CN118079674A - 一种选择性纳滤膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种选择性纳滤膜及其制备方法和用途，具体涉及复合材料技术领域，包括支撑层和分离层；分离层通过油相反应物和水相反应物界面聚合得到；水相反应物包括含有磺酸官能团的功能单体和胺类化合物；水相反应物中胺类化合物与含有磺酸官能团的功能单体的质量比为1:(0.1‑10)；含有磺酸官能团的功能单体包括三羟甲基甲胺基乙磺酸、三羟甲基甲胺基乙磺酸盐、三羟甲基甲胺基丙磺酸、三羟甲基甲胺基丙磺酸盐、2‑[(2‑氨基乙基)氨基]乙磺酸或2‑[(2‑氨基乙基)氨基]乙磺酸盐。本发明提供的选择性纳滤膜，调控了纳滤膜中分离层的孔径和孔径分布并提高膜面的电负性，使得所述分盐纳滤膜的水通量和选择性同步提高。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种选择性纳滤膜及其制备方法和用途。
背景技术
目前，工农业生产和海水淡化过程中会产生大量的高盐废水，直接排放不仅对水体造成巨大的污染，还会影响土壤和生态系统。高盐废水中含有大量的无机盐，如果能在废水处理的过程中实现无机盐的回收利用，这将极大地提高企业的经济效益、社会效益，有助于相关企业工厂的产能扩张。无机盐的选择性分离是高盐废水处理及资源回收工艺中至关重要的一环，直接影响到氯化钠和硫酸钠的资源回收率以及高盐废水的处理效果好坏，因此，开发一项高效率的选择性分盐技术是必要的。
目前的分盐方法主要包括热法分盐和膜法分盐两大类。热法分盐工艺简单，运行可靠性强，投资和运行成本低，但是存在占地面积大和结晶盐品质略低的缺点；而膜法分盐氯化钠盐品质略高，适用于氯化钠为主要组分的废水分盐，不足之处是投资和运行成本偏高，膜运行可靠性不如热法，分离效率随着运行时间的延长逐渐降低。这些膜法分盐的缺点可以通过提升纳滤膜本身的性能得到改善。目前纳滤膜的制备方法主要有以下几种：层层自组装、相转化法、表面接枝法和界面聚合法。其中，界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜是目前市场的主流方法。然而纳滤膜目前存在渗透性和选择性之间的trade-off关系，如何同时提高渗透性和分离选择性是提升纳滤膜性能的关键。
CN109758929A公开了一种添加表面活性剂制备分盐纳滤膜的方法，所述复合膜包括依次复合的支撑层和聚酰胺分离功能层；通过添加表面活性剂调控水相、有机相界面聚合过程得到均匀性好的聚酰胺分离功能层，提高了一/二价离子的分离选择性。但是，所述复合纳滤膜的通量不理想，无法突破纳滤膜的通量与选择性之间的权衡关系。
CN110354683A公开了一种油相溶液中引入金刚烷胺制备分盐纳滤膜的制备方法。所述分离膜中，均匀分散在聚酰胺层内的具有特殊笼状结构的金刚烷胺能够增加聚合物链的自由体积，能够选择性透过镁离子和钠离子。但是，所述分盐膜在水通量提升的同时无法保持对二价离子的高截留率，当其水通量达到59.6(LMH)时，对于硫酸镁的截留率不到90％。类似的通量与选择性的trade-off问题也出现在其他公开的分盐纳滤膜中，如CN115228300A和CN101934201A公开的分盐纳滤膜。
因此，如何开发一种高通量、高选择性和抗污染的分盐纳滤膜，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种选择性纳滤膜及其制备方法和用途，以解决当前纳滤膜分离一价、二价阴离子存在的分离效果差，及通量较小的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种选择性纳滤膜，所述选择性纳滤膜包括支撑层和分离层；
所述分离层通过油相反应物和水相反应物界面聚合得到；
所述油相反应物包括含酰卤官能团的化合物；
所述水相反应物包括含有磺酸官能团的功能单体和胺类化合物；
所述水相反应物中胺类化合物与含有磺酸官能团的功能单体的质量比为1:(0.1-10)；
所述含有磺酸官能团的功能单体包括三羟甲基甲胺基乙磺酸、三羟甲基甲胺基乙磺酸盐、三羟甲基甲胺基丙磺酸、三羟甲基甲胺基丙磺酸盐、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸盐中的任意1种或至少2种的组合。
本发明提供的选择性纳滤膜，通过借助特定的油相反应物和水相反应物，调控了纳滤膜中分离层的孔径和孔径分布，还可以提高膜面的电负性，使得所述分盐纳滤膜的水通量和选择性同步提高。
作为本发明优选的技术方案，所述含酰卤官能团的化合物包括含酰卤官能团的芳香族有机物、含酰卤官能团的脂肪族有机物或含酰卤官能团的脂环族有机物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述含酰卤官能团的化合物包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯或5-异氰酸酯-异酞酰氯中的任意1种或至少2种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述胺类化合物包括间苯二胺、哌嗪、丙二胺或三亚乙基四胺中的任意1种或至少2种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述油相反应物与水相反应物中胺类化合物的质量比为1:(0.1-10)。
优选地，所述分离层的厚度为0.05-5μm。
作为本发明优选的技术方案，所述支撑层包括包括依次层叠的聚合物多孔层和无纺布层。
优选地，所述聚合物多孔层为聚砜多孔层、聚醚砜多孔层、聚醚酰亚胺多孔层或聚四氟乙烯多孔层中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述支撑层的厚度为100-300μm。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述选择性纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括：
采用水相反应物溶液和油相反应物溶液依次对支撑层进行浸渍，形成分离层，得到选择性纳滤膜。
作为本发明优选的技术方案，所述水相反应物溶液中溶质的质量浓度为0.5-8g/L。
优选地，所述水相反应物浸渍支撑层的时间为5-30min。
作为本发明优选的技术方案，所述油相反应物溶液中溶质的质量浓度为0.5-8g/L。
优选地，所述油相反应物浸渍支撑层的时间为5-120s。
作为本发明优选的技术方案，所述形成分离层后还依次进行干燥和溶剂浸泡处理。
优选地，所述溶剂浸泡处理的溶剂包括水、正己烷、乙醇或乙醇胺中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述干燥的时间为30-300s。
优选地，所述溶剂浸泡处理的时间为1-24h。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述选择性纳滤膜的用途，所述用途包括采用选择性纳滤膜进行一价阴离子和二价阴离子的分离。
与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中，通过油相反应物和水相反应物形成界面聚合物从而增强了纳滤膜表面的电负性、膜孔及其均匀性，能够高效促进一、二价阴离子的分离，尤其针对氯离子和硫酸根离子的分离。
附图说明
图1是本发明实施例1所得选择性纳滤膜的表面照片；
图2是本发明实施例1所得选择性纳滤膜的截面照片。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
本实施例提供了一种选择性纳滤膜，所述选择性纳滤膜包括支撑层和分离层；
所述分离层通过油相反应物和水相反应物界面聚合得到；
所述油相反应物包括含酰卤官能团的化合物；
所述水相反应物包括含有磺酸官能团的功能单体和胺类化合物；
所述水相反应物中胺类化合物与含有磺酸官能团的功能单体的质量比为1:(0.1-10)；
所述含有磺酸官能团的功能单体包括三羟甲基甲胺基乙磺酸、三羟甲基甲胺基乙磺酸盐、三羟甲基甲胺基丙磺酸、三羟甲基甲胺基丙磺酸盐、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸盐中的任意1种或至少2种的组合。
本发明中，油相反应物的溶剂包括正己烷、60-90#石油醚或环己烷中的任意1种或至少2种的组合。
本发明中，水相反应物的溶剂包括水等本领域常用水性溶剂。
本发明中，含有磺酸官能团的功能单体中的磺酸盐示例性地为钠盐和/或钾盐等，示例性地三羟甲基甲胺基乙磺酸盐，可选择为三羟甲基甲胺基乙磺酸钠和/或三羟甲基甲胺基乙磺酸钾等本领域常用盐；三羟甲基甲胺基丙磺酸盐，可选择为三羟甲基甲胺基丙磺酸钠和/或三羟甲基甲胺基丙磺酸钾等本领域常用盐；2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸盐，可选择为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钾等本领域常用盐。
本发明中，所述水相反应物中胺类化合物与含有磺酸官能团的功能单体的质量比为1:(0.1-10)，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
其中，所述含有磺酸官能团的功能单体的组合包括三羟甲基甲胺基乙磺酸和三羟甲基甲胺基丙磺酸盐的组合，三羟甲基甲胺基丙磺酸盐和2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸的组合，2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸和三羟甲基甲胺基乙磺酸盐的组合等。
具体地，所述含酰卤官能团的化合物包括含酰卤官能团的芳香族有机物、含酰卤官能团的脂肪族有机物或含酰卤官能团的脂环族有机物中的任意1种或至少2种的组合。
本发明中，所述含酰卤官能团的化合物可选择采用市售产品，也可以采用羧酸和卤代化合物反应得到的含酰卤官能团的化合物。
其中，所述含酰卤官能团的化合物包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯或5-异氰酸酯-异酞酰氯中的任意1种或至少2种的组合。
本发明中，所述含酰卤官能团的化合物的组合包括邻苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的组合，间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的组合，均苯三甲酰氯和联苯三酰氯的组合，5-氧甲酰氯-异酞酰氯和5-异氰酸酯-异酞酰氯的组合等。
其中，所述胺类化合物包括间苯二胺、哌嗪、丙二胺或三亚乙基四胺中的任意1种或至少2种的组合。
其中，所述油相反应物与水相反应物中胺类化合物的质量比为1:(0.1-10)，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
其中，所述分离层的厚度为0.05-5μm，例如可以是0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等，不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
其中，所述支撑层包括包括依次层叠的聚合物多孔层和无纺布层。
本发明中，所述支撑层可选用符合限定要求的市售支撑层，也可以选用现有技术进行制备对应限定结构的支撑层。
本发明中，支撑层中聚合物多孔层的厚度为30-100μm，例如可以是30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
本发明中，支撑层中无纺布层的厚度为50-200μm，例如可以是50μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm或200μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
其中，所述聚合物多孔层为聚砜多孔层、聚醚砜多孔层、聚醚酰亚胺多孔层或聚四氟乙烯多孔层中的任意1种或至少2种的组合。
其中，所述支撑层的厚度为100-300μm，例如可以是100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm、280μm或300μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
进一步地，本发明提供如前所述选择性纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括：
采用水相反应物溶液和油相反应物溶液依次对支撑层进行浸渍，形成分离层，得到选择性纳滤膜。
本发明中，水相反应物溶液和油相反应物溶液依次对支撑层进行浸渍时，水相反应物溶液和油相反应物溶液的体积基于前述限定的质量比参数依据溶液的浓度进行合理选择即可。
其中，所述水相反应物溶液中溶质的质量浓度为0.5-8g/L，例如可以是0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L、2g/L、2.2g/L、2.4g/L、2.6g/L、2.8g/L、3g/L、3.2g/L、3.4g/L、3.6g/L、3.8g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L或8g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
本发明中，所述水相反应物中胺类化合物与含有磺酸官能团的功能单体的质量比与水相反应物溶液中溶质的质量浓度同步增加，有利于保证良好的分离效果时同时具备良好的通量。水相反应物中胺类化合物与含有磺酸官能团的功能单体的质量比为1:0.5-2，油相反应物与水相反应物中胺类化合物的质量比为1:0.33-0.67，水相反应物溶液中溶质的质量浓度0.5-1g/L，油相反应物溶液中溶质的质量浓度0.5-1g/L。
其中，所述水相反应物浸渍支撑层的时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
其中，所述油相反应物溶液中溶质的质量浓度为0.5-8g/L，例如可以是0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L、2g/L、2.2g/L、2.4g/L、2.6g/L、2.8g/L、3g/L、3.2g/L、3.4g/L、3.6g/L、3.8g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L或8g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
其中，所述油相反应物浸渍支撑层的时间为5-120s，例如可以是5s、6s、7s、8s、9s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s或120s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
其中，所述形成分离层后还依次进行干燥和溶剂浸泡处理。
其中，所述溶剂浸泡处理的溶剂包括水、正己烷、乙醇或乙醇胺中的任意1种或至少2种的组合。
其中，所述干燥的时间为30-300s，例如可以是30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、150s、200s、250s或300s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
其中，所述溶剂浸泡处理的时间为1-24h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值也符合要求。
本发明中，所述干燥的方式包括晾干，烘干等本领域常用干燥方式进行。
进一步地，为了阐明本发明提供选择性纳滤膜所具备的良好性能，采用实际示例进行说明，具体如下：
下述实施例中配置水相反应物溶液和油相反应物溶液均采用市售产品，如均苯三甲酰氯，购自Sigma-Aldrich，CAS：4422-95-1；如哌嗪购自Sigma-Aldrich，CAS：110-85-0；如三羟甲基甲胺基丙磺酸钠购自Sigma-Aldrich，CAS：91000-53-2等。
实施例1
本实施例提供一种选择性分离膜，所述选择性分离膜包括依次层叠的支撑层和分离层；所述分离层包括0.01g均苯三甲酰氯和0.01g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括质量比为1:1的哌嗪和三羟甲基甲胺基丙磺酸钠；所述均苯三甲酰氯与哌嗪的质量比为1:0.5；
水相反应物溶液的制备方法包括：
将三羟甲基甲胺基丙磺酸钠和哌嗪分别溶解在去离子水中，充分溶解后按比例混合得到所述水相反应物溶液，所得水相反应物溶液中溶质的质量浓度为1g/L。
油相反应物溶液的制备方法包括：
将均苯三甲酰氯充分溶解在正己烷中得到油相反应物溶液，所得油相反应物溶液中溶质的质量浓度为1g/L。
选择性分离膜的制备具体步骤如下：
(1)将聚醚砜超滤基膜支撑层放置在膜具中，将10mL水相反应溶液浸渍在支撑层上5min；取出后祛除表面水分，再用10mL油相反应溶液浸渍在支撑层上10s；取出后晾干60s；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜浸入去离子水中12h，得到分离膜所得分离膜的表面照片如图1所示，截面照片如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种选择性分离膜，所述选择性分离膜包括依次层叠的支撑层和分离层；所述分离层包括0.01g均苯三甲酰氯和0.01g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括质量比为1:0.5的哌嗪和三羟甲基甲胺基丙磺酸钠；所述均苯三甲酰氯与哌嗪的质量比为1:0.67；
水相反应物溶液的制备方法包括：
将三羟甲基甲胺基丙磺酸钠和哌嗪分别溶解在去离子水中，充分溶解后按比例混合得到所述水相反应物溶液，所得水相反应物溶液中溶质的质量浓度为1g/L。
油相反应物溶液的制备方法包括：
将均苯三甲酰氯充分溶解在正己烷中得到油相反应物溶液，所得油相反应物溶液中溶质的质量浓度为1g/L。
选择性分离膜的制备具体步骤如下：
(1)将聚醚砜超滤基膜支撑层放置在膜具中，将10mL水相反应溶液浸渍在支撑层上5min；取出后祛除表面水分，再用10mL油相反应溶液浸渍在支撑层上10s；取出后晾干60s；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜浸入去离子水中12h，得到分离膜。
实施例3
本实施例提供一种选择性分离膜，所述选择性分离膜包括依次层叠的支撑层和分离层；所述分离层包括0.01g均苯三甲酰氯和0.01g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括质量比为1:1.5的哌嗪和三羟甲基甲胺基丙磺酸钠；所述均苯三甲酰氯与哌嗪的质量比为1:0.4；
水相反应物溶液的制备方法包括：
将三羟甲基甲胺基丙磺酸钠和哌嗪分别溶解在去离子水中，充分溶解后按比例混合得到所述水相反应物溶液，所得水相反应物溶液中溶质的质量浓度为1g/L。
油相反应物溶液的制备方法包括：
将均苯三甲酰氯充分溶解在正己烷中得到油相反应物溶液，所得油相反应物溶液中溶质的质量浓度为1g/L。
选择性分离膜的制备具体步骤如下：
(1)首先将聚醚砜超滤基膜支撑层剪取合适大小，放置在膜具中，将10mL水相反应溶液浸渍在支撑层上5min；取出后祛除表面水分，再用10mL油相反应溶液浸渍在支撑层上10s；取出后晾干60s；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜浸入去离子水中12h，得到所述分离膜。
实施例4
本实施例提供一种选择性分离膜，所述选择性分离膜包括依次层叠的支撑层和分离层；所述分离层包括0.01g均苯三甲酰氯和0.01g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括质量比为1:2的哌嗪和三羟甲基甲胺基丙磺酸钠；所述均苯三甲酰氯与哌嗪的质量比为1:0.33；
水相反应物溶液的制备方法包括：
将三羟甲基甲胺基丙磺酸钠和哌嗪分别溶解在去离子水中，充分溶解后按比例混合得到所述水相反应物溶液，所得水相反应物溶液中溶质的质量浓度为1g/L。
油相反应物溶液的制备方法包括：
将均苯三甲酰氯充分溶解在正己烷中得到油相反应物溶液，所得油相反应物溶液中溶质的质量浓度为1g/L。
选择性分离膜的制备具体步骤如下：
(1)将聚醚砜超滤基膜支撑层放置在膜具中，将10mL水相反应溶液浸渍在支撑层上5min；取出后祛除表面水分，再用10mL油相反应溶液浸渍在支撑层上10s；取出后晾干60s；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜浸入去离子水中12h，得到分离膜。
实施例5
本实施例提供一种选择性分离膜，所述选择性分离膜包括依次层叠的支撑层和分离层；所述分离层包括0.005g均苯三甲酰氯和0.005g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括质量比为1:1的哌嗪和三羟甲基甲胺基丙磺酸钠；所述均苯三甲酰氯与哌嗪的质量比为1:0.5；
水相反应物溶液的制备方法包括：
将三羟甲基甲胺基丙磺酸钠和哌嗪分别溶解在去离子水中，充分溶解后按比例混合得到所述水相反应物溶液，所得水相反应物溶液中溶质的质量浓度为0.5g/L。
油相反应物溶液的制备方法包括：
将均苯三甲酰氯充分溶解在正己烷中得到油相反应物溶液，所得油相反应物溶液中溶质的质量浓度为0.5g/L。
选择性分离膜的制备具体步骤如下：
(1)将聚醚砜超滤基膜支撑层放置在膜具中，将10mL水相反应溶液浸渍在支撑层上5min；取出后祛除表面水分，再用10mL油相反应溶液浸渍在支撑层上10s；取出后晾干60s；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜浸入去离子水中12h，得到分离膜。
实施例6
本实施例提供一种选择性分离膜，所述选择性分离膜包括依次层叠的支撑层和分离层；所述分离层包括0.05g间苯二甲酰氯和0.05g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括质量比为1:4的间苯二胺和三羟甲基甲胺基乙磺酸；所述均苯三甲酰氯与间苯二胺的质量比为1:0.2；
水相反应物溶液的制备方法包括：
将三羟甲基甲胺基乙磺酸和间苯二胺分别溶解在去离子水中，充分溶解后按比例混合得到所述水相反应物溶液，所得水相反应物溶液中溶质的质量浓度为5g/L。
油相反应物溶液的制备方法包括：
将间苯二甲酰氯充分溶解在正己烷中得到油相反应物溶液，所得油相反应物溶液中溶质的质量浓度为5g/L。
选择性分离膜的制备具体步骤如下：
(1)将聚醚砜超滤基膜支撑层放置在膜具中，将10mL水相反应溶液浸渍在支撑层上5min；取出后祛除表面水分，再用10mL油相反应溶液浸渍在支撑层上10s；取出后晾干60s；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜浸入去离子水中12h，得到分离膜。
实施例7
本实施例提供一种选择性分离膜，所述选择性分离膜包括依次层叠的支撑层和分离层；所述分离层包括0.05g联苯三酰氯和0.05g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括质量比为1:6的丙二胺和2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；所述均苯三甲酰氯与丙二胺的质量比为1:0.14；
水相反应物溶液的制备方法包括：
将2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠和丙二胺分别溶解在去离子水中，充分溶解后按比例混合得到所述水相反应物溶液，所得水相反应物溶液中溶质的质量浓度为5g/L。
油相反应物溶液的制备方法包括：
将联苯三酰氯充分溶解在正己烷中得到油相反应物溶液，所得油相反应物溶液中溶质的质量浓度为5g/L。
选择性分离膜的制备具体步骤如下：
(1)将聚醚砜超滤基膜支撑层放置在膜具中，将10mL水相反应溶液浸渍在支撑层上5min；取出后祛除表面水分，再用10mL油相反应溶液浸渍在支撑层上10s；取出后晾干60s；
(2)然后迅速将步骤(1)得到的分离膜浸入去离子水中12h，得到分离膜。
实施例8
本实施例提供一种选择性分离膜，所述选择性分离膜包括依次层叠的支撑层和分离层；所述分离层包括0.07g 5-异氰酸酯-异酞酰氯和0.07g水相反应物形成的界面聚合物；所述水相反应物包括质量比为1:8的三亚乙基四胺和三羟甲基甲胺基丙磺酸钠；所述均苯三甲酰氯与三亚乙基四胺的质量比为1:0.11；
水相反应物溶液的制备方法包括：
将三羟甲基甲胺基丙磺酸钠和三亚乙基四胺分别溶解在去离子水中，充分溶解后按比例混合得到所述水相反应物溶液，所得水相反应物溶液中溶质的质量浓度为7g/L。
油相反应物溶液的制备方法包括：
将5-异氰酸酯-异酞酰氯充分溶解在正己烷中得到油相反应物溶液，所得油相反应物溶液中溶质的质量浓度为7g/L。
实施例9
与实施例1的区别仅在于所述均苯三甲酰氯的质量为0.015g，所述水相反应物的质量为0.015g；其它原料及配比均与实施例1相同，对应所得水相反应物溶液中溶质的质量浓度为1.5g/L，所得油相反应物溶液中溶质的质量浓度为1.5g/L。
实施例10
与实施例1的区别仅在于所述水相反应物包括质量比为1:10的三亚乙基四胺和2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠，油相反应物5-氧甲酰氯-异酞酰氯与水相反应物中胺类化合物的质量比为1:0.1；水相反应物溶液中溶质的质量浓度为8g/L。
对比例1
与实施例1的区别仅在于所述分离膜中不添加三羟甲基甲胺基丙磺酸钠，其它原料、用量及结构均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别仅在于所述水相反应物包括质量比为1:8的哌嗪和三羟甲基甲胺基丙磺酸钠。
对比例3
与实施例1的区别仅在于所述均苯三甲酰氯的质量为0.08g，所述水相反应物的质量为0.08g，其它原料、用量及结构均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别仅在于所述分离膜制备过程中油相浸泡时长为300s。
对比例5
与实施例1的区别仅在于将三羟甲基甲胺基丙磺酸钠替换为等量的牛磺酸。
对比例6
与实施例1的区别仅在于将三羟甲基甲胺基丙磺酸钠替换为等量的磺化多巴胺。
对比例7
本对比例为NF30商品纳滤膜，购自湖南澳维膜科技有限公司。
对比例8
本对比例为NF60商品纳滤膜，购自湖南澳维膜科技有限公司。
对比例9
本对比例为NF270商品纳滤膜，购自杜邦公司。
对比例10
本对比例为DK商品纳滤膜，购自苏伊士公司。
对比例11
本对比例为XC-N商品纳滤膜，购自杜邦公司。
性能测试
测试实施例1-10和对比例1-11提供的复合纳滤膜对水和无机盐进行选择性测试。
复合纳滤膜水通量及其对无机盐的截留性能测试：在低压错流装置(购自杭州赛菲膜分离技术有限公司)中进行。有效膜面积为7cm2。过滤过程采用全循环模式，在40L/H的错流速度下进行。水的通量根据以下公式进行计算：
其中P为渗透通量(Lm-2h-1bar-1)；Vp为t时间内收集的透过液体积(L)；Am为有效膜面积(m2)；t为运行时间(h)；TMP为跨膜压力(bar)。
无机盐的截留率根据以下公式进行计算：
其中Cp和Cr分别代表透过液和截留液中溶质的浓度：对于无机盐溶液，浓度比可用电导率之比代替。
硫酸钠、氯化钠分离因子根据以下公式计算：
上述测试在25℃下进行，无机盐溶液浓度为1000ppm，具体测试结果详见下表1。
表1
由实施例1可知，所述分盐纳滤膜在保持26.69Lm-2h-1bar-1较高纯水通量的同时也对二价硫酸根离子有着97.64％的截留率，对于一价氯离子的13.13％的截留率也体现了其优异的离子选择性截留能力；由实施例1与对比例1比较可知，所述分盐纳滤膜中没有三羟甲基甲胺基丙磺酸盐，虽然分离膜的通量尚可，但一二价盐离子选择性截留效果差，不能满足实际需要；
由实施例1-9的对比可知，所述胺类化合物与含有磺酸官能团的功能单体的比例和浓度均影响分盐纳滤膜的性能。综合对比可知，在优选方案水相反应物中胺类化合物与含有磺酸官能团的功能单体的质量比为1:(0.5-2)，油相反应物与水相反应物中胺类化合物的质量比为1:(0.33-0.67)，水相反应物溶液中溶质的质量浓度0.5-1g/L，油相反应物溶液中溶质的质量浓度0.5-1g/L下，硫酸钠的截留率可达96.01％以上，氯化钠的截留率≤21.35％，渗透通量达到21.66Lm-2h-1bar-1以上。
由实施例1-9与对比例2和3比较可知，所述胺类化合物与三羟甲基甲胺基丙磺酸钠的比例和浓度共同影响着分盐纳滤膜的性能，当只增加胺类化合物与三羟甲基甲胺基丙磺酸钠的比例或浓度时，所述分盐纳滤膜的分离系数降低，分离性能变差；
由实施例1与对比例3比较可知，当油相浸泡时间不在优选区间内时，所述分盐纳滤膜不仅纯水通量降低，盐离子选择截留率也大幅下降。
由实施例1和对比例4和对比例5的结果可知，不同种类含磺酸基团单体在界面聚合的过程中起的调控效果存在差异，相较于牛磺酸和磺化多巴胺，三羟甲基甲胺基丙磺酸盐效果较好，其参与界面聚合反应所制得分盐纳滤膜性能要优于引入牛磺酸和磺化多巴胺单体所制备的纳滤膜；
由实施例1-9与对比例7-10比较可知，本实验制备的复合纳滤膜的纯水通量与一、二价阴离子截留选择性要优于商品纳滤膜。
综上所述，本发明选用磺酸钠盐与胺类化合物形成混合水相制备了孔径均一的分盐纳滤膜，不仅调节了水相单体向反应界面的扩散速率，还增强了膜表面的负电荷。所述分盐纳滤膜具有高水通量、高硫酸钠截留率、低氯化钠截留率和高的一二价离子选择性，且制备方法简单，适合工业生产。
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种选择性纳滤膜，其特征在于，所述选择性纳滤膜包括支撑层和分离层；
所述分离层通过油相反应物和水相反应物界面聚合得到；
所述油相反应物包括含酰卤官能团的化合物；
所述水相反应物包括含有磺酸官能团的功能单体和胺类化合物；
所述水相反应物中胺类化合物与含有磺酸官能团的功能单体的质量比为1:(0.1-10)；
所述含有磺酸官能团的功能单体包括三羟甲基甲胺基乙磺酸、三羟甲基甲胺基乙磺酸盐、三羟甲基甲胺基丙磺酸、三羟甲基甲胺基丙磺酸盐、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸盐中的任意1种或至少2种的组合。
2.如权利要求1所述选择性纳滤膜，其特征在于，所述含酰卤官能团的化合物包括含酰卤官能团的芳香族有机物、含酰卤官能团的脂肪族有机物或含酰卤官能团的脂环族有机物中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述含酰卤官能团的化合物包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯或5-异氰酸酯-异酞酰氯中的任意1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1或2所述选择性纳滤膜，其特征在于，所述胺类化合物包括间苯二胺、哌嗪、丙二胺或三亚乙基四胺中的任意1种或至少2种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述选择性纳滤膜，其特征在于，所述油相反应物与水相反应物中胺类化合物的质量比为1:(0.1-10)；
优选地，所述分离层的厚度为0.05-5μm。
5.如权利要求1-4任一项所述选择性纳滤膜，其特征在于，所述支撑层包括包括依次层叠的聚合物多孔层和无纺布层；
优选地，所述聚合物多孔层为聚砜多孔层、聚醚砜多孔层、聚醚酰亚胺多孔层或聚四氟乙烯多孔层中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述支撑层的厚度为100-300μm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述选择性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用水相反应物溶液和油相反应物溶液依次对支撑层进行浸渍，形成分离层，得到选择性纳滤膜。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述水相反应物溶液中溶质的质量浓度为0.5-8g/L；
优选地，所述水相反应物浸渍支撑层的时间为5-30min。
8.如权利要求6或7所述制备方法，其特征在于，所述油相反应物溶液中溶质的质量浓度为0.5-8g/L：
优选地，所述油相反应物浸渍支撑层的时间为5-120s。
9.如权利要求6-8任一项所述制备方法，其特征在于，所述形成分离层后还依次进行干燥和溶剂浸泡处理；
优选地，所述溶剂浸泡处理的溶剂包括水、正己烷、乙醇或乙醇胺中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述干燥的时间为30-300s；
优选地，所述溶剂浸泡处理的时间为1-24h。
10.一种如权利要求1-5任一项所述选择性纳滤膜的用途，其特征在于，所述用途包括采用选择性纳滤膜进行一价阴离子和二价阴离子的分离。
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| CN202410441101.6A CN118079674A (zh) | 2024-04-12 | 2024-04-12 | 一种选择性纳滤膜及其制备方法和用途 |
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