and phosphonium ions.
  • the polyamine is chemically modified with a compound having a structure in which the proton of the acidic dissociative group is replaced with an alkyl group (for example, a compound having an alkyl ester moiety), and the alkyl group is hydrolyzed with the compound containing the cation.
  • the compound containing a cation examples include those exemplified by the basic compounds described later.
  • the resin composition contains a modified polyamine having a salt of an acidic dissociable group, and a basic compound and / or a water-absorbent resin described later, a cation used to form a salt of the acidic dissociable group of the modified polyamine is used.
  • the containing compound may be the same compound as or different from the cation-containing compound and / or the basic compound used for forming the salt of the acidic dissociation group of the water-absorbent resin.
  • the content of the modified polyamine is preferably 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more, when the weight of the resin composition is 100% by weight in a state where all the acidic dissociative groups are unneutralized. It is more preferably 50% by weight or less, and more preferably 35% by weight or less. If it is larger than 50% by weight, the coatability deteriorates, and if it is less than 15% by weight, sufficient acid gas separation performance cannot be obtained.
  • the resin composition includes an additive such as a water-absorbent resin, a basic compound, a medium, a surfactant, and a hydration reaction catalyst that promotes permeation of the resin composition layer by a hydration reaction with an acid gas. May be included as.
  • the water-absorbent resin can impart appropriate water retention to the resin composition layer 15 of the acid gas separation membrane 10.
  • the water-absorbent resin refers to a polymer having a hydrophilic functional group other than the above-mentioned modified polyamine in the polymer molecule.
  • Hydrophilic functional groups include acidic dissociable groups such as carboxy group, sulfo group and phosphate group; alkali metal salt of acidic dissociable group; ammonium salt of acidic dissociative performance group; acidic dissociable phosphonium salt; hydroxyl group; Examples thereof include a cyano group; an oxyalkylene group; a butyral group; an acetyl group; an amino group; an amide group; a silanol group; an ammonium group; an isocyanate group.
  • the water-absorbent resin is a polymer that swells in a water-based medium such as water or a medium containing water as a main component (containing 50% by weight or more of water), or a weight having a property of being dissolved in or uniformly dispersed in the water-based medium. It is preferably coalesced.
  • the structural unit constituting the water-absorbent resin may be one type or two or more types.
  • the above-mentioned hydrophilic functional group may be contained in any of the structural units, and may be contained in all the structural units.
  • the above-mentioned hydrophilic functional groups may be contained in one or more in one structural unit, and when two or more functional groups are contained, the above-mentioned hydrophilic functional groups may be the same or 2 It may contain more than a species of functional group.
  • the water-absorbent resin a polymer having a hydroxyl group, a polymer having an acidic dissociable group, a polymer having an oxyalkylene group, or two or three kinds of a hydroxyl group, an acidic dissociable group, and an oxyalkylene group. It is preferable that the polymer has.
  • the polymer having a hydroxyl group is not particularly limited.
  • the polymer having a hydroxyl group may be composed of a structural unit having one kind of hydroxyl group, may be composed of a structural unit having two or more kinds of hydroxyl groups, and has a structural unit having a hydroxyl group and a structural unit having no hydroxyl group. It may be composed of a combination with a unit.
  • polystyrene resin examples include polyvinyl alcohol, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polyhydroxypropyl (meth) acrylate, polyhydroxybutyl (meth) acrylate, and the like, and polyvinyl alcohol is preferable.
  • (meth) acrate refers to at least one selected from the group consisting of acrylates and methacrylates. The same applies to the notation such as "(meth) acrylic".
  • Copolymers containing polyvinyl alcohol and vinyl alcohol units can be obtained by saponifying at least a part of the structural units derived from the vinyl ester of fatty acid.
  • Polyvinyl alcohol can usually be obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. Examples of polyvinyl alcohol include "Kuraray Poval (registered trademark)” available from Kuraray Co., Ltd. and "J-Poval (registered trademark)” available from Japan Vam & Poval Co., Ltd.
  • Polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polyhydroxypropyl (meth) acrylate, polyhydroxybutyl (meth) acrylate and the like can be obtained by polymerizing a monomer having a hydroxyl group.
  • the monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the acidic dissociable group of a polymer having an acidic dissociable group refers to a functional group capable of releasing a proton (H + ) in a medium, for example, a carboxy group (-COOH), a sulfonic acid group (-SO 3 H). , oxy sulfonic acid group (-O-SO 3 H), a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group (-P (O) (OH) 2 ( phosphono group)), oxyphosphorus acid group (-O-P (O) ( OH ) 2 (phosphonooxy group)) and the like.
  • phenolic hydroxyl groups are different from general hydroxyl groups as acidic dissociative groups capable of releasing protons.
  • the acidic dissociative group contained in the water-absorbent resin may be only one type or two or more types.
  • the acidic dissociable group is preferably a carboxy group, a sulfonic acid group, or a phenolic hydroxyl group, and more preferably a carboxy group.
  • Polymers having an acidic dissociative group include poly (meth) acrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, phenol-formalin resin, resorcin-formalin resin, polyvinylphosphonic acid, polystyrene phosphonic acid, polyvinylphosphoric acid, and polyhydroxystyrene. , Polyvinylphenol and the like, preferably poly (meth) acrylic acid.
  • Examples of the oxyalkylene group of the polymer having an oxyalkylene group include an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene group contained in the water-absorbent resin may be only one type or two or more types.
  • polymer having an oxyalkylene group examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol, and polyethylene glycol is preferable.
  • the water-absorbent resin may be crosslinked, or a crosslinked polymer and a non-crosslinked polymer may be mixed and used.
  • crosslinked polymer means a polymer that is chemically or physically crosslinked.
  • Chemical cross-linking means intermolecular or intramolecular cross-linking by covalent bond.
  • the cross-linking form is not particularly limited, for example, cross-linking with a cross-linking agent having a vinyl group or an epoxy group that reacts with the cross-linking group of the water-absorbent resin, or generating a radical in the carbon chain (main chain) of the water-absorbent resin to carbon-carbon. Examples thereof include a cross-linking method for forming a covalent bond.
  • Physical cross-linking means a cross-linking form by hydrogen bond, coordination bond, ionic bond, helix formation, prohydrophobic interaction and the like. Chemical cross-linking and physical cross-linking are described in, for example, "Popular Edition Gel Handbook, published by NTN Co., Ltd., 2003 (Second Edition)".
  • crosslinked polymer examples include (meth) acrylic acid-based water-absorbent crosslinked polymers, (meth) acrylamide-based water-absorbent crosslinked polymers, vinyl alcohol-based water-absorbent crosslinked polymers, and alkylene oxide-based crosslinked polymers such as ethylene oxide.
  • Water-absorbent cross-linked polymer sulfonic acid-based water-absorbent cross-linked polymer, aspartic acid-based water-absorbent cross-linked polymer, glutamate-based water-absorbent cross-linked polymer, alginate-based water-absorbent cross-linked polymer, starch-based water-absorbent Examples thereof include crosslinked polymers and cellulose-based water-absorbent crosslinked polymers.
  • the crosslinked polymer is preferably a (meth) acrylic acid-based water-absorbent crosslinked polymer having a carboxy group, a vinyl alcohol-based water-absorbent crosslinked polymer, or an alkylene oxide-based water-absorbent crosslinked polymer.
  • the (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer having a carboxy group may further have another acidic dissociative group different from the carboxy group.
  • other acidic dissociative groups include a sulfo group, a phosphoric acid group, and an oxyphosphate group.
  • a monomer having this group is polymerized together with the above-mentioned (meth) acrylic acid or the like, or a water-absorbent crosslinked polymer obtained by polymerization is simply composed of other acidic dissociable groups. It can be introduced into a crosslinked polymer by adding a monomer or a polymer.
  • the (meth) acrylic acid-based non-crosslinked polymer having a carboxy group includes maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and salts thereof, vinyl alcohol, and (meth) in addition to the structural units derived from (meth) acrylic acid. ) It may contain a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of acrylamide.
  • the non-crosslinked polymer having an acidic dissociative group is more preferably a non-crosslinked poly (meth) acrylic acid having a carboxy group.
  • a copolymer having a hydroxyl group and an acidic dissociative group may be used as the water-absorbent resin.
  • a copolymer having a hydroxyl group and an acidic dissociative group examples include a polyvinyl alcohol-poly (meth) acrylic acid copolymer and the like.
  • the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer and a graft copolymer.
  • water-absorbent resin examples include poly (meth) acrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol-poly (meth) acrylic acid copolymer, alkylaldehyde-modified product of polyvinyl alcohol (for example, polyvinyl butyral), and the terminal of the main chain.
  • the main chain is a chain in which repeating structural units of a polymer are connected.
  • the proton of the acidic dissociative group is exchanged with a cation such as a metal ion, an ammonium ion, or a phosphonium ion to form a salt.
  • the salt of the acidic dissociative group is a salt formed by the acidic dissociative group with a cation such as a metal ion, an ammonium ion, or a phosphonium ion.
  • the metal ion forming the salt of the acidic dissociative group is preferably an alkali metal ion, and is at least one selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, and cesium ion. It is more preferable that it is at least one of cesium and rubidium.
  • Examples of the ammonium ion and the phosphonium ion include those exemplified as the cation forming the salt of the acidic dissociative group of the modified polyamine described above.
  • the cation may be any one of ammonium ion, phosphonium ion, and alkali metal ion, and may be two or more kinds.
  • the resin composition may contain one kind of water-absorbent resin or two or more kinds.
  • the water-absorbent resin is distinguished based on the difference in chemical structure, and the two or more water-absorbent resins are different from each other in terms of functional group type, number of functional groups, crosslinked structure, degree of crosslinkage, presence / absence of crosslink, molecular weight distribution, etc. It means that two or more different water-absorbent resins are contained.
  • the total content of the water-absorbent resin in the resin composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, when the solid content concentration in the resin composition is 100% by weight. It is more preferably 10% by weight or more, usually 60% by weight or less, and may be 40% by weight or less.
  • the basic compound Since the basic compound can enhance the affinity with the acid gas in the resin composition layer 15 of the acid gas separation membrane 10, the transport of the acid gas in the resin composition layer 15 is promoted to improve the separation performance. It is thought that it can be improved.
  • the basic compound include at least one selected from the group of alkali metal salts, ammonium salts, phosphonium salts, and amine compounds.
  • the alkali metal element contained in the alkali metal salt is preferably at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and more preferably at least one of cesium and rubidium. preferable.
  • alkali metal salt examples include alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate, alkali metal hydroxide, alkali metal hydride, alkali metal alkoxide and the like.
  • the alkali metal salt is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate, and alkali metal hydroxide, and is preferably cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, cesium hydroxide, and carbonic acid. It is preferably at least one selected from the group consisting of rubidium, rubidium hydrogen carbonate, and rubidium hydroxide.
  • the ammonium salt preferably has an anion moiety of hydroxide ion, for example, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide; bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium hydroxide; tris (2-hydroxyethyl) methyl hydroxide.
  • Ammonium tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, N, N, N-tetramethyl-1-adamantylammonium, tetradecyltrimethylammonium hydroxide, hydroxide Tetraalkylammonium hydroxides such as hexadecyltrimethylammonium, methyltributylammonium hydroxide, tri-n-octylmethylammonium hydroxide; hydroxylation such as benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium hydroxide, benzyldimethyloctadecylammonium hydroxide, etc.
  • Examples thereof include benzyltrialkylammonium; phenyltrimethylammonium hydroxide; and diphenyldimethylammonium hydroxide.
  • benzyltrialkylammonium phenyltrimethylammonium hydroxide
  • diphenyldimethylammonium hydroxide examples thereof include benzyltrialkylammonium; phenyltrimethylammonium hydroxide; and diphenyldimethylammonium hydroxide.
  • These corresponding hydroxides can be obtained from the corresponding quaternary ammonium halide salts available by known methods such as anion exchange.
  • the phosphonium salt preferably has a hydroxide ion as an anion moiety, and is preferably tetrabutylphosphonium hydroxide, methyltributylphosphonium hydroxide, tetra-n-hexylphosphonium hydroxide, tetra-n-octylphosphonium hydroxide, or water. Examples thereof include tetraethylphosphonium oxide, tributyldodecylphosphonium hydroxide, and tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium hydroxide. These corresponding hydroxides can be obtained from the available halide salts of the corresponding phosphonium salts by known methods such as anion exchange.
  • amine compound examples include amino acids; amines having one primary amino group such as alkanolamine (eg, monoethanolamine) and 3-amino-1-propanol; and second amine compounds such as diethanolamine and 2-methylaminoisopropanol.
  • alkanolamine eg, monoethanolamine
  • second amine compounds such as diethanolamine and 2-methylaminoisopropanol.
  • Amino acids include amino acids such as glycine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, alanine, serine, proline, taurine, diaminopropionic acid, 2-aminopropionic acid, 2-aminoisobutyric acid, and 3,4-dihydroxyphenylalanine.
  • amino acids such as glycine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, alanine, serine, proline, taurine, diaminopropionic acid, 2-aminopropionic acid, 2-aminoisobutyric acid, and 3,4-dihydroxyphenylalanine.
  • the preferred amine compound is at least one selected from amino acids or salts thereof, and more preferably glycine or N-methylglycine.
  • the medium examples include protic polar solvents such as water, methanol, ethanol, alcohols such as 1-propanol and 2-propanol; non-polar solvents such as toluene, xylene and hexane; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. , N-Methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and other aprotic polar solvents; and the like.
  • One type of medium may be used alone, or two or more types may be used in combination as long as they are compatible with each other.
  • a medium containing at least one selected from the group consisting of alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol is preferable, and a medium containing water is more preferable.
  • the surfactant is not particularly limited, but for example, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants and the like. Conventionally known surfactants can be used. One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination. By including the surfactant, the dispersibility of the substance contained in the coating liquid is improved, and the coating property is improved.
  • the hydration reaction catalyst that promotes the hydration reaction with the acidic gas preferably contains an oxoacid compound, and is an element of at least one selected from the group consisting of Group 14 elements, Group 15 elements, and Group 16 elements. It is more preferable to contain an oxo acid compound, and it is further preferable to contain at least one selected from the group consisting of a tellurous acid compound, a selenous acid compound, a arphoic acid compound, and an orthosilicic acid compound.
  • the first porous layer and the second porous layer are gases that do not become diffusion resistance of the acid gas among the raw material gases supplied to the resin composition layer 15 of the acid gas separation membrane 10, particularly the components contained in the raw material gas. It is preferable that it has high permeability and porosity.
  • first porous layer and the second porous layer each contain a resin material.
  • the resin materials contained in the first porous layer and the second porous layer are, for example, polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), and polyfluoride.
  • Fluorine-containing resin such as vinylidene (PVDF); polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polystyrene (PS), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSF), polyacrylonitrile ( Resin materials such as PAN), polyphenylene oxide (PPO), polyamide (PA), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), high molecular weight polyester, heat-resistant polyamide, aramid, polycarbonate, etc. Can be mentioned.
  • PVDF vinylidene
  • polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate
  • PS polystyrene
  • PES polyethersulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PSF polysulfone
  • Resin materials such as PAN), polyphenylene oxide (PPO),
  • the first porous layer and the second porous layer containing the resin material may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment.
  • surface treatment such as corona treatment or plasma treatment.
  • examples of the materials contained in the first porous layer and the second porous layer include inorganic materials such as metal, glass, and ceramics, and both these inorganic materials and the above resin materials can be used. It may be included.
  • the material forming the first porous layer and the material forming the second porous layer may be the same material or different materials.
  • porous body Even if the porous body is further laminated on the surface of the first porous layer and the second porous layer that does not come into contact with the gas separation functional layer for the purpose of additionally imparting strength to the first porous layer and the second porous layer.
  • a resin material and an inorganic material exemplified as the first porous layer and the second porous layer, and a non-woven fabric or a woven fabric containing both of these materials can be preferably used.
  • the method for producing the acid gas separation membrane 10 includes a step of preparing a coating liquid containing the above resin composition (hereinafter, may be referred to as a “preparation step”) and a step of applying the coating liquid on the first porous layer 11. This is a method including a step (hereinafter, sometimes referred to as a “coating step”) to form the resin composition layer 15 on the first porous layer 11.
  • the preparation step is a step of preparing a coating liquid to be applied on the first porous layer 11 using the resin composition.
  • the resin composition and the medium can be mixed to prepare a coating liquid.
  • the medium the above-mentioned medium can be used.
  • the resin composition may be used as the coating liquid.
  • the preparatory step may include a defoaming step for removing air bubbles contained in the prepared coating liquid. Examples of the defoaming step include a method of applying shear by stirring or filtering the coating liquid, a method of vacuum degassing or degassing the coating liquid under reduced pressure, a method of heating the coating liquid to degas, and the like. Can be done.
  • the coating step is a step of applying the coating liquid prepared in the preparation step onto the first porous layer 11.
  • the coating process includes slot die coating, spin coating method, bar coating, die coating coating, blade coating, air knife coating, gravure coating coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, comma roll method, kiss coating method, screen printing, and inkjet printing. It can be done by such as.
  • the coating step preferably includes a step of removing the medium from the coating liquid film formed by applying the coating liquid on the first porous layer 11.
  • Examples of the step of removing the medium include a method of evaporating and removing the medium from the film of the coating liquid by heating or the like.
  • the method for producing the acid gas separation membrane 10 is that when the acid gas separation membrane 10 contains the first porous layer 11, the resin composition layer 15, and the second porous layer 12 in this order, the first porous layer 11 of the coating liquid film A step of laminating the second porous layer 12 may be provided on the opposite side. After laminating the second porous layer 12, a step of further removing the medium in the film of the coating liquid may be performed.
  • the acid gas separation membrane can be used for known acid gas separation membrane elements such as spiral type, flat membrane type, hollow fiber type, tube type, pleated type, and plate and frame type.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic perspective views provided with a partially developed portion showing an example of an acid gas separation membrane element using an acid gas separation membrane.
  • the spiral type acid gas separation membrane elements 1, 1a are, as shown in FIGS. 2A and 2B, as shown in FIGS. 2A and 2B.
  • An acid gas separation membrane 10 that selectively separates and permeates the acid gas contained in the raw material gas flowing through the supply-side flow path member 3.
  • An element laminate in which at least one or more of the supply side flow path member 3, the acid gas separation membrane 10, and the transmission side flow path member 4 are laminated may be provided with a wound body wound around a central tube 5. it can.
  • the wound body may have any shape such as a cylindrical shape and a square tubular shape.
  • the central tube 5 has a plurality of holes 50 on the outer peripheral surface thereof that communicate the flow path space of the permeated gas formed by the permeation side flow path member 4 and the hollow space inside the central tube 5.
  • the acid gas separation membrane element 1a may further include a fixing member such as an outer peripheral tape or a telescope prevention plate 55 shown in FIG. 2B in order to prevent unwinding or unwinding of the winding body.
  • a fixing member such as an outer peripheral tape or a telescope prevention plate 55 shown in FIG. 2B in order to prevent unwinding or unwinding of the winding body.
  • An outer wrap (reinforcing layer) may be provided on the outermost circumference of the wound body in order to secure the strength against the load due to the internal pressure and the external pressure applied to the gas separation membrane element 1a.
  • the acid gas separation membrane elements 1, 1a can be used in the acid gas separation membrane module.
  • the acid gas separation membrane module has one or more acid gas separation membrane elements 1, 1a.
  • the acid gas separation membrane module includes a raw material gas supply port for supplying the raw material gas to the acid gas separation membrane 10 (a portion communicating with the supply side end portion 51 shown in FIG. 2B), and a permeated gas that has passed through the acid gas separation membrane 10.
  • a permeated gas discharge port (a portion communicating with the discharge port 52 shown in FIG. 2B) for discharging the gas, and a non-permeated gas discharge port for discharging the raw material gas that did not permeate the acid gas separation film 10 (in FIG. 2B).
  • the raw material gas supply port, the non-permeated gas discharge port, and the permeated gas discharge port may be provided in the main body of the acid gas separation membrane elements 1, 1a, and a container for accommodating the acid gas separation membrane elements 1, 1a (hereinafter,). , May be referred to as a "housing").
  • the housing can form a space for encapsulating the raw material gas flowing in the acid gas separation membrane module, and for example, a tubular member such as stainless steel and a closure for closing both ends of the tubular member in the axial direction. It may have a member.
  • the housing may have an arbitrary cylindrical shape such as a cylindrical shape or a square tubular shape, but the acid gas separation membrane elements 1 and 1a are usually cylindrical, and therefore, the housing is preferably cylindrical. Further, in order to prevent mixing of the raw material gas supplied to the supply side end portion 51 and the non-permeated gas that did not permeate the acid gas separation membrane 10 provided in the acid gas separation membrane element inside the housing. Partitions can be provided.
  • the raw material gas supplied to each acid gas separation membrane element 1, 1a may be supplied in parallel or in series.
  • supplying the raw material gas in parallel means that at least the raw material gas is distributed and introduced into a plurality of acid gas separation membrane elements 1, 1a
  • supplying the raw material gas in series means that at least the acid gas in the previous stage is supplied. It means to introduce the permeated gas and / or the non-permeated gas discharged from the separation membrane elements 1, 1a into the acid gas separation membrane elements 1, 1a in the subsequent stage.
  • the acid gas separation device has an acid gas separation membrane 10.
  • the acid gas separation device may include the acid gas separation membrane 10 by, for example, including at least one acid gas separation membrane module.
  • the arrangement and number of acid gas separation membrane modules provided in the acid gas separation device can be selected according to the required processing amount, the recovery rate of acid gas, the size of the place where the acid gas separation device is installed, and the like. ..
  • the acid gas separation method is a method in which a raw material gas containing at least an acid gas is brought into contact with the acid gas separation membrane 10 to separate the acid gas.
  • a method of bringing the raw material gas into contact with the acid gas separation membrane 10 for example, an acid gas separation device provided with the acid gas separation membrane module described above can be used.
  • the pressure of the raw material gas supplied to the supply side of the acidic gas separation film 10 is increased by a compressor or the like to increase the partial pressure of the gas on the supply side to the permeation side (permeated gas of the acidic gas separation film 10).
  • a method of increasing the gas partial pressure on the side where the gas is discharged a method of increasing the gas partial pressure on the supply side higher than the gas partial pressure on the permeation side (decompression) by setting the permeation side of the acidic gas separation film 10 to a reduced pressure state.
  • a method of increasing the amount of permeated gas by supplying a sweep gas for discharging together with the permeated gas to the permeation side of the acidic gas separation film 10 (sweep method); a combination of two or more of these. It may be carried out by a method or the like.
  • the acid gas separation method may be performed by, for example, the one-stage separation method described in Examples described later, and the two-stage separation method described in FIGS. 4, 5, 7, and 9 of Japanese Patent No. 5858992.
  • the three-stage separation method shown in FIG. 11 may be used.
  • the acid gas contained in the raw material gas is as described above.
  • the non-acid gas other than the acidic gas contained in the raw material gas include at least one selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbons, nitrogen, and carbon monoxide.
  • the raw material gas preferably contains water.
  • the relative humidity of the raw material gas is not particularly limited, but may be, for example, 30% RH or more and 100% RH or less, 50% RH or more and 100% RH or less, and 70% RH or more and 100% RH or less. You may.
  • Modified polyethyleneimine was obtained (7.7 g, yield 46.4%).
  • the structure represented by] had an introduced structure.
  • Example 1 1.14 g of methoxycarbonylmethyl group-modified polyallylamine obtained in Synthesis Example 1, 22.9 g of water, and 50% by weight hydroxide for hydrolyzing a methoxycarbonylmethyl group to form a carboxy group in the form of a Cs salt. 2.65 g of an aqueous cesium solution was mixed and stirred. The content of the cation (Cs) forming a salt with the carboxy group is 5.0 ⁇ 10 -3 mol / g or more.
  • non-crosslinked polyacrylic acid (Sumitomo Seika, Akpana), 0.54 g of cross-linked polyacrylic acid (Sumitomo Seika, Acpec), and carboxy groups of non-crosslinked and crosslinked polyacrylic acid were added to Cs.
  • 2.5 g of a 50 mass% cesium hydroxide aqueous solution, 14.0 g of water, and 0.20 g of a 10 wt% surfactant (“Surflon S-242” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) were mixed to form a salt.
  • a coating liquid was obtained by stirring.
  • the obtained coating liquid was applied onto a hydrophobic PTFE porous membrane (“Poaflon HP-010-50” manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd., film thickness 50 ⁇ m, pore diameter 0.1 ⁇ m, 40 g / m 2 ).
  • a hydrophobic PTFE porous membrane (“Poaflon HP-010-50” manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd., film thickness 50 ⁇ m, pore diameter 0.1 ⁇ m, 40 g / m 2 ).
  • a gel-like resin composition layer is formed by drying the coating film in an air atmosphere at a temperature of about 100 ° C.
  • Example 2 5.72 g of carboxymethyl group-modified polyallylamine in the form of a salt having a 2-hydroxyethyltrimethylammonium cation obtained in Synthesis Example 2 and 90 g of water are mixed and stirred to obtain 6% by weight of a carboxy group counter cation. A carboxymethyl group-modified polyallylamine aqueous solution in the form of a salt having a 2-hydroxyethyltrimethylammonium cation was prepared. The content of the cation (2-hydroxyethyltrimethylammonium cation) forming a salt in the carboxymethyl group-modified polyallylamine is 5.0 ⁇ 10 -3 mol / g or more.
  • Example 3 1.78 g of carboxy group-modified polyethyleneimine obtained in Synthesis Example 3, 2.74 g of water, and 6.4 g of a 50 mass% cesium hydroxide aqueous solution are mixed and stirred to obtain carboxy group-modified polyethylene in the form of a Cs salt.
  • the imine aqueous solution was prepared.
  • the content of the cation (Cs) forming a salt with the carboxy group is 5.0 ⁇ 10 -3 mol / g or more.
  • Example 4 1.0 g of methoxycarbonylmethyl group-modified polyvinylamine obtained in Synthesis Example 4, 58.0 g of water, and 2.7 g of a 50 mass% cesium hydroxide aqueous solution are mixed and stirred to modify the carboxy group in the form of a Cs salt. An aqueous solution of polyvinylamine was prepared. The content of the cation (Cs) forming a salt with the carboxy group is 5.0 ⁇ 10 -3 mol / g or more.
  • Propylene glycol-modified polyvinylamine represents a bond with polyvinylamine, and * -CH 2 CH (OH) CH 3 [* represents a bond with a nitrogen atom constituting polyvinylamine. ]
  • the structure represented by] had an introduced structure. Subsequently, 7.0 g of water, 3.0 g of propylene glycol-modified polyvinylamine obtained in the above procedure, and 0.010 g of a 10% by weight surfactant (“Surflon S-242” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) were mixed and stirred. The coating liquid was obtained by doing so. Using this coating liquid, an acid gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 (thickness of resin composition layer; 28 ⁇ m).
  • Butylene glycol-modified polyethyleneimine represents a bond to polyethyleneimine and * -CH 2 CH (OH) CH 2 CH 3 [* indicates a bond with a nitrogen atom constituting polyethyleneimine. ]
  • the structure represented by] had an introduced structure. Subsequently, 4.64 g of water, 2.78 g of polyethylene glycol 2000 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 10.0 g of an aqueous solution of butylene glycol-modified polyethyleneimine obtained by the above procedure, and 10% by weight of a surfactant (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 0.012 g of "Surflon S-242”) was mixed and stirred to obtain a coating liquid. Using this coating liquid, an acid gas separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 (thickness of resin composition layer; 163 ⁇ m).
  • a mixed gas (CO 2 : 101 mL / min, He: 199 mL / min, water (liquid): 326 ⁇ L / min) is supplied to the supply side chamber 62 through the flow rate regulator MFC, and a sweep gas (Ar: 30 mL / min, water (Ar: 30 mL / min). Liquid): 42 ⁇ L / min) was supplied to the permeation side chamber 63 (water was supplied via the liquid feed pumps 68 and 70, respectively).
  • the back pressure of the supply side chamber 62 is adjusted to 125 kPa (absolute pressure) by using the back pressure regulators 65 and 69 provided on the downstream side of the cooling traps 64 and 66, and the back pressure of the permeation side chamber 63 is set to 0 kPa (gauge pressure). ).
  • the permeance of CO 2 and He contained in the permeation gas [ mol / (m 2 ⁇ sec ⁇ kPa)] was calculated.
  • the acid gas separation membrane cell 61 was kept at 96 ° C. The results are shown in Table 1. “Leak” in Table 1 indicates that a leak occurred and the permeance could not be measured.
  • PAA Non-crosslinked polyacrylic acid and crosslinked polyacrylic acid
  • PEG Polyethylene glycol
  • PAAm Polyallylamine
  • PEI Polyethyleneimine * 1: Cation forming a salt of acidic dissociative group of water-absorbent resin
  • 2 Modified polyamine Cation forming a salt of an acidic dissociable group
  • 3 2-hydroxyethyltrimethylammonium cation
  • 4 Propylene glycol modification * 5: Butylene glycol modification
  • the acid gas separation membrane obtained in the examples has a good permeance. Further, in the acid gas separation membrane obtained in the examples, since the resin composition layer is formed by using the resin composition containing the modified polyamine in which the acidic dissociable group is introduced into the polyamine, the resin composition layer is formed from the resin composition layer. It can be expected that the modified polyamine does not easily flow out and the separation performance of acid gas can be stably maintained over time.
  • 1,1a Gas separation membrane element 1,1a Gas separation membrane element, 3 Supply side flow path member, 4 Permeation side flow path member, 5 Central tube, 10 Acid gas separation membrane, 11 1st porous layer, 12 2nd porous layer, 15 Resin composition layer, 50 holes, 51 supply side end, 52 discharge port, 53 discharge side end, 55 telescope prevention plate, 61 gas separation membrane cell, 62 supply side chamber, 63 permeation side chamber, 64 cooling trap, 65 back pressure regulator, 66 Cooling trap, 67 gas chromatograph, 68 liquid feed pump, 69 back pressure regulator, 70 liquid feed pump.

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Abstract

酸性ガス分離膜は、酸性ガスを選択的に透過するものであり、第１多孔層と、前記第１多孔層上に樹脂組成物を用いて形成された樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物は、酸性解離性基及びその塩のうちの少なくとも一方がポリアミンに導入された変性ポリアミンを含む。酸性解離性基は、カルボキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基、及びオキシリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種であり、ポリアミンは、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である。

Description

酸性ガス分離膜、酸性ガス分離装置、酸性ガス分離膜の製造方法、及び酸性ガス分離方法
　本発明は、酸性ガス分離膜、酸性ガス分離装置、酸性ガス分離膜の製造方法、及び酸性ガス分離方法に関する。
　水素や尿素等を製造するプラントで合成される合成ガス、合成ガスの残余排ガス、天然ガス、バイオガス、燃焼排ガス等から二酸化炭素等の酸性ガスを分離するプロセスとして、省エネルギー化を実現することができることから、ガス膜分離プロセスが近年注目されている。例えば特開２０１５－１８８８６５号公報（特許文献１）には、炭酸ガスを分離するためのガス分離膜が記載されており、アルカリ金属化合物とカチオン性基を含有するポリビニルアルコール系共重合体とを含む樹脂組成物で構成されるガス分離膜が記載されている。
特開２０１５－１８８８６５号公報
　ところで、酸性ガスを分離するためのガス分離膜には、酸性ガスと可逆的に反応することができる物質であるキャリアが用いられることがある。キャリアが低分子量化合物である場合、ガス分離膜を構成する樹脂組成物に添加して用いられるため、ガス分離膜の使用に伴ってガス分離膜から流出することがある。このような流出は、ガス分離膜の経時的な分離性能の低下の原因となり得る。
　本発明は、良好な酸性ガスの透過性能を有し、経時的に安定な分離性能を維持することが期待できる酸性ガス分離膜、酸性ガス分離装置、酸性ガス分離膜の製造方法、及び酸性ガス分離方法を提供する。
　本発明は、以下に示す酸性ガス分離膜、酸性ガス分離装置、酸性ガス分離膜の製造方法、及び酸性ガス分離方法を提供する。
　〔１〕　酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜であって、
　第１多孔層と、前記第１多孔層上に樹脂組成物を用いて形成された樹脂組成物層と、を有し、
　前記樹脂組成物は、酸性解離性基及びその塩のうちの少なくとも一方がポリアミンに導入された変性ポリアミンを含み、
　前記酸性解離性基は、カルボキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基、及びオキシリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記ポリアミンは、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、酸性ガス分離膜。
　〔２〕　前記変性ポリアミンは、前記酸性解離性基の塩を有し、
　前記酸性解離性基の塩を形成しているカチオンの含有量（カチオンのモル数［ｍｏｌ］／変性ポリアミンの質量［ｇ］）は、５．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である、〔１〕に記載の酸性ガス分離膜。
　〔３〕　前記酸性解離性基の塩を形成しているカチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載の酸性ガス分離膜。
　〔４〕　前記酸性解離性基は、少なくともカルボキシ基を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の酸性ガス分離膜。
　〔５〕　前記樹脂組成物層は、さらに、吸水性樹脂を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の酸性ガス分離膜。
　〔６〕　前記樹脂組成物層の前記第１多孔層とは反対側に第２多孔層を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の酸性ガス分離膜。
　〔７〕　〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の酸性ガス分離膜を備える、酸性ガス分離装置。
　〔８〕　酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜の製造方法であって、
　第１多孔層上に塗布液を塗布する工程を含み、
　前記塗布液は、酸性解離性基及びその塩のうちの少なくとも一方がポリアミンに導入された変性ポリアミンを含む樹脂組成物を含み、
　前記酸性解離性基は、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記ポリアミンは、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、酸性ガス分離膜の製造方法。
　〔９〕　少なくとも酸性ガスを含む原料ガスを〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の酸性ガス分離膜に接触させて、前記酸性ガスを分離する、酸性ガス分離方法。
　本発明によれば、良好な酸性ガスの透過性能を有し、経時的に安定な分離性能を維持することが期待できる酸性ガス分離膜、酸性ガス分離装置、酸性ガス分離膜の製造方法、及び酸性ガス分離方法を提供することができる。
本発明の酸性ガス分離膜の一例を模式的に示す概略断面図である。 本発明の酸性ガス分離膜を用いた酸性ガス分離膜エレメントの一例を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。 本発明の酸性ガス分離膜を用いた酸性ガス分離膜エレメントの他の一例を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。 実施例で用いる酸性ガス分離装置を模式的に示す概略図である。
　（酸性ガス分離膜）
　図１は、酸性ガス分離膜の一例を模式的に示す概略断面図である。本実施形態の酸性ガス分離膜１０は、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜１０であって、第１多孔層１１と、第１多孔層１１上に樹脂組成物を用いて形成された樹脂組成物層１５と、を有する。酸性ガス分離膜１０は、図１に示すように、樹脂組成物層１５の第１多孔層１１とは反対側に、さらに第２多孔層１２を有していてもよい。酸性ガス分離膜１０は、シート状であってもよく、チューブ状であってもよいが、好ましくはシート状である。
　酸性ガス分離膜１０を選択的に透過する酸性ガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、塩化水素等のハロゲン化水素等が挙げられる。酸性ガスとしては、二酸化炭素及び硫化水素のうちの少なくとも一方であることが好ましく、二酸化炭素であることがより好ましい。
　以下、酸性ガス分離膜１０を構成する各部材について説明する。
　（樹脂組成物層）
　樹脂組成物層１５は、酸性ガスを選択的に透過する分離機能層である。樹脂組成物層１５は樹脂組成物を用いて形成される層であり、例えばゲル状の層とすることができる。樹脂組成物層１５の厚みは、酸性ガス分離膜１０に要求される分離性能によって適宜選択すればよいが、通常０．１μｍ以上６００μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．５μｍ以上４００μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが特に好ましい。
　（変性ポリアミン）
　樹脂組成物層１５を構成する樹脂組成物は、酸性ガスを選択的に透過させるキャリアとして、酸性解離性基及びその塩のうちの少なくとも一方がポリアミンに導入された変性ポリアミンを含む。酸性解離性基は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、オキシスルホン酸基（－Ｏ－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、及びオキシリン酸基（－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）からなる群より選択される少なくとも１種である。酸性解離性基の塩とは、酸性解離性基のプロトンが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオン等のカチオンで交換されて塩を形成している基である。ポリアミンは、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である。
　樹脂組成物に含まれる変性ポリアミンが酸性解離性基及びその塩を含むことにより、樹脂組成物層１５の吸水性を向上することができる。また、酸性解離性基の塩を形成するカチオンが、後述するアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種である場合、樹脂組成物層１５中での酸性ガスとの親和性を高めることができると考えられる。したがって、樹脂組成物層１５が酸性解離性基及び／又はその塩を含む変性ポリアミンを含有することにより、酸性ガスの透過性能を向上することができる。
　酸性ガス分離膜１０では、変性ポリアミンをキャリアとして用いることにより樹脂組成物層１５に酸性解離性基及び／又はその塩を含ませている。変性ポリアミンは、高分子量化合物であるポリアミンに、酸性解離性基及び／又はその塩が導入されたものであるため、酸性ガス分離膜１０を長期間使用しても樹脂組成物層１５から流出しにくいと考えられる。これにより、酸性ガス分離膜１０による酸性ガスの分離性能が経時的に低下することを抑制し、酸性ガスの分離性能を経時的に安定に維持できることが期待できる。これに対し、低分子アミン化合物及び／又はその塩やアルカリ金属化合物等の低分子化合物がキャリアとして含まれる場合は、酸性ガスを分離する条件によっては、酸性ガス分離膜の使用に伴って樹脂組成物層から流出し、酸性ガス分離膜による酸性ガスの分離性能が経時的に低下しやすいと推測される。
　上記したように、酸性解離性基の塩は、酸性解離性基がアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオン等のカチオンと塩を形成したものである。酸性解離性基の塩を形成するアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、セシウム及びルビジウムのうちの少なくとも一方であることがより好ましい。上記カチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンのうちのいずれかであってもよく、２種以上であってもよい。
　酸性解離性基の塩を形成するアンモニウムイオンとしては、特に限定されないが、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン；ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムイオン；トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン；テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１－アダマンチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、メチルトリブチルアンモニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオン等のベンジルトリアルキルアンモニウム塩；フェニルトリメチルアンモニウムイオン；ジフェニルジメチルアンモニウムイオン；イミダゾリウムイオン類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　イミダゾリウムイオンとしては、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－へキシルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１，３－ジアダマンチルイミダゾリウムイオン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムイオン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾリウムイオン、１，３－ジ（ｔ－ブチル）イミダゾリウムイオン、１，３－ジイソプロピルイミダゾリウムイオン、１，３－ジ（シクロヘキシル）イミダゾリウムイオン等が例示される。
　酸性解離性基の塩を形成するアンモニウムイオンは、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
　酸性解離性基の塩を形成するホスホニウムイオンとしては、特に限定されないが、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリブチルホスホニウムイオン、テトラ－ｎ－へキシルホスホニウムイオン、テトラ－ｎ－オクチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、トリブチルドデシルホスホニウムイオン、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムイオン等のテトラアルキルホスホニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ポリアミンは、例えば化学修飾によって酸性解離性基が導入されることにより、変性ポリアミンとなり、変性ポリアミンのポリアミン骨格を構成する。ポリアミンは、上記したように、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンからなる群より選択される。これらのポリアミンは、良好な耐熱性を有するため、高温条件下で用いられる酸性ガス分離膜１０の樹脂組成物層１５にも好適に用いることができる。
　ポリアミンとして用いるポリエチレンイミンは、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを開環重合して得ることができ、エチレンイミンと共重合可能な構成単位を含むものであってもよい（ただし、エチレンイミン以外の構成単位は、ポリエチレンイミンを構成する全構成単位数の５０ｍｏｌ％未満である。）。ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの単独重合体であることが好ましい。
　ポリエチレンイミンの分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、樹脂組成物層からの流出を抑制するために高分子量体であることが好ましい。分子量は、通常１０００以上であり、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、さらにより好ましくは５００００以上である。分子量は、通常５００００００以下、好ましくは２００００００以下である。
　ポリアミンとして用いるポリアリルアミンは、アリルアミンを構成単位として含むポリマーである。ポリアリルアミンは、アリルアミンと共重合可能な構成単位を含む共重合体であってもよい（ただし、アリルアミン以外の構成単位は、ポリアリルアミンを構成する全構成単位数の５０ｍｏｌ％未満である。）。ポリアリルアミンは、アリルアミンの単独重合体であることが好ましい。
　ポリアリルアミンの分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、樹脂組成物層からの流出を抑制するために高分子量体であることが好ましい。分子量の下限は、通常１０００以上であり、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上である。分子量は、通常５００００００以下、好ましくは２００００００以下である。
　ポリアミンとして用いるポリビニルアミンは、ビニルアミンを構成単位として含むポリマーである。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドやＮ－ビニルホルミアミドを重合した後に加水分解して製造することができる。ビニルアミンと共重合可能な構成単位を含むものであってもよい（ただし、ビニルアミン以外の構成単位は、ポリビニルアミンを構成する全構成単位数の５０％ｍｏｌ未満である。）。ポリビニルアミンは、ビニルアミンの単独重合体であることが好ましい。
　ポリビニルアミンの分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、樹脂組成物層からの流出を抑制するために高分子量体であることが好ましい。分子量の下限は、通常１０００以上であり、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上である。分子量は、通常５００００００以下、好ましくは２００００００以下である。
　変性ポリアミンは、下記に示す式（１）又は式（２）で表される構造を有することが好ましい。この場合、変性ポリアミンのポリアミンを構成する窒素原子には、式（１）及び式（２）で表される構造から選択される構造のうち、１つの構造が結合していてもよく、２つの構造が結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式（１）及び式（２）中、
　Ｂ１及びＢ２は、上記した酸性解離性基及びその塩のうちの一方を表す。
　Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１以上１５以下の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の炭素原子の１つ、又は、２つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わっていてもよい。
　ｎは、１以上５以下の整数を表す。
　＊は、上記した変性ポリアミンにおいて、ポリアミンを構成する窒素原子との結合手を表す。］
　本明細書において、炭化水素基とは、炭素原子と水素原子とのみからなる基をいい、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。１価の芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみからなる基であってもよく、芳香環構造と芳香環構造以外の構造とを含む基であってもよい。
　本明細書において、１価の炭化水素基中の任意の炭素原子の１つ、又は、２つ以上がそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子に置き換わった基の炭素数は、これらの原子で置換される前の炭素数をいい、１価の炭化水素基が置換基を有する場合の炭素数は、置換基を有する前の炭素数をいう。
　式（１）中のＢ１及び式（２）中のＢ２は、上記した酸性解離性基及びその塩のうちの一方である。具体的には、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、オキシスルホン酸基（－Ｏ－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、オキシリン酸基（－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、又はこれらの塩である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基、又は、カルボキシ基のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩等のカルボキシ基の塩であることが好ましい。
　式（１）中のｎは１以上５以下の整数を表すが、１以上３以下の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　式（２）中のＲにおける１価の炭化水素基としては、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、又はネオペンチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
　１価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、又はペンテニル基等の１価の鎖式不飽和炭化水素基；シクロプロペンジイル基、シクロペンテンジイル基、又はシクロヘキセンジイル基等の１価の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
　１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、インデニル基、ベンジル基、ピロール基、ピラゾール基、インドール基等が挙げられる。
　式（２）中のＲにおける置換基を有していてもよい炭素数１以上１５以下の１価の炭化水素基の置換基としては、例えば－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＮＨ２、－ＮＨ２、－ＳＨ、及び－ＣＮ等を挙げることができる。このうち、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、及び－ＣＮからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　式（２）中のＲは、－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ２、－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ、－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－Ｃ（ＮＨ）－ＮＨ２［ｍは、１以上５以下の整数を表す。］であることが好ましく、例えば、－（ＣＨ２）４－ＮＨ２、－ＣＨ２－ＯＨ、－（ＣＨ２）３－ＮＨ－Ｃ（ＮＨ）－ＮＨ２等が挙げられる。
　式（１）及び式（２）中の＊は、窒素原子との結合手であるが、この窒素原子は、変性ポリアミンにおいて、変性ポリアミンを得るために用いたポリアミンに含まれる窒素原子である。
　変性ポリアミンが酸性解離性基の塩を有する場合、この酸性解離性基の塩を形成しているカチオンの含有量は、５．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、７．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、通常、２０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であり、１５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カチオンの含有量が上記の範囲であることにより、酸性ガスの透過性能を向上することができる。
　カチオンの含有量は、変性ポリアミンの酸性解離性基の塩を形成しているカチオンのモル数［ｍｏｌ］／変性ポリアミンの質量［ｇ］で表す。ここで、変性ポリアミンの質量［ｇ］は、変性ポリアミンが有する酸性解離性基が未中和の形態であると仮定した場合の変性ポリアミンの質量［ｇ］とする。
　変性ポリアミンに含まれる酸性解離性基及びその塩は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。変性ポリアミンが有する酸性解離性基は、カルボキシ基を含むことが好ましい。ポリアミンは、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンであることが好ましい。樹脂組成物に含まれる変性ポリアミンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　酸性解離性基を有する変性ポリアミンは、例えば、ポリアミンに、酸性解離性基を有する化合物を化学修飾することによって得ることができる。酸性解離性基を有する化合物としては、ブロモ酢酸、１，３－プロパンスルトン、ブロモメチルホスホン酸、ブロモメチルスルホン酸等が挙げられる。
　酸性解離性基の塩を有する変性ポリアミンは、例えば、まず、酸性解離性基を有する変性ポリアミンを得、得られたポリアミンを、酸性解離性基を塩の形態とするためのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンを含む化合物と混合等することによって得ることができる。あるいは、ポリアミンに、酸性解離性基のプロトンをアルキル基で置換した構造を有する化合物（例えば、アルキルエステル部位を有する化合物）によって化学修飾し、上記アルキル基を、上記カチオンを含む化合物で加水分解することによって得ることもできる。カチオンを含む化合物としては、後述する塩基性化合物で例示するものが挙げられる。樹脂組成物が、酸性解離性基の塩を有する変性ポリアミン、並びに、後述する塩基性化合物及び／又は吸水性樹脂を含む場合、変性ポリアミンの酸性解離性基の塩を形成するために用いるカチオンを含む化合物は、吸水性樹脂の酸性解離基の塩を形成するために用いるカチオンを含む化合物及び／又は塩基性化合物と同じ化合物であっても異なる化合物であってもよい。
　変性ポリアミンの含有量は、その酸性解離性基がすべて未中和である状態で、樹脂組成物の重量を１００重量％としたとき、１５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。５０重量％より大きいと塗工性が悪化し、１５重量％より小さいと十分な酸性ガス分離性能が得られない。
　（樹脂組成物に含まれるその他の成分）
　樹脂組成物は、変性ポリアミンの他に、吸水性樹脂、塩基性化合物、媒質、界面活性剤、樹脂組成物層の透過を酸性ガスとの水和反応で促進する水和反応触媒等を添加剤として含んでいてもよい。
　（吸水性樹脂）
　吸水性樹脂は、酸性ガス分離膜１０の樹脂組成物層１５に適度な保水性を付与することができる。吸水性樹脂としては、上記した変性ポリアミン以外の親水性の官能基をポリマー分子内に有している重合体をいう。親水性の官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸性解離性基；酸性解離性基のアルカリ金属塩；酸性解離性能基のアンモニウム塩；酸性解離性のホスホニウム塩；水酸基；シアノ基；オキシアルキレン基；ブチラール基；アセチル基；アミノ基；アミド基；シラノール基；アンモニウム基；イソシアネート基等を挙げることができる。吸水性樹脂は、水又は水を主成分とする（水を５０重量％以上含む）媒体といった水系媒体により膨潤する重合体、又は、水系媒体に溶解する、もしくは、均一に分散する性質を有する重合体であることが好ましい。
　吸水性樹脂を構成する構成単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。吸水性樹脂が２種以上の構成単位を含む場合、上記した親水性の官能基は、いずれかの構成単位に含まれていればよく、すべての構成単位に含まれていてもよい。上記した親水性の官能基は、１つの構成単位に１又は２以上含まれていてもよく、２以上の官能基を含む場合、上記した親水性の官能基は同一のものでもよいし、２種以上の官能基を含んでもよい。
　吸水性樹脂としては、水酸基を有する重合体、酸性解離性基を有する重合体、オキシアルキレン基を有する重合体、又は、水酸基、酸性解離性基、及びオキシアルキレン基のうちの２種又は３種を有する重合体であることが好ましい。
　水酸基を有する重合体は、特に限定されない。水酸基を有する重合体は、１種の水酸基を有する構成単位から構成されてもよく、２種以上の水酸基を有する構成単位から構成されてもよく、水酸基を有する構成単位と水酸基を有さない構成単位との組み合わせから構成されていてもよい。
　水酸基を有する重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ポリビニルアルコールであることが好ましい。本明細書において「（メタ）アクレート」とは、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリル」等の表記についても同様である。
　ポリビニルアルコールやビニルアルコール単位を含む共重合体は、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位の少なくとも一部を鹸化することによって得ることができる。ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを加水分解することによって得ることができる。ポリビニルアルコールとしては、例えば、株式会社クラレから入手できる「クラレポバール（登録商標）」、日本酢ビ・ポバール株式会社から入手できる「Ｊ－ポバール（登録商標）」が挙げられる。
　ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等は、水酸基を有する単量体を重合することによって得ることができる。水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　酸性解離性基を有する重合体の酸性解離性基は、媒質中でプロトン（Ｈ＋）を放出し得る官能基をいい、例えば、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、オキシスルホン酸基（－Ｏ－ＳＯ３Ｈ）、フェノール性水酸基、リン酸基（－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（ホスホノ基））、オキシリン酸基（－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（ホスホノオキシ基））等が挙げられる。フェノール性の水酸基は、プロトンを放出し得る酸性解離性基として、一般的な水酸基とは異なることが広く知られている。吸水性樹脂が有する酸性解離性基は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。酸性解離性基は、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　酸性解離性基を有する重合体としてはポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、フェノール－ホルマリン樹脂、レゾルシン－ホルマリン樹脂、ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンホスホン酸、ポリビニルリン酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルフェノール等が挙げられ、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸である。
　オキシアルキレン基を有する重合体のオキシアルキレン基としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。吸水性樹脂が有するオキシアルキレン基は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　オキシアルキレン基を有する重合体としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコールである。
　吸水性樹脂は、架橋していてもよいし、架橋重合体と非架橋重合体を混合して用いてもよい。本明細書において、「架橋重合体」とは、化学架橋又は物理架橋している重合体を意味する。「化学架橋」とは、共有結合による分子間又は分子内架橋を意味する。架橋形態は特に制限されず、例えば吸水性樹脂の架橋基と反応するビニル基やエポキシ基をもつ架橋剤による架橋や、吸水性樹脂の炭素鎖（主鎖）にラジカルを発生させ、炭素－炭素共有結合を形成する架橋法等が挙げられる。「物理架橋」とは、水素結合や配位結合、イオン結合、ヘリックス形成、親疎水相互作用等による架橋形態を意味する。化学架橋・物理架橋については、例えば「普及版　ゲルハンドブック、株式会社エヌ・ティー・エヌ発行、２００３年（第二版）」に記載されている。
　架橋重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸系の吸水性架橋重合体、（メタ）アクリルアミド系の吸水性架橋重合体、ビニルアルコール系の吸水性架橋重合体、エチレンオキシド等のアルキレンオキシド系の吸水性架橋重合体、スルホン酸系の吸水性架橋重合体、アスパラギン酸系の吸水性架橋重合体、グルタミン酸系の吸水性架橋重合体、アルギン酸塩系の吸水性架橋重合体、デンプン系の吸水性架橋重合体、セルロース系の吸水性架橋重合体が挙げられる。
　架橋重合体は、好ましくはカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸系の吸水性架橋重合体、ビニルアルコール系の吸水性架橋重合体、アルキレンオキシド系の吸水性架橋重合体である。
　カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸系の架橋重合体は、さらに、カルボキシ基とは異なる他の酸性解離性基を有していてもよい。他の酸性解離性基としては、例えば、スルホ基、リン酸基、オキシリン酸基が挙げられる。他の酸性解離性基は、この基を有する単量体を上述の（メタ）アクリル酸等と共に重合させる、又は重合で得られた吸水性架橋重合体に、他の酸性解離性基を有する単量体又は重合体を付加させることによって、架橋重合体に導入することができる。
　カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸系の非架橋重合体は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位に加えて、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸及びそれらの塩、ビニルアルコール、並びに（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　酸性解離性基を有する非架橋重合体は、より好ましくはカルボキシ基を有する非架橋ポリ（メタ）アクリル酸である。
　吸水性樹脂としては上記した水酸基を有する重合体や、酸性解離基を有する重合体に加えて、水酸基及び酸性解離性基を有する共重合体を用いてもよい。このような共重合体としては、例えばポリビニルアルコール－ポリ（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれでもよい。
　吸水性樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール－ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコールのアルキルアルデヒド変性体（例えば、ポリビニルブチラール等）、主鎖末端に水酸基を有するポリエチレンオキシド、主鎖末端に水酸基を有するポリプロピレンオキシド、主鎖末端に水酸基を有するポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコール、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、及びポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。主鎖とは、重合体の繰返し構造単位が連なる鎖をいう。
　吸水性樹脂が酸性解離性基を有する場合、酸性解離性基のプロトンは、金属イオンやアンモニウムイオン、あるいはホスホニウムイオン等のカチオンで交換されて塩を形成していることが好ましい。酸性解離性基の塩は、酸性解離性基が金属イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等のカチオンと塩を形成したものである。酸性解離性基の塩を形成する金属イオンとしては、アルカリ金属イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、セシウム及びルビジウムのうちの少なくとも一方であることがさらに好ましい。アンモニウムイオン及びホスホニウムイオンとしては、上記した変性ポリアミンの酸性解離性基の塩を形成するカチオンとして例示したものが挙げられる。上記カチオンは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、又はアルカリ金属イオンのうちのいずれかであってもよく、２種以上であってもよい。
　樹脂組成物は、吸水性樹脂を１種含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。吸水性樹脂は、化学的構造の差異に基づいて区別されるものとし、２種以上の吸水性樹脂とは、官能基種、官能基数、架橋構造、架橋度、架橋の有無、分子量分布等が異なる吸水性樹脂が２以上含まれていることを意味する。樹脂組成物中の吸水性樹脂の合計含有量は、樹脂組成物中の固形分濃度を１００重量％とするとき、１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましく、通常、６０重量％以下であり、４０重量％以下であってもよい。
　（塩基性化合物）
　塩基性化合物は、酸性ガス分離膜１０の樹脂組成物層１５において、酸性ガスとの親和性を高めることができるため、樹脂組成物層１５中での酸性ガスの輸送を促進して分離性能を向上することができると考えられる。塩基性化合物としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びアミン化合物群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、セシウム及びルビジウムのうちの少なくとも一方であることがより好ましい。
　アルカリ金属塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の水素化物、及びアルカリ金属のアルコキシド等を挙げることができる。アルカリ金属塩は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、及び水酸化ルビジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　アンモニウム塩としては、アニオン部位が水酸化物イオンであるものが好ましく、例えば水酸化２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム；水酸化ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム；水酸化トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１－アダマンチルアンモニウム、水酸化テトラデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等の水酸化ベンジルトリアルキルアンモニウム；水酸化フェニルトリメチルアンモニウム；水酸化ジフェニルジメチルアンモニウム等が挙げられる。これらの対応する水酸化物は、アニオン交換等の公知の方法により、入手可能な対応する４級アンモニウムのハロゲン化物塩から得ることができる。
　ホスホニウム塩としては、アニオン部位が水酸化物イオンであるものが好ましく、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化メチルトリブチルホスホニウム、水酸化テトラ－ｎ－へキシルホスホニウム、水酸化テトラ－ｎ－オクチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化トリブチルドデシルホスホニウム、水酸化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム等が挙げられる。これらの対応する水酸化物は、アニオン交換等の公知の方法により、入手可能な対応するホスホニウム塩のハロゲン化物塩から得ることができる。
　アミン化合物としては、アミノ酸；例えばアルカノールアミン（例、モノエタノールアミン）、３－アミノ－１－プロパノール等の第一級アミノ基を一つ有するアミン類；ジエタノールアミン、２－メチルアミノイソプロパノール等の第二級アミノ基を一つ有するアミン類；トリエタノールアミン等の第三級アミノ基を一つ有するアミン類；エチレンジアミン等の第一級アミノ基を２つ有するアミン類；Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の第二級アミノ基を２つ有するアミン類；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、チオモルホリン、ヘキサメチレンイミン等の環式アミノ基を一つ有するアミン類；ピペラジン、２－メチルピペラジン、１－メチルピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン等の環式アミノ基を２つ有するアミン類；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の複数のアミノ基を有するアミン類が挙げられる。
　アミノ酸としては、グリシン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、アラニン、セリン、プロリン、タウリン、ジアミノプロピオン酸、２－アミノプロピオン酸、２－アミノイソ酪酸、３，４－ジヒドロキシフェニルアラニン等のアミノ酸類が挙げられる。
　好ましいアミン化合物は、アミノ酸又はその塩から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはグリシン又はＮ－メチルグリシンである。
　（媒質）
　媒質としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等のプロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；等が挙げられる。媒質は、１種類を単独で用いてもよく、相溶する範囲で２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコールからなる群から選択される少なくとも１つが含まれる媒質が好ましく、水が含まれる媒質がより好ましい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の従来公知の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。界面活性剤を含むことにより、塗工液に含まれる物質の分散性が向上し、塗工性が向上する。
　（水和反応触媒）
　酸性ガスとの水和反応を促進する水和反応触媒としては、オキソ酸化合物を含むことが好ましく、１４族元素、１５族元素、及び１６族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を含むことがより好ましく、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及びオルトケイ酸化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
　（第１多孔層及び第２多孔層）
　第１多孔層及び第２多孔層は、酸性ガス分離膜１０の樹脂組成物層１５に供給された原料ガス、特に原料ガスに含まれる成分のうち、酸性ガスの拡散抵抗とならないように、ガス透過性の高い多孔性を有するものであることが好ましい。
　第１多孔層及び第２多孔層は、それぞれ樹脂材料を含むことが好ましい。第１多孔層及び第２多孔層に含まれる樹脂材料は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、高分子量ポリエステル、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネート等の樹脂材料等が挙げられる。これらの中でも、撥水性の点から、ポリオレフィン系樹脂又はフッ素含有樹脂であることが好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰが好ましい。樹脂材料を含む第１多孔層及び第２多孔層は、コロナ処理又はプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。表面処理を施すことにより、第１多孔層に、上記の樹脂組成物を含む塗布液を塗布する塗工性を向上することができ、塗布液の膜とこの膜に積層される第２多孔層との親和性を向上することができる。
　また、第１多孔層及び第２多孔層に含まれる材料は、上記の樹脂材料の他に、金属、ガラス、セラミックス等の無機材料が挙げられ、これら無機材料と上記の樹脂材料との両方を含んでいてもよい。第１多孔層をなす材料と、第２多孔層をなす材料とは、それぞれ同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
　第１多孔層や第２多孔層に強度を付加的に付与すること等を目的として、第１多孔層及び第２多孔層のガス分離機能層と接しない面にさらに多孔体を積層してもよい。多孔体としては、第１多孔層及び第２多孔層と例示した樹脂材料及び無機材料、これら両方の材料を含む不織布又は織布等を好適に用いることができる。
　（酸性ガス分離膜の製造方法）
　酸性ガス分離膜１０の製造方法は、上記の樹脂組成物を含む塗布液を準備する工程（以下、「準備工程」ということがある。）と、第１多孔層１１上に塗布液を塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）とを含み、第１多孔層１１上に樹脂組成物層１５を形成する方法である。
　準備工程は、樹脂組成物を用いて第１多孔層１１上に塗布される塗布液を準備する工程である。準備工程では、例えば、樹脂組成物と媒質とを混合して塗布液を準備することができる。媒質としては、上記したものを用いることができる。樹脂組成物が、上記したその他の成分としての媒質を含んでいる場合には、樹脂組成物を塗布液として用いてもよい。準備工程は、準備した塗布液に含まれる気泡を除去するための脱泡工程を含んでいてもよい。脱泡工程は、例えば、塗布液を撹拌する、濾過する等によりせん断を与える方法、塗布液を真空脱気又は減圧脱気する方法、塗布液を加温して脱気する方法等を挙げることができる。
　塗布工程は、準備工程で準備した塗布液を第１多孔層１１上に塗布する工程である。塗布工程は、スロットダイ塗布、スピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等によって行うことができる。
　塗布工程は、第１多孔層１１上に塗布液を塗布して形成された塗布液の膜から、媒質を除去する工程を含むことが好ましい。媒質を除去する工程は、加熱等により塗布液の膜から媒質を蒸発除去させる方法等を挙げることができる。
　酸性ガス分離膜１０の製造方法は、酸性ガス分離膜１０が第１多孔層１１、樹脂組成物層１５、及び第２多孔層１２をこの順に含む場合、塗布液の膜の第１多孔層１１とは反対側に、第２多孔層１２を積層する工程を有していてもよい。第２多孔層１２を積層した後に、塗布液の膜中の媒質をさらに除去する工程を行ってもよい。
　（酸性ガス分離膜エレメント）
　酸性ガス分離膜は、スパイラル型、平膜型、中空糸型、チューブ型、プリーツ型、プレートアンドフレーム型等の公知の酸性ガス分離膜エレメントに用いることができる。
　図２Ａ及び図２Ｂは、酸性ガス分離膜を用いた酸性ガス分離膜エレメントの一例を示す、一部展開部分を設けた概略の斜視図である。スパイラル型の酸性ガス分離膜エレメント１，１ａは、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、
　酸性ガスを含む原料ガスが流れる供給側流路部材３と、
　供給側流路部材３を流れる原料ガスに含まれる酸性ガスを選択的に分離して透過させる酸性ガス分離膜１０と、
　酸性ガス分離膜１０を透過した酸性ガスを含む透過ガスが流れる透過側流路部材４と、
　原料ガスと透過ガスとの混合を防止するための封止部と、
　透過側流路部材４を流れる透過ガスを収集する中心管５と、を有し、
　供給側流路部材３と、酸性ガス分離膜１０と、透過側流路部材４とをそれぞれ少なくとも１以上積層したエレメント用積層体が、中心管５に巻回された巻回体を備えることができる。巻回体は、円筒状、角筒状等の任意の形状であってもよい。中心管５は、その外周面に透過側流路部材４で形成される透過ガスの流路空間と中心管５内部の中空空間とを連通させる複数の孔５０を有している。
　酸性ガス分離膜エレメント１ａは、さらに、巻回体の巻戻しや巻崩れを防止するために、外周テープや、図２Ｂに示すテレスコープ防止板５５等の固定部材を備えていてもよく、酸性ガス分離膜エレメント１ａにかかる内圧及び外圧による負荷に対する強度を確保するために、巻回体の最外周にアウターラップ（補強層）を有していてもよい。
　（酸性ガス分離膜モジュール）
　酸性ガス分離膜エレメント１，１ａは、酸性ガス分離膜モジュールに用いることができる。酸性ガス分離膜モジュールは、酸性ガス分離膜エレメント１，１ａを１基以上有する。酸性ガス分離膜モジュールは、酸性ガス分離膜１０に原料ガスを供給するための原料ガス供給口（図２Ｂに示す供給側端部５１と連通する部分）、酸性ガス分離膜１０を透過した透過ガスを排出するための透過ガス排出口（図２Ｂに示す排出口５２と連通する部分）、及び酸性ガス分離膜１０を透過しなかった原料ガスを排出するための非透過ガス排出口（図２Ｂに示す排出側端部５３と連通する部分）を備えている。上記の原料ガス供給口、非透過ガス排出口及び透過ガス排出口は、酸性ガス分離膜エレメント１，１ａの本体に設けられてもよく、酸性ガス分離膜エレメント１，１ａを収納する容器（以下、「ハウジング」ということがある。）に設けられてもよい。
　ハウジングは、酸性ガス分離膜モジュール内を流通する原料ガスを封入するための空間を形成することができ、例えばステンレス等の筒状部材と、この筒状部材の軸方向両端を閉塞するための閉塞部材とを有していてもよい。ハウジングは、円筒状、角筒状等の任意の筒状形状であってもよいが、酸性ガス分離膜エレメント１，１ａは通常、円筒状であることから、円筒状であることが好ましい。また、ハウジングの内部には、供給側端部５１に供給される原料ガスと、酸性ガス分離膜エレメントに備えられた酸性ガス分離膜１０を透過しなかった非透過ガスとの混合を防止するための仕切りを設けることができる。
　ハウジング内に２以上の酸性ガス分離膜エレメント１，１ａを配置する場合、各酸性ガス分離膜エレメント１，１ａに供給される原料ガスは、並列に供給されてもよく、直列に供給されてもよい。ここで、原料ガスを並列に供給するとは、少なくとも原料ガスを分配して複数の酸性ガス分離膜エレメント１，１ａに導入することをいい、原料ガスを直列に供給するとは、少なくとも前段の酸性ガス分離膜エレメント１，１ａから排出された透過ガス及び／又は非透過ガスを、後段の酸性ガス分離膜エレメント１，１ａに導入することをいう。
　（酸性ガス分離装置）
　酸性ガス分離装置は、酸性ガス分離膜１０を有する。酸性ガス分離装置は、例えば酸性ガス分離膜モジュールを少なくとも１つ備えることによって、酸性ガス分離膜１０を備えていてもよい。酸性ガス分離装置に備えられる酸性ガス分離膜モジュールの配列及び個数は、要求される処理量、酸性ガスの回収率、酸性ガス分離装置を設置する場所の大きさ等に応じて選択することができる。
　（酸性ガス分離方法）
　酸性ガス分離方法は、少なくとも酸性ガスを含む原料ガスを、酸性ガス分離膜１０に接触させて、酸性ガスを分離する方法である。原料ガスを酸性ガス分離膜１０に接触させる方法としては、例えば、上記した酸性ガス分離膜モジュールを備える酸性ガス分離装置を用いて行うことができる。
　酸性ガス分離方法は、酸性ガス分離膜１０の供給側に供給する原料ガスの圧力を圧縮機等で昇圧することにより、供給側のガス分圧を、透過側（酸性ガス分離膜１０の透過ガスが排出される側）のガス分圧よりも高める方法；酸性ガス分離膜１０の透過側を減圧状態とすることにより、供給側のガス分圧を透過側のガス分圧よりも高める方法（減圧法）；酸性ガス分離膜１０の透過側に透過ガスと同伴して排出するためのスイープガスを供給することにより、透過ガス量を増やす方法（スイープ法）；これらのうちの２以上を組み合わせた方法等によって行ってもよい。
　酸性ガス分離方法は、例えば後述する実施例に記載の１段分離法で行ってもよく、特許第５８５８９９２号公報の図４、図５、図７、及び図９に記載の２段分離法、又は、図１１に記載の３段分離法で行ってもよい。
　原料ガスに含まれる酸性ガスについては上記したとおりである。原料ガスに含まれる酸性ガス以外の非酸性ガスとしては、水素、炭化水素、窒素、及び一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。原料ガスには、水が含まれることが好ましい。原料ガスの相対湿度は特に限定されないが、例えば３０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下とすることができ、５０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であってもよく、７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であってもよい。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　［合成例１］
　ポリアリルアミンの１５質量％水溶液（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＡ－１５Ｃ、分子量１５０００）３０．０ｇをエバポレータで濃縮し、水分を除いた。ここにメタノール１５０ｍＬ、トリエチルアミン５５．０ｍＬを加え、均一溶液を得た。ここに、メタノール１５．０ｍＬ、ブロモ酢酸メチル（東京化成工業社製）７．３ｍＬの混合物を室温で滴下し、ゲル状のポリマーを含むスラリーを得た。吸引ろ過によってこのスラリーをろ過し、ろ取したゲル状ポリマーをメタノールで洗浄し（１００ｍＬ×２回）、再度吸引ろ過した後、得られた固体を８０℃で３時間乾燥することでメトキシカルボニルメチル基変性ポリアリルアミンを得た（８．９ｇ、収率８７％）。メトキシカルボニルメチル基変性ポリアリルアミンは、ポリアリルアミンに、＊－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３［＊は、ポリアリルアミンを構成する窒素原子との結合手を表す。］で表される構造が導入された構造を有するものであった。
　［合成例２］
　合成例１で得たメトキシカルボニルメチル基変性ポリアリルアミン１３．１ｇ、メトキシカルボニルメチル基のメチルエステル部位を加水分解し塩の形態とするためのコリン（東京化成工業社製、４７重量％水溶液）７８．５ｇ、水３０ｇを混合し、室温で３ｈ撹拌した。得られた懸濁液を吸引ろ過し、ろ取した固体を水１０ｍＬで２回洗浄し減圧乾燥することで、カルボキシ基を塩の形態とするためのカチオンとして２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオンを有する塩の形態のカルボキシメチル基変性ポリアリルアミンを得た（１９．４ｇ、収率８８％）。
　［合成例３］
　ポリエチレンイミンの５０質量％溶液（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｐａｓｏｌ　Ｐ、分子量７５万）４３．７ｇ、水４３ｇ、水酸化ナトリウムの２８重量％水溶液５２．９ｇを混合し、撹拌した。ここに、クロロ酢酸ナトリウム４３．１ｇと水９４．２ｇの混合物を室温で滴下して水溶液を得た。続いて、得られた水溶液をマイクロアシライザーＳ１（アストム社製）を用いて、電気透析に付し脱塩し、得られた水溶液を減圧乾燥後、１００℃で終夜乾燥することで、カルボキシ基変性ポリエチレンイミンを得た（７．７ｇ、収率４６．４％）。カルボキシ基変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンに、＊－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ［＊は、ポリエチレンイミンを構成する窒素原子との結合手を表す。］で表される構造が導入された構造を有するものであった。
　［合成例４］
　ポリビニルアミンの１０質量％水溶液（三菱ケミカル社製、ＰＶＡＭ－０５９５Ｂ、分子量７万）１０．０ｇをエバポレータで濃縮し、水分を除いた。ここにメタノール１００ｍＬ、トリエチルアミン１６．２ｍＬを加え、均一溶液を得た。この均一溶液に、メタノール５．０ｍＬ、ブロモ酢酸メチル（東京化成工業社製）２．１ｍＬの混合物を室温で滴下し、ゲル状のポリマーを含むスラリーを得た。吸引ろ過によってこのスラリーをろ過し、ろ取したゲル状ポリマーをメタノールで洗浄し（１００ｍＬ×２回）、再度吸引ろ過した後、得られた固体を８０℃で３時間乾燥することでメトキシカルボニルメチル基変性ポリビニルアミンを得た（２．１ｇ、収率７８％）。メトキシカルボニルメチル基変性ポリビニルアミンは、ポリビニルアミンに、＊－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３［＊は、ポリビニルアミンを構成する窒素原子との結合手を表す。］で表される構造が導入された構造を有するものであった。
　〔実施例１〕
　合成例１で得たメトキシカルボニルメチル基変性のポリアリルアミン１．１４ｇ、水２２．９ｇ、及びメトキシカルボニルメチル基を加水分解し、Ｃｓ塩の形態のカルボキシ基とするための５０重量％の水酸化セシウム水溶液２．６５ｇを混合し、撹拌した。カルボキシ基と塩を形成するカチオン（Ｃｓ）の含有量は、５．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である。この混合物に対し、非架橋ポリアクリル酸（住友精化製、アクパーナ）０．１１ｇ、架橋ポリアクリル酸（住友精化製、アクペック）０．５４ｇ、非架橋及び架橋ポリアクリル酸のカルボキシ基をＣｓ塩の形態とするための５０質量％水酸化セシウム水溶液２．５ｇ、水１４．０ｇ、１０重量％の界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ－２４２」）０．２０ｇを混合し、撹拌することで塗工液を得た。
　得られた塗工液を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ－０１０－５０」、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ、４０ｇ／ｍ２）上に塗布して、塗膜を形成した後、得られた塗膜上に上記と同じ疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を積層した。乾燥器を用いて、塗膜を、大気雰囲気中の温度１００℃程度の条件で１５分間程乾燥することによってゲル状の樹脂組成物層を形成し、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／樹脂組成物層／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜の層構造を有する酸性ガス分離膜を作製した（樹脂組成物層の厚み；２３μｍ）。
　〔実施例２〕
　合成例２で得た２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオンを有する塩の形態のカルボキシメチル基変性のポリアリルアミン５．７２ｇ、水９０ｇを混合し、撹拌することで６重量％の、カルボキシ基の対カチオンとして２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオンを有する塩の形態のカルボキシメチル基変性ポリアリルアミン水溶液を調整した。カルボキシメチル基変性ポリアリルアミンにおいて塩を形成するカチオン（２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン）の含有量は、５．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である。
　この水溶液３２．０ｇと、非架橋ポリアクリル酸（住友精化製、アクパーナ）０．１１ｇ、架橋ポリアクリル酸（住友精化製、アクペック）０．５４ｇ、水５．０ｇ、１０重量％の界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社化製）０．２２ｇ、非架橋及び架橋ポリアクリル酸のカルボキシ基を中和するための５０質量％水酸化セシウム水溶液２．４９ｇを混合し、撹拌することで塗工液を得た。この塗工液を用い、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜を作製した（樹脂組成物層の厚み；１７μｍ）。
　〔実施例３〕
　合成例３で得たカルボキシ基変性のポリエチレンイミン１．７８ｇ、水２．７４ｇ、５０質量％の水酸化セシウム水溶液６．４ｇを混合し、撹拌することでＣｓ塩の形態のカルボキシ基変性のポリエチレンイミン水溶液を調整した。カルボキシ基と塩を形成するカチオン（Ｃｓ）の含有量は、５．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である。続いて、この水溶液に、ポリエチレングリコール２０００（東京化成工業社製）１．３９ｇ、１０重量％の界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ－２４２」）０．０３５ｇを混合し、撹拌することで塗工液を得た。この塗工液を用い、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜を作製した（樹脂組成物層の厚み；１００μｍ）。
　〔実施例４〕
　合成例４で得たメトキシカルボニルメチル基変性ポリビニルアミン１．０ｇ、水５８.０ｇ、５０質量％の水酸化セシウム水溶液２．７ｇを混合し、撹拌することでＣｓ塩の形態のカルボキシ基変性のポリビニルアミン水溶液を調整した。カルボキシ基と塩を形成するカチオン（Ｃｓ）の含有量は、５．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である。続いて、この水溶液に、１０重量％の界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ－２４２」）０．０３５ｇを混合し、撹拌することで塗工液を得た。この塗工液を用い、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜を作製した（樹脂組成物層の厚み；２４μｍ）。
　〔比較例１〕
　水８１．８１ｇ、非架橋ポリアクリル酸（住友精化製、アクパーナ）０．２２ｇ、架橋ポリアクリル酸（住友精化製、アクペック）１．０８ｇ、非架橋及び架橋ポリアクリル酸のカルボキシ基を塩の形態とするための５０質量％水酸化セシウム水溶液４．９８ｇ、ポリエチレンイミンの５０質量％溶液（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｐａｓｏｌ　Ｐ）１．５２ｇ、１０重量％の界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ－２４２」）０．３９ｇを混合し、撹拌することで塗工液を得た。この塗工液を用い、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜を作製した（樹脂組成物層の厚み；１９μｍ）。
　〔比較例２〕
　水４６．５９ｇ、非架橋ポリアクリル酸（住友精化製、アクパーナ）０．２２ｇ、架橋ポリアクリル酸（住友精化製、アクペック）１．０８ｇ、非架橋及び架橋ポリアクリル酸のカルボキシ基を塩の形態とするための５０質量％水酸化セシウム水溶液４．９８ｇ、ポリアリルアミンの１５質量％水溶液（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＡ－１５Ｃ）６．７３ｇ、１０重量％の界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ－２４２」）０．３９ｇを混合し、撹拌することで塗工液を得た。この塗工液を用い、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜を作製した（樹脂組成物層の厚み；２０μｍ）。
　〔比較例３〕
　水１．６３ｇ、５０質量％水酸化セシウム水溶液２．５５ｇ、ポリエチレングリコール２０００（東京化成工業社製）１．４３ｇ、カルボキシメチルキトサン（脱アセチル化度９０％；ＡＫ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）３．９３ｇ、１０重量％の界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ－２４２」）０．０３５ｇを混合し、撹拌することで塗工液を得た。この塗工液を用い、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜を作製した（樹脂組成物層の厚み；１０４０μｍ）。
　〔比較例４〕
　ポリビニルアミンの２１質量％水溶液（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｐａｓｏｌ　ＮＷ３）４１．０ｇ、水１０．３ｇを混合し、撹拌した。ここに、プロピレンオキシド（東京化成工業社製）５．８ｍＬを室温で滴下し、１日間撹拌後、脱気することでヒドロキシプロピル基変性（以下、「プロピレングリコール変性」ということがある。）ポリビニルアミン水溶液を得た。プロピレングリコール変性ポリビニルアミンは、ポリビニルアミンに、＊－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３［＊は、ポリビニルアミンを構成する窒素原子との結合手を表す。］で表される構造が導入された構造を有するものであった。
　続いて、水７．０ｇ、上記手順で得たプロピレングリコール変性ポリビニルアミン３．０ｇ、１０重量％の界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ－２４２」）０．０１０ｇを混合し、撹拌することで塗工液を得た。この塗工液を用い、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜を作製した（樹脂組成物層の厚み；２８μｍ）。
　〔比較例５〕
　ポリエチレンイミンの５０質量％水溶液（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｐａｓｏｌ　Ｐ、分子量７５万）１７．２ｇ、水３４．５ｇを混合し、撹拌した。ここに、１，２－ブチレンオキシド（東京化成工業社製）１０．３１ｍＬを室温で滴下し、２日間撹拌することでヒドロキシブチル基変性（以下、「ブチレングリコール変性」ということがある。）ポリエチレンイミン２８．５質量％水溶液を得た。ブチレングリコール変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンに、＊－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３［＊は、ポリエチレンイミンを構成する窒素原子との結合手を表す。］で表される構造が導入された構造を有するものであった。
　続いて、水４．６４ｇ、ポリエチレングリコール２０００（東京化成工業社製）２．７８ｇ、上記手順で得たブチレングリコール変性ポリエチレンイミン水溶液１０．０ｇ、１０重量％の界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ－２４２」）０．０１２ｇを混合し、撹拌することで塗工液を得た。この塗工液を用い、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜を作製した（樹脂組成物層の厚み；１６３μｍ）。
　［ガス分離性能評価］
　図３に示す、酸性ガス分離膜セル６１を備えた酸性ガス分離装置を用いて、実施例及び比較例で作製した酸性ガス分離膜１０のガス分離性能を評価した。具体的には、実施例及び比較例で作製した酸性ガス分離膜１０を適切な大きさにカットして平膜形状とし、これを各々ステンレス製の酸性ガス分離膜セル６１の供給側室６２と透過側室６３との間に固定した。混合ガス（ＣＯ２：１０１ｍＬ／分、Ｈｅ：１９９ｍＬ／分、水（液）：３２６μＬ／分）を、流量調整器ＭＦＣを通じて供給側室６２に供給し、スイープガス（Ａｒ：３０ｍＬ／分、水（液）：４２μＬ／分）を透過側室６３に供給した（水はそれぞれ送液ポンプ６８、７０を経由して供給した）。冷却トラップ６４，６６の下流側に設けられた背圧調整器６５，６９を用いて、供給側室６２の背圧を１２５ｋＰａ（絶対圧）に調整し、透過側室６３の背圧を０ｋＰａ（ゲージ圧）に調整した。透過側室６３から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ６６で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ６７の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるＣＯ２及びＨｅのパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓｅｃ・ｋＰａ）］を算出した。なお、酸性ガス分離膜セル６１は９６℃に保った。結果を表１に示す。表１中「リーク」とは、リークが発生し、パーミアンスが測定できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中の略称は下記を表す。
　ＰＡＡ：非架橋ポリアクリル酸及び架橋ポリアクリル酸
　ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
　ＰＡＡｍ：ポリアリルアミン
　ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
　＊１：吸水性樹脂が有する酸性解離性基の塩を形成しているカチオン
　＊２：変性ポリアミンが有する酸性解離性基の塩を形成しているカチオン
　＊３：２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン
　＊４：プロピレングリコール変性
　＊５：ブチレングリコール変性
　上記のように、実施例で得られた酸性ガス分離膜は、良好なパーミアンスを有することがわかる。また、実施例で得られた酸性ガス分離膜は、ポリアミンに酸性解離性基が導入された変性ポリアミンを含む樹脂組成物を用いて樹脂組成物層が形成されているため、樹脂組成物層から変性ポリアミンが流出しにくく、酸性ガスの分離性能を経時的に安定に維持できることが期待できる。
　１，１ａ　ガス分離膜エレメント、３　供給側流路部材、４　透過側流路部材、５　中心管、１０　酸性ガス分離膜、１１　第１多孔層、１２　第２多孔層、１５　樹脂組成物層、５０　孔、５１　供給側端部、５２　排出口、５３　排出側端部、５５　テレスコープ防止板、６１　ガス分離膜セル、６２　供給側室、６３　透過側室、６４　冷却トラップ、６５　背圧調整器、６６　冷却トラップ、６７　ガスクロマトグラフ、６８　送液ポンプ、６９　背圧調整器、７０　送液ポンプ。

Claims (9)

  1. 　酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜であって、
    　第１多孔層と、前記第１多孔層上に樹脂組成物を用いて形成された樹脂組成物層と、を有し、
    　前記樹脂組成物は、酸性解離性基及びその塩のうちの少なくとも一方がポリアミンに導入された変性ポリアミンを含み、
    　前記酸性解離性基は、カルボキシ基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、リン酸基、及びオキシリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記ポリアミンは、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、酸性ガス分離膜。
  2. 　前記変性ポリアミンは、前記酸性解離性基の塩を有し、
    　前記酸性解離性基の塩を形成しているカチオンの含有量（カチオンのモル数［ｍｏｌ］／変性ポリアミンの質量［ｇ］）は、５．０×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の酸性ガス分離膜。
  3. 　前記酸性解離性基の塩を形成しているカチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の酸性ガス分離膜。
  4. 　前記酸性解離性基は、少なくともカルボキシ基を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜。
  5. 　前記樹脂組成物層は、さらに、吸水性樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜。
  6. 　前記樹脂組成物層の前記第１多孔層とは反対側に第２多孔層を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜を備える、酸性ガス分離装置。
  8. 　酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜の製造方法であって、
    　第１多孔層上に塗布液を塗布する工程を含み、
    　前記塗布液は、酸性解離性基及びその塩のうちの少なくとも一方がポリアミンに導入された変性ポリアミンを含む樹脂組成物を含み、
    　前記酸性解離性基は、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記ポリアミンは、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、酸性ガス分離膜の製造方法。
  9. 　少なくとも酸性ガスを含む原料ガスを請求項１～６のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜に接触させて、前記酸性ガスを分離する、酸性ガス分離方法。
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