JPH0477610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ポリベンズオキサゾールから
なる、優れた透過性能を有する気体分離膜に関す
る。 本発明によつて提供される気体分離膜は、選択
的透過性能に優れているばかりでなく、耐熱性、
耐候性、耐湿性、耐薬品性などが極めて良好であ
るため、広い分野における気体分離膜として工業
的に有用なものである。 〔従来の技術〕 従来、気体分離膜としては、酢酸セルロース膜
がよく知られているが、酢酸セルロース膜は、耐
薬品性、耐熱性などが低いため、実用上十分な性
能とは言えなかつた。また、耐熱性を向上させた
分離膜として、ポリスルホン半透膜が工業的に生
産されているが、透過性能が不十分で満足すべき
ものではなかつた。また、耐熱性材料であるポリ
イミド系の分離膜についても種々検討されている
が、これについても透過性能が十分ではない。一
方、酸素ガスの選択的透過性の優れた分離膜とし
てシリコン半透膜が知られているが、シリコン系
樹脂は機械的に十分な強度が得られないこと、ま
た、十分に薄い膜を作ることが困難であるため、
結果的に透過度が小さくなり工業的に満足すべき
ものではなかつた。 〔本発明が解決しようとしている問題点〕 本発明は、より優れた透過性能、すなわち、高
い選択性と高い透過度を有し、かつ、優れた機械
的強度、耐熱性、耐薬品性、耐候性などを兼備し
た気体分離膜を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、従来の気体分離膜の持つ問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（）で
表わされる構造を有する芳香族ポリベンズオキサ
ゾール樹脂からなる気体分離膜を見出し、本発明
を完成させるに至つた。 本発明の膜は、一般式（）で表わされる芳香
族ポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体である一
般式（）で表わされる芳香族ポリアミド樹脂を
公知の手段によつて成膜し、これを加熱処理する
ことによつて、芳香族ポリベンズオキサゾール膜
とすることによつて製造することができる。 一般式 （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは１〜200の整
数を示す） フイルム形態の膜は融解プレス、融解押出し、お
よび溶液流延法によつてつくることができる。管
状または中空形態の膜は融解紡糸および溶液から
の湿式または乾式紡糸によつてつくることができ
る。 一般式（）で表わされる芳香族ポリアミドは
以下に示す方法で製造することができる。 すなわち、第一の製造法は２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオ
ロプロパンと、一般式 （式中、Ｒは２価の芳香族基を示す） で表わされるジカルボン酸または一般式（）で
表わされるジカルボン酸ジハライド、 （式中、Ｒは２価の芳香族基、Ｘはハロゲンを示
す） もしくは、一般式（）で表わされるジカルボン
酸ジエステル （式中、Ｒは２価の芳香族基、R′はアルキル基
又はフエニル基を示す） のいずれかとを反応させることを特徴とする製造
法である。 本発明において、一般式（）で表わされるジ
カルボン酸、一般式（）で表わされるジカルボ
ン酸ジハライド、一般式（）で表わされるジカ
ルボン酸ジエステルとしては、相当する公知の化
合物総てが使用できるが、例えば、イソフタル
酸、テレフタル酸、４，4′−ビフエニルジカルボ
ン酸、ビフエニルエーテル−４，4′−ジカルボン
酸、ベンゾフエノン−４，4′−ジカルボン酸、ベ
ンゾスルホン−４，4′−ジカルボン酸、２，２−
ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルメタン−
４，4′−ジカルボン酸、４，4′−イソプロビリデ
ンジフエニル−１，1′−ジカルボン酸、４，4′−
ヘキサフルオロイソプロビリデンジフエニル−
１，1′−ジカルボン酸、イソフタル酸ジクロリ
ド、テレフタル酸ジクロリド、４，4′−ビフエニ
ルジカルボン酸ジクロリド、ビフエニルエーテル
−４，4′−ジカルボン酸ジクロリド、ベンゾフエ
ノン−４，4′−ジカルボン酸ジクロリド、ベンゾ
スルホン−４，4′−ジカルボン酸ジクロリド、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、ジ
フエニルメタン−４，4′−ジカルボン酸ジクロリ
ド、４，4′−イソプロビリデンジフエニル−１，
1′−ジカルボン酸ジクロリド、４，4′−ヘキサフ
ルオロイソプロビリデンジフエニル−１，1′−ジ
カルボン酸ジクロリド、イソフタル酸ジフエニ
ル、テレフタル酸ジフエニル、４，4′−ビフエニ
ルジカルボン酸ジフエニル、ビフエニルエーテル
４，4′−ジカルボン酸ジフエニル、ベンゾフエノ
ン−４，4′−ジカルボン酸ジフエニル、ベンゾス
ルホン−４，4′−ジカルボン酸ジフエニル、２，
６−ナフタレンジカルボン酸ジフエニル、ジフエ
ニルメタン−４，4′−ジカルボン酸ジフエニル、
４，4′−イソプロビリデンジフエニル−１，1′−
ジカルボン酸ジフエニル、４，4′−ヘキサフルオ
ロイソプロビリデンジフエノール−１，1′−ジカ
ルボン酸ジフエニルなどが有効である。なお、こ
れらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
ジハライド、芳香族ジカルボン酸ジエステルは、
単独で用いることも、また二種類以上を混合して
用いることも可能である。この場合には対応する
共重合体が得られるものである。 本発明の製造法において２，2′−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオロ
プロパンと、一般式（）で表わされる芳香族ジ
カルボン酸との反応では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中で室温
ないし溶媒の沸点の範囲で、また一般式（）で
表わされる芳香族ジカルボン酸ジハライドとの反
応は、同様の溶媒中で−10〜50℃の範囲で反応さ
せる。また、２，2′−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフエニル）ヘキサフルオロプロパンと一
般式（）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルとの反応は50〜300℃の範囲が好ましい。 一般式（）で表わされる芳香族ポリアミドを
製造する他の一つの方法は一般式 （式中、R₁は１価の有機珪素基、R₂は水素、
または１価の有機珪素基を示す。） で表わされる芳香族ジアミンと一般式（）で表
わされる芳香族ジカルボン酸ジハライドとを、有
機溶媒中で反応させることを特徴とする製造方法
である。 一般式（）で表わされるジアミンとしては、
例えば２，２−ビス（３−トリメチルシリルアミ
ノ−４−トリメチルシロキシフエニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−トリエチル
シリルアミノ−４−トリエチルシロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン等が有効である。 この方法において、一般式（）で表わされる
ポリアミド樹脂の分子量は、一般式（）で表わ
されるジカルボン酸ジハライドの仕込量によつて
制限され、これらの反応成分を等モル量使用する
と高分子量の芳香族ポリアミド樹脂を製造するこ
とができる。 本発明における一般式（）で表わされる芳香
族ジアミン化合物と一般式（）で表わされるジ
カルボン酸ジハライドとの反応は、有機溶媒中、
実質上無水の条件下で、−10℃から溶媒の還流温
度で数分から数時間反応させて行われる。 この方法に使用できる有機溶媒は、一般に公知
の非水系有機溶媒を広範囲に用いることができ
る。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ピリジン等のアイド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン等
のイオウ系溶媒、ベンゼン、トルエン、アニソー
ル、ジフエニルエーテル、ニトロベンゼン、ベン
ゾニトリル、クレゾール、フエノール等のベンゼ
ン系溶媒、クロロホルム、トリクロルエタン、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等を例示できる
が、これに限定されるものではない。 一般式（）で表わされるポリアミド樹脂から
一般式（）で表わされるポリベンズオキサゾー
ル樹脂の製造は、脱水剤の存在下、もしくは、非
存在下で数秒から数十時間、100〜500℃で加熱す
ることによつて行われる。ポリリン酸などの脱水
剤の存在下では、より低温で反応を行なうことが
できる。また、減圧下で加熱する方法によつて反
応温度を下げることもできる。この反応は、一般
式（）で表わされるポリアミド樹脂を膜や、繊
維状に成形した後に反応させることも可能であ
る。 本発明の膜の性能を記載するために用いられる
術語の一部は以下のように定義される。 選択率（γ） ２成分流体混合物を分離する際の膜の選択率
は、一層容易に通過される成分の通過速度対容易
に通過されない成分の通過速度の比として定義さ
れる。選択率は、膜を気体の公知混合物と接触さ
せ、透過物を分析することによつて直接測定する
ことができる。 別法として、選択率の概略値は、同一の膜で別
個に測定された２成分の透過速度の比率を求める
ことによつて得られる。例えば、（H₂／CH₄）＝
200は、当該する膜が水素ガスをメタンガスの200
倍の速度で通過させることを示している。 ガス透過係数（Ｐ） 半透膜に対する気体の透過速度を示す指数で単
位は、次の式で表わされる。 cm³（STP）×cm／cm²×sec×cmHg （式中、cm³（STP）は標準温度と圧力において
透過された気体の容積であり、cmはフイルムの厚
さ、cm²はフイルムの面積、secは時間、cmHgは圧
力を示す。） ガス透過係数（Ｐ）の値が大きいほどその半透
膜に対する当該ガスの透過速度は速くなる。 本発明の分離膜は、耐熱性、耐候性、耐湿性、
耐薬品性等の材料物性に優れ、広い分野において
気体分離膜として使用できる上、その気体透過性
能、選択性とした従来の耐熱性高分子材料と比較
して格段に優れたものである。例えば、耐熱性の
高い気体分離膜としてよく知られているポリイミ
ド系の分離膜では、水素の透過係数PH₂×10^-10・
〔cm³（STP）・cm／cm²・sec・cmHg〕が２程度であ
るのに対し、本発明の分離膜ではこの10倍ないし
100倍程度である。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、これに限定されるものではない。 実施例 １ 容量50mlの三つ口フラスコに２，２−ビス（３
−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロ
キシフエニル）ヘキサフルオロプロパン1.638ｇ
（2.5ｍmol）、ジメチルアセトアミド５mlを採り、
窒素ガス雰囲気下で撹拌溶解した。この溶液をド
ライアイス−アセトン浴で連結した後、（ヘキサ
フルオロイソプロピリデンビフエニル−４，4′−
ジカルボン酸ジクロリド1.073ｇ（2.5ｍmol）を
添加した。氷冷浴に替えて、５時間ゆつくり撹拌
した後、溶液を水中に投入し、ポリアミド樹脂の
沈澱を得た。生成樹脂の固有粘度は0.79dL／ｇ
（0.5ｇ／dLジメチルアセトアミド、30℃）であつ
た。 赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果式 の構造であることを確認した。 次いで、このポリアミド樹脂をＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解し、ガラス板上に展開してフ
イルムを成形した。このフイルムを窒素ガス気流
下、280〜300℃で10時間加熱処理し、透明で強じ
んなフイルムを得た。赤外線吸収スペクトル、お
よび元素分析の結果、次式で表われるポリベンズ
オキサゾール樹脂であることを確認した。 得られたポリベンズオキサゾールフイルムにつ
いての耐熱性、機械的強度を第１表、第２表に示
す。また酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタ
ン、チツ素、水素に対する透過膜としての性能を
測定した。この結果を第３表、第４表に示した。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で、２，２−ビス（３−ト
リメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロキシ
フエニル）ヘキサフルオロプロパン1.638ｇ（2.5
ｍmol）と、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
クロリド0.633ｇ（2.5ｍmol）を反応させ、ポリ
アミド樹脂を得た。生成樹脂の固有粘度は
0.60dL／ｇ（0.5ｇ／dLジメチルアセトアミド、
30℃）であつた。分析の結果、次式の構造である
ことを確認した。 このポリアミド樹脂を実施例１と同じ方法で処
理し、透明で強じんなフイルムを得た。このもの
は次式で表わされるポリベンズオキサゾール樹脂
であつた。 得られたポリベンズオキサゾールフイルムにつ
いての耐熱性、機械的強度を第１表、第２表に示
す。また実施例１と同様に透過膜としての性能を
測定した。この結果を第３表、第４表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 〔発明の効果〕 本発明の気体分離膜は、各種気体の透過性能に
優れ、しかも石油精製工程から、排出されるガス
での水素とメタンの分離、あるいは酸素富化とし
ての窒素と酸素の分離のような工業的に要求され
ている気体での選択透過性が高いものであり、し
かも、耐熱性、機械的強度等の物性が良好である
上に成形性に優れるため、工業的に気体分離膜と
して好ましいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは２価の芳香族基、ｎは１〜200の整
   数を示す） で表わされる構造を有する芳香族ポリベンズオキ
   サゾール樹脂からなることを特徴とする気体分離
   膜。