KR20150046164A - 함불소 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물 - Google Patents

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다케시 스다
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

플루오렌디아민 화합물에 HFIP기를 도입한 식 (2)로 나타내어지는 HFIP기 함유 플루오렌디아민과, HFIP기 함유 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 71]
Figure pct00076

(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0∼2 중 어느 하나의 정수이고, 1≤m+n≤4이다.)

Description

함불소 중합성 단량체 및 그것을 이용한 고분자 화합물{FLUORINE-CONTAINING POLYMERIZABLE MONOMER AND POLYMER COMPOUND USING SAME}
본 발명은, 전자 회로용 기판용 보호막, 반도체용 보호막, 또는 가스 분리막을 위한 재료로서 유용한 신규의 함불소 고분자 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 함불소 고분자 화합물 제조를 위한 함불소 중합성 단량체에 관한 것이다.
방향족 디아민 화합물은, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등으로 대표되는 내열성 고분자의 원료로서 유용하다. 이들 고분자 재료는 그 고도의 내열성 때문에, 자동차, 항공 우주, 방화복 등의 분야에 사용되고 있다. 그러나, 이들 고분자 재료는, 대부분의 경우, 유기 용매에 대한 용해성이 적고, 성형성이 나쁘다. 그 때문에, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸의 경우, 유기 용매 가용성의 전구체 고분자(폴리아미드산, 폴리아미드페놀)를 이용하여 원하는 형상으로 성형한 후, 300℃로부터 350℃의 고온하에서 탈수 고리화시킴으로써, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸로 변성시켜 최종 성형체로 하고 있다.
단, 상기와 같은 성형 공정은, 유기계 색소를 사용한 비교적 내열성이 낮은 디스플레이용 부재나, 잔류 열응력이 발생하기 쉬운 열팽창 계수가 다른 반도체용의 적층 부재에 이용하기 위해서는, 성형 온도가 지나치게 높기 때문에 부적합하다. 그 때문에, 유기 용매를 증발 휘산(揮散)하는 정도의 온도에서 성형 가능한 유기 용매 가용형의 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸이 주목받고 있다.
이들 고분자를 유기 용매에 가용화시키는 방법으로서, 에테르 결합이나 메틸렌 결합 등의 굴곡 구조를 주쇄(主鎖) 골격에 도입하는 것, tert-부틸기나 트리플루오로메틸기 등의 부피가 큰 구조를 측쇄에 도입하는 것, 주쇄 골격의 대칭성을 무너뜨리는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 내열성을 희생하지 않고, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 방법으로서, 플루오렌 구조를 이용하는 방법이 알려져 있다.
플루오렌 구조를 갖는 고분자는, 유기 용제에 가용화할 뿐만 아니라, 그 특이한 구조에 의해 저(低)유전율화나 가스 투과성을 높이는 효과가 있어, 반도체용 보호막이나 가스 분리막으로서의 보고예가 있다(특허문헌 1, 2).
그러나, 플루오렌 구조를 갖는 고분자는, 소수성이 높고 친수성 기재(基材)에의 도포성이 부족한 것이나, 분자간 상호 작용이 낮은 것에 의한 기계 강도가 부족한 결점을 갖는다. 페놀성 수산기나 카르복실기 등의 친수성기를 플루오렌 골격에 도입함으로써 당해 결점의 해소를 시험해 본 보고예가 있지만, 페놀성 수산기나 카르복실기 등의 친수성기의 도입을 위한 합성 공정이 다단계가 되고, 또한 조작이 번잡했다(특허문헌 3, 4, 8).
특허문헌 3에서는, 페놀성 수산기 함유 플루오렌디아민의 제법이 개시되어 있다. 당해 제법에서는, 페놀성 수산기를 플루오렌 골격에 도입한 후, 니트로화, 계속해서 수소 환원 공정에 의해 목적물인 페놀성 수산기 함유 플루오렌디아민을 얻고 있다. 실시예 기재 내용에 의하면, 각 공정은 비교적 고(高)수율(85∼90%)로 목적물을 얻고 있지만, 대량의 질산의 사용에 의한 폐기물의 문제나, 고가의 팔라듐 촉매의 사용, 고압 수소가 필요하며, 공업적으로 용이한 방법이라고는 말하기 어렵다.
특허문헌 4에서는, 카르복실기 함유 플루오렌디아민의 제법이 개시되어 있다. 당해 제법에서는, 디펜산을 황산 중에서 가열하여 플루오렌온카르본산으로 하고, 계속해서 아닐린류와의 탈수 공정을 필요로 하는 고온하에서의 반응에 의해 목적물인 카르복실기 함유 플루오렌디아민을 얻고 있다. 본 반응도 대량의 황산 사용에 의한 폐기물의 문제나, 탈수 공정에 수반하는 톨루엔 공존하의 공불 탈수의 부대 설비가 필요하며, 이것도 공업적으로 용이한 방법이라고는 말하기 어렵다.
특허문헌 8에서는, 특허문헌 3과 비교하여, 페놀성 수산기와 아미노기의 치환 위치가 역전되어 있는, 페놀성 수산기 함유 플루오렌디아민의 제법이 개시되어 있다. 당해 제법에서는 범용의 2-벤조옥사졸린을 사용하고 있지만, 반응 후에 실리카 겔 크로마토그래프에 의한 부(副)생물과의 분리 정제 조작이 필요하며, 이것도 공업적으로 용이한 방법이라고는 말하기 어렵다.
이와 같이, 페놀성 수산기나 카르복실기, 혹은 양쪽 관능기와는 다른 친수성기를 플루오렌 골격에 간편하게 도입하는 것이 기대되고 있었다.
또, 플루오렌 구조를 갖는 방향족 디아민 화합물에 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기를 도입한 화합물은 알려져 있지 않다.
일본 공개특허 특개평11-343414호 공보 일본 공개특허 특개소63-190607호 공보 일본 공개특허 특개2002-105034호 공보 일본 공개특허 특개평05-194338호 공보 일본 공개특허 특개2007-119503호 공보 일본 공개특허 특개2007-119504호 공보 일본 공개특허 특개2008-150534호 공보 일본 공개특허 특개2009-235048호 공보
본 발명은, 플루오렌 구조를 갖는 방향족 디아민 화합물에 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기(이하, 「HFIP기」 또는 「-C(CF3)2OH기」라고 부르는 경우가 있다.)를 도입한 HFIP기 함유 플루오렌디아민, 및 HFIP기 함유 플루오렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 화합물, 폴리이미드 화합물, 폴리벤조옥사졸 유사 구조를 갖는 함불소 복소환 함유 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 페놀성 수산기나 카르복실기 등의 친수성기를 플루오렌 골격에 도입하는 종래의 방법보다 간편한 합성 방법에 의해, 친수성기인 HFIP기를 플루오렌 골격에 도입할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 본 발명자들은, HFIP기 함유 플루오렌디아민으로부터, 폴리아미드 화합물, 폴리이미드 화합물, 폴리벤조옥사졸 유사 구조를 갖는 함불소 복소환 함유 고분자 화합물을 합성하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[발명 1]
식 (2)로 나타내어지는 함불소 플루오렌디아민.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m+n은 1 이상 4 이하이다.)
[발명 2]
식 (3-1)로 나타내어지는 발명 1에 기재된 함불소 플루오렌디아민.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
[발명 3]
식 (2B)로 나타내어지는 발명 1 또는 2에 기재된 함불소 플루오렌디아민.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
[발명 4]
발명 1∼3 중 어느 하나에 기재된 함불소 디아민을, 식 (10), (11)로 나타내어지는 디카르본산 혹은 디카르본산 유도체, 또는, 식 (14)로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물과 접촉시켜, 반응시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (10) 중, A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다. 식 (11) 중, A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (14) 중, R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
[발명 5]
식 (6)으로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 고분자 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m+n은 1 이상 4 이하이다.)
[발명 6]
식 (19)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 발명 5에 기재된 고분자 화합물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
[발명 7]
식 (6A)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 발명 5 또는 6에 기재된 고분자 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
[발명 8]
식 (9)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 고분자 화합물.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
[발명 9]
식 (9B)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 발명 8에 기재된 고분자 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
[발명 10]
식 (7)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 고분자 화합물.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m+n은 1 이상 4 이하이다.)
[발명 11]
식 (7A)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 발명 10에 기재된 고분자 화합물.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
[발명 12]
식 (7B)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 발명 10 또는 11에 기재된 고분자 화합물.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
[발명 13]
식 (8)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 고분자 화합물.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m+n은 1 이상 4 이하이다.)
[발명 14]
식 (8A)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 발명 13에 기재된 고분자 화합물.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
[발명 15]
식 (8B)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 발명 13 또는 14에 기재된 고분자 화합물.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
[발명 16]
발명 5∼9 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물에 있어서, 2가의 유기기 A가, 식 (25)∼(29)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, 파선과 교차하는 선분은 결합 위치를 나타낸다.)
[발명 17]
발명 10∼15 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물에 있어서, R5가, 식 (30)∼(35)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, 파선과 교차하는 선분은 결합 위치를 나타낸다.)
본 발명에 의해, HFIP기 함유 플루오렌디아민을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의해, HFIP기 함유 플루오렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 화합물, 폴리이미드 화합물, 폴리벤조옥사졸 유사 구조를 갖는 함불소 복소환 함유 고분자 화합물을 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시태양에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오렌 구조를 갖는 방향족 디아민 화합물 중, 하기 식 (1)로 나타내어지는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 「플루오렌디아민」이라고 부르고, 「플루오렌디아민」은 치환기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
단, HFIP기를 치환기로서 가질 경우에는, 「HFIP기 함유 플루오렌디아민」으로서 구별하여 부른다.
본 발명에 관련된 HFIP기 함유 플루오렌디아민, 및 HFIP기 함유 플루오렌디아민을 단량체로서, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 화합물, 폴리이미드 화합물, 폴리벤조옥사졸 유사 구조를 갖는 함불소 복소환 함유 고분자 화합물의 순서에 따라 설명한다.
<HFIP기 함유 플루오렌디아민>
본 발명에 관련된 HFIP기 함유 플루오렌디아민은, 식 (2)로 나타내어진다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m+n은 1 이상 4 이하이다.)
식 (2)로 나타내어지는 HFIP기 함유 플루오렌디아민(이하, 「HFIP기 함유 플루오렌디아민(2)」라고 나타내는 경우가 있다.) 중, 식 (3-1), (3-2)로 나타내어지는 HFIP기 함유 플루오렌디아민이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중, R1, R2 및 HFIP는 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다.)
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로sec-부틸기, 퍼플루오로tert-부틸기 등을 들 수 있다.
HFIP기 함유 플루오렌디아민은, 구체적으로는, 하기 식 (4-1)∼(4-12)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. HFIP는 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다.)
그 중에서도, HFIP기 함유 플루오렌디아민의 합성 원료가 되는 플루오렌디아민의 입수의 용이성 때문에, 일반식 (4-1), (4-2)로 나타내어지는 HFIP기 함유 플루오렌디아민이 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 HFIP기 함유 플루오렌디아민(2)는, 식 (5)로 나타내어지는 플루오렌디아민(이하, 「플루오렌디아민」(5)라고 나타내는 경우가 있다.)을, 헥사플루오로아세톤 또는 헥사플루오로아세톤·삼수화물과 반응시킴으로써 얻어진다(특허문헌 5, 6, 7 참조).
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 (5) 중, R1, R2는 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다.)
본 반응은 무용매로도 행할 수 있지만, 용매를 사용할 수도 있다. 사용되는 용매로서는, 반응에 관여하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족 탄화수소류 또는 물이 바람직하다. 사용하는 용매의 양에는 특별히 제한이 없지만, 다량으로 사용하는 것은 용적당의 수량이 감소하므로 바람직하지 않다.
본 반응에 있어서, 사용하는 반응기는 특별히 한정되지 않지만, 밀봉 반응기(오토클레이브)를 사용하여 행할 경우에는, 헥사플루오로아세톤과 헥사플루오로아세톤·삼수화물 중 어느 것을 이용하는지에 따라 태양이 다르다. 헥사플루오로아세톤을 이용할 경우에는 최초로 플루오렌디아민(5)와, 필요에 따라 촉매 및/또는 용매를 반응기 내에 투입한다. 이어서, 반응기 내압이 0.5㎫을 넘지 않도록, 온도를 올리면서, 헥사플루오로아세톤을 축차 도입해가는 것이 바람직하다.
헥사플루오로아세톤·삼수화물을 이용할 경우에는, 최초로 플루오렌디아민(5)와 필요량의 헥사플루오로아세톤·삼수화물을 투입하는 것이 가능하고, 또한 필요에 따라 촉매 및/또는 용매를 반응기 내에 투입하여 반응을 행할 수 있다.
본 반응의 반응 시간에 특별한 제한은 없지만, 온도나, 이용하는 촉매의 양 등에 의존하여 최적의 반응 시간은 다르다. 따라서, 가스 크로마토그래피 등, 범용의 분석 수단에 의해, 반응의 진행 상황을 측정하면서 반응을 실시하고, 원료가 충분히 소비된 것을 확인한 후, 본 공정을 종료하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 추출, 증류, 정석(晶析) 등의 통상의 수단에 의해, HFIP기 함유 플루오렌디아민(2)를 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
<고분자 화합물>
다음으로, HFIP기 함유 플루오렌디아민(2)를 단량체로서, 중합 반응에 의해 얻어지는 일반식 (6)으로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리아미드 화합물(이하, 「폴리아미드 화합물(6)」이라고 나타내는 경우가 있다.), 일반식 (7)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리아미드 화합물(이하, 「폴리아미드 화합물(7)」이라고 나타내는 경우가 있다.) 및 일반식 (8)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리이미드 화합물(이하, 「폴리이미드 화합물(8)」이라고 나타내는 경우가 있다.) 등의 고분자 화합물에 대하여, 순서에 따라 설명한다. 또한, 일반식 (9)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리벤조옥사졸 유사 구조를 갖는 함불소 복소환 함유 고분자 화합물(이하, 「함불소 복소환 함유 고분자 화합물(9)」라고 나타내는 경우가 있다.)에 대해서도 설명한다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[폴리아미드 화합물(6)]
본 발명에 관련된 HFIP기 함유 플루오렌디아민의 고분자 화합물 중, 폴리아미드 화합물(6)은, HFIP 함유 플루오렌디아민(2)를, 식 (10), 식 (11)로 나타내어지는 카르본산 또는 카르본산 유도체와 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 중, R1, R2, HFIP, m 및 n은 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
일반식 (10), (11)로 나타내어지는 디카르본산 또는 디카르본산 유도체는, 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산 또는 이들 디카르본산 유도체 중 어느 것을 이용해도 된다.
지방족 디카르본산과 그 유도체로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산의 디카르본산 화합물 또는 이들 디카르본산 유도체를 들 수 있다.
방향족 디카르본산과 그 유도체로서는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4’-디카르복시비페닐, 3,3’-디카르복시비페닐, 3,3’-디카르복실디페닐에테르, 3,4’-디카르복실디페닐에테르, 4,4’-디카르복실디페닐에테르, 3,3’-디카르복실디페닐메탄, 3,4’-디카르복실디페닐메탄, 4,4’-디카르복실디페닐메탄, 3,3’-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,4’-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 4,4’-디카르복실디페닐디플루오로메탄, 3,3’-디카르복실디페닐술폰, 3,4’-디카르복실디페닐술폰, 4,4’-디카르복실디페닐술폰, 3,3’-디카르복실디페닐설파이드, 3,4’-디카르복실디페닐설파이드, 4,4’-디카르복실디페닐설파이드, 3,3’-디카르복실디페닐케톤, 3,4’-디카르복실디페닐케톤, 4,4’-디카르복실디페닐케톤, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4’-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4’-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-카르복시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 3,3’-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산, 3,4’-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산, 4,4’-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스벤조산, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)술폰 또는 비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)술폰, 퍼플루오로노네닐옥시기 함유의 디카르본산인 5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산, 4-(퍼플루오로노네닐옥시)프탈산, 2-(퍼플루오로노네닐옥시)테레프탈산 또는 4-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)이소프탈산, 퍼플루오로헥세닐옥시기 함유의 디카르본산인, 5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산, 4-(퍼플루오로헥세닐옥시)프탈산, 2-(퍼플루오로헥세닐옥시)테레프탈산 또는 4-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)이소프탈산, 2,2’-디-트리플루오로메틸-4,4’-디카르복시비페닐 또는 이들 디카르본산 유도체를 들 수 있다.
그 중에서도 입수의 용이함, 축중합 반응의 용이함, 및 중합물이 투명성이 우수하다는 점에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4’-디카르복시비페닐, 2,2’-디트리플루오로메틸-4,4’-디카르복시비페닐, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판이 바람직하다.
폴리아미드 화합물(6) 중, 하기 식 (12-1)∼(12-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리아미드 화합물이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 중, R1, R2 및 HFIP는 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다.)
구체적으로는, 하기 식 (13-1)∼(13-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리아미드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. HFIP는 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다.)
그 중에서도, HFIP기 함유 플루오렌디아민의 합성 원료가 되는 플루오렌디아민의 입수의 용이성 때문에, 식 (13-1)∼(13-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리아미드 화합물이 특히 바람직하다.
폴리아미드 화합물(6)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상이고, 더 바람직하게는 20,000 이상이다. 당해 중량 평균 분자량의 상한은, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 얻어지는 고분자막의 강도가 부족하다. 중량 평균 분자량이 500,000 초과이면, 얻어지는 고분자 용액의 점도가 지나치게 높아져서 취급이 어려워진다. 여기서 말하는 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 나타내는 경우가 있다.) 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산값으로서 구해지는 것이다(본원에 있어서 이하 동일함). 당해 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에서 기술한다.
폴리아미드 화합물(6)의 합성 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 디아민 화합물과 카르본산 화합물 또는 그 유도체로부터 폴리아미드 화합물을 합성하기 위한 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 HFIP기 함유 플루오렌디아민(2)와, 일반식 (10), (11)로 나타내어지는 디카르본산 또는 디카르본산 유도체를 갖는 조성물을, 150℃ 이상에서 서로 용융시켜 무용매로 축중합 반응시키는 방법, 용매 중에서 150℃ 이상에서 축중합 반응시키는 방법, -20∼80℃의 온도에서 용매 중에서 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드 화합물(6)의 합성에 있어서, 용매를 이용할 수 있다. 이용하는 용매로서는, 반응 기질이 용해되고, 또 반응 온도에 있어서 동결하지 않으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아미드류, 방향족류, 할로겐류, 락톤류 등의 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로도 2종 이상의 혼합액으로서 사용되어도 된다.
또한, 이들 용매와 함께, 피리딘, 트리에틸아민 등의 산 수용체를 공존시켜 반응을 행하는 것이 효과적이다.
[폴리아미드 화합물(7)]
또한, 본 발명에 관련된 HFIP기 함유 플루오렌디아민의 고분자 화합물 중, 폴리아미드 화합물(7)은, HFIP 함유 플루오렌디아민(2)를, 식 (14)로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물과 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 중, R1, R2, HFIP, m 및 n은 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
일반식 (14)로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물로서는, R5에 있어서, 지방족, 지환, 방향족 중 어느 하나의 구조를 갖는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 벤젠테트라카르본산 이무수물(피로멜리트산 이무수물), 트리플루오로메틸벤젠테트라카르본산 이무수물, 비스트리플루오로메틸벤젠테트라카르본산 이무수물, 디플루오로벤젠테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌테트라카르본산 이무수화물, 비페닐테트라카르본산 이무수물, 터페닐테트라카르본산 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)케톤산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물, 2,3,4,5-티오펜테트라카르본산 이무수화물, 2,5,6,2≡, 5≡, 6≡-헥사플루오로-3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수화물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰산 이무수화물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 이무수화물을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 병용할 수도 있다.
폴리아미드 화합물(7) 중, 하기 식 (15-1)∼(15-6)으로 나타내어지는 어느 하나의 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리아미드 화합물이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(식 중, R1, R2 및 HFIP는 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다.)
구체적으로는, 하기 식 (16-1)∼(16-12)로 나타내어지는 어느 하나의 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리아미드 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. HFIP는 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다.)
그 중에서도, HFIP기 함유 플루오렌디아민의 합성 원료가 되는 플루오렌디아민의 입수의 용이성 때문에, 식 (16-1)∼(16-6)으로 나타내어지는 어느 하나의 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리아미드 화합물이, 특히 바람직하다.
폴리아미드 화합물(7)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상이고, 더 바람직하게는 20,000 이상이다. 당해 중량 평균 분자량의 상한은, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 얻어지는 고분자막의 강도가 부족하다. 중량 평균 분자량이 500,000 초과이면, 얻어지는 고분자 용액의 점도가 지나치게 높아져서 취급이 어려워진다.
폴리아미드 화합물(7)의 합성 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 HFIP기 함유 플루오렌디아민(2)와, 일반식 (14)로 나타내어지는 디카르본산 유도체를 갖는 조성물을, 150℃ 이상에서 서로 용융시켜 무용매로 축중합 반응시키는 방법, 용매 중에서 150℃ 이상에서 축중합 반응시키는 방법, -20∼80℃의 온도에서 용매 중에서 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또, 폴리아미드 화합물(7)의 합성에 있어서, 용매를 이용할 수 있다. 이용하는 용매로서는, 반응 기질이 용해되고, 또 반응 온도에 있어서 동결하지 않으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아미드류, 방향족류, 할로겐류, 락톤류 등의 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로도 2종 이상의 혼합액으로서 사용되어도 된다.
[폴리이미드 화합물]
본 발명에 관련된 HFIP기 함유 플루오렌디아민의 고분자 화합물 중, 식 (8)로 나타내어지는 폴리이미드 화합물은, 폴리아미드 화합물(7)로부터 합성된다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 중, R1, R2, HFIP, m 및 n은 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
폴리이미드 화합물(8) 중, 하기 식 (17-1)∼(17-6)으로 나타내어지는 어느 하나의 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리이미드 화합물이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(식 중, R1, R2 및 HFIP는 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다.)
구체적으로는, 하기 식 (18-1)∼(18-12)로 나타내어지는 어느 하나의 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리이미드 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 중, R3은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. HFIP는 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다.)
그 중에서도, HFIP기 함유 플루오렌디아민의 합성 원료가 되는 플루오렌디아민의 입수의 용이성 때문에, 식 (18-1)∼(18-6)으로 나타내어지는 어느 하나의 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리이미드 화합물이 특히 바람직하다.
폴리이미드 화합물(8)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상이고, 더 바람직하게는 20,000 이상이다. 당해 중량 평균 분자량의 상한은, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 얻어지는 고분자막의 강도가 부족하다. 중량 평균 분자량이 500,000 초과이면, 얻어지는 고분자 용액의 점도가 지나치게 높아져서 취급이 어려워진다.
폴리이미드(8)의 합성 반응, 즉, 폴리아미드 화합물(7)의 탈수 폐환 반응은, 가열하기만 하거나, 혹은, 산이나 염기 등의 첨가제와 열의 병용에 의해 당해 반응이 촉진되는 조건에 의해 행한다.
일반적으로는, 폴리아미드 화합물(7)의 용액을 150℃ 이상, 250℃ 이하의 고온에서 이미드화하여, HFIP기를 포함하는 폴리이미드 용액으로 조제할 수 있다. 그때, 피리딘, 트리에틸아민, 무수아세트산 등을 첨가제로서 이용해도 된다. 용액 중의 HFIP기를 포함하는 폴리이미드의 농도는, 5질량% 이상, 50질량% 이하가 바람직하다. 5질량%보다 적으면, 지나치게 얇아서 공업적으로 실용적이지 않다. 50질량%를 넘으면 용해하기 어렵다. 또한, 바람직하게는 10질량% 이상, 40질량% 이하이다.
폴리아미드 화합물(7)의 용액을 조제할 때에 이용하는 용매로서는, 반응 기질이 용해되면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아미드계 용매인 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈, 방향족계 용매인 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠 또는 벤조니트릴, 할로겐계 용매인 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 락톤류인 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 또는 α-메틸-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로도 2종 이상의 혼합 용매로서 사용되어도 된다.
폴리이미드(8)을 합성하는 방법으로서, 폴리아미드 화합물(7)의 합성 직후의 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공하는 방법도 적용 가능하다. 이 경우, 상술의 온도 범위, 첨가제, 농도, 용매를 사용 가능하다.
[함불소 복소환 함유 고분자 화합물]
본 발명에 관련된 HFIP기 함유 플루오렌디아민의 고분자 화합물 중, 함불소 복소환 함유 고분자 화합물(9)는, 식 (19)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 폴리아미드 화합물(이하, 「폴리아미드 화합물(19)」라고 나타내는 경우가 있다.)을 탈수 고리화함으로써 얻어진다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(식 중, R1, R2 및 HFIP는 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
구체적으로는, 이하의 반응식으로 나타내어지는 탈수 고리화 반응이 진행되어 복소환이 형성된다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(식 중, A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. 파선과 교차하는 선분은 결합 위치를 나타낸다.)
함불소 복소환 함유 고분자 화합물(9) 중, 하기 식 (20-1)∼(20-5)로 나타내어지는 어느 하나의 반복 단위를 적어도 함유하는 함불소 복소환 함유 고분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(식 중, R1, R2 및 HFIP는 식 (2)와 동일한 의미를 나타낸다.)
구체적으로는, 하기 식 (21-1)∼(21-10)으로 나타내어지는 어느 하나의 반복 단위를 적어도 함유하는 함불소 복소환 함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(식 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다.)
그 중에서도, HFIP기 함유 플루오렌디아민의 합성 원료가 되는 플루오렌디아민의 입수의 용이성 때문에, 식 (21-1)∼(21-5)로 나타내어지는 어느 하나의 반복 단위를 적어도 함유하는 함불소 복소환 함유 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
함불소 복소환 함유 고분자 화합물(9)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상이고, 더 바람직하게는 20,000 이상이다. 당해 중량 평균 분자량의 상한은, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 얻어지는 고분자막의 강도가 부족하다. 중량 평균 분자량이 500,000 초과이면, 얻어지는 고분자 용액의 점도가 지나치게 높아져서 취급이 어려워진다.
폴리아미드 화합물(19)의 탈수 고리화에 의한 함불소 복소환 함유 고분자 화합물(9)의 합성 방법으로서는, 가열, 산 촉매, 염기 촉매의 사용 등의 반응 조건을 선택할 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 6, 7에 개시되어 있는 유사한 탈수 고리화 반응에 있어서의 반응 조건을 준용할 수 있다.
더욱 일례를 들면, 폴리아미드 화합물(19)를 용매 중에서 150∼250℃에서 가열함으로써 폴리아미드 화합물(19)의 탈수 고리화가 진행되어, 함불소 복소환 함유 고분자 화합물(9)가 생성된다. 그때, 반응을 효율적으로 진행시키는 것을 목적으로, 피리딘, 트리에틸아민, 무수아세트산 등을 첨가해도 된다.
함불소 복소환 함유 고분자 화합물(9)의 합성에 있어서, 용매를 이용할 수 있다. 이용하는 용매로서는, 반응 기질이 용해되고, 또 반응 온도에 있어서 동결하지 않으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아미드류, 방향족류, 할로겐류, 락톤류 등의 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로도 2종 이상의 혼합액으로서 사용되어도 된다. 또한, 이들 용매와 함께, 피리딘, 트리에틸아민 등의 산 수용체를 공존시켜 반응을 행하는 것이 효과적이다.
[중합 성분]
또, 고분자 화합물의 내열성의 개선이나 원하는 유기 용제에의 용해성을 얻는 것을 목적으로서, HFIP기 함유 플루오렌디아민(2)로부터 얻어지는 폴리아미드 화합물(6), 폴리아미드 화합물(7), 폴리이미드 화합물(8), 함불소 복소환 함유 고분자 화합물(9)의 합성에 있어서, HFIP기를 함유하고 있지 않는 디아민 화합물을 중합 성분으로서 첨가해도 된다.
당해 디아민 화합물은, 구체적으로는, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,3’-비스트리플루오로메틸-4,4’-디아미노비페닐, 2,2’-비스트리플루오로메틸-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-비스트리플루오로메틸-5,5’-디아미노비페닐, 비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노비페닐, 비스(불소화 알킬)-4,4’-디아미노비페닐, 디클로로-4,4’-디아미노비페닐, 디브로모-4,4’-디아미노비페닐, 비스(불소화 알콕시)-4,4’-디아미노비페닐, 디페닐-4,4’-디아미노비페닐, 4,4’-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 4,4’-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4’-비나프틸아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노듀렌, 1,4-크실릴렌디아민, 디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 디알킬-4,4’-디아미노비페닐, 2,2’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 디메톡시-4,4’-디아미노비페닐, 디에톡시-4,4’-디아미노비페닐, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,4’-디아미노디페닐메탄, 2,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디메틸-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디에틸-디아미노디페닐메탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 2,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설파이드, 3,4’-디아미노디페닐설파이드, 4,4’-디아미노디페닐술폰, 3,3’-디아미노디페닐술폰, 4,4’-디아미노벤조페논, 3,3’-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)옥타플루오로비페닐 또는 4,4’-디아미노벤즈아닐리드 등을 예시할 수 있고, 이들을 2종 이상 병용할 수도 있다.
<고분자 화합물의 사용에 있어서의 태양>
본 발명의 고분자 화합물은, 유기 용매에 용해한 바니시 상태, 분말 상태, 필름 상태, 고체 상태로 사용에 제공하는 것이 가능하다. 그때, 얻어진 고분자 화합물 중에는, 필요에 따라 산화 안정제, 필러, 실란 커플링제, 감광제, 광중합 개시제 및 증감제 등의 첨가물이 혼합되어 있어도 지장이 없다.
바니시로 사용하는 경우는, 유리, 실리콘 웨이퍼, 금속, 금속 산화물, 세라믹, 수지 등의 기재 상에 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 함침 코팅, 브러시 도포 등 통상 이용되는 방법으로 도포할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 얻어진 HFIP기 함유 플루오렌디아민 및 HFIP기 함유 플루오렌디아민을 이용한 고분자 화합물의 물성 평가는, 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
[NMR(핵자기 공명) 측정]
화합물의 구조는, 공명 주파수 400㎒의 NMR(핵자기 공명) 장치(JNM-AL400 또는 JNM-ECA400;니혼 전자 제)를 사용하여, 1H-NMR, 19F-NMR의 측정으로 확인했다.
[중량 평균 분자량 측정]
중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 나타내는 경우가 있다.)은, 폴리스티렌을 표준품으로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(토소 주식회사 제 HLC-8320, 용매는 테트라히드로푸란)에 의해 구한 값이다.
[실시예 1]
<식 (22)로 나타내어지는 HFIP기 함유 플루오렌디아민(HFIP-FL)의 합성>
300mL 오토클레이브에 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(25g, 0.072㏖, 도쿄 화성품), 헥사플루오로아세톤 삼수화물(70g, 0.32㏖), 파라톨루엔술폰산 일수화물(0.68g, 3.6mmol)을 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하며, 오일 배스(bath)에서 130℃에서 17시간 교반했다. 실온(특히 가열 또는 냉각하지 않는 분위기 온도를 말하며, 통상 약 15∼30℃이다. 이하 동일함)으로 냉각 후, 반응 용액에 톨루엔(50g)을 첨가하여, 얻어진 고체를 여과, 수세한 후, 또한 클로로포름(100ml)으로 세정했다. 얻어진 고체를 여과, 감압 건조함으로써 백색 분말을 얻었다(11.6g, 0.017㏖, 수율 25%). NMR 해석으로부터, 상기 백색 분체는, 식 (22)로 나타내어지는 HFIP기 함유 플루오렌디아민(이하, 「HFIP-FL」이라고 나타내는 경우가 있다.)인 것을 확인했다.
[NMR 측정]
1H-NMR(DMSO-d6):δ9.19(brs,2H),7.87(d,J=7.6Hz,2H),7.35(m,2H),7.26(m,4H),7.02(s,2H),6.80(dd,J=8.5,1.7Hz,2H),6.60(d,J=8.5Hz,2H),5.55(brs,4H);
19F-NMR(DMSO-d6):δ-72.65(s)
[화학식 41]
Figure pct00041
[실시예 2]
<식 (23)으로 나타내어지는 HFIP기 함유 플루오렌디아민(HFIP-MeFL)의 합성>
300mL 오토클레이브에, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌(70g, 0.186㏖), 헥사플루오로아세톤 삼수화물(220g, 1.000㏖), 파라톨루엔술폰산 일수화물(1.77g, 9.3mmol)을 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하며, 오일 배스에서 130℃에서 24시간 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 용액에 메탄올(200mL)을 첨가하여, 얻어진 고체를 여과한 후, 또한 클로로포름(100ml)으로 세정했다. 얻어진 고체를 여과, 감압 건조함으로써 백색 분말을 얻었다(15.2g, 0.022㏖, 수율 20%). NMR 해석으로부터, 상기 백색 분체는, 식 (23)으로 나타내어지는 HFIP기 함유 플루오렌디아민(이하, 「HFIP-MeFL」이라고 나타내는 경우가 있다.)인 것을 확인했다.
[NMR 측정]
1H-NMR(DMSO-d6):δ10.11(brs,2H),7.86(d,J=7.2Hz,2H),7.35(m,2H),7.26(m,4H),6.97(s,2H),6.79(s,2H),5.24(brs,4H),1.98(s,6H);
19F-NMR(DMSO-d6):δ-72.92(s)
[화학식 42]
Figure pct00042
[실시예 3]
<HFIP-FL과 6FDA의 중합 반응에 의한 폴리머 P1의 합성>
300-mL 3구 플라스크 중에, HFIP-FL(10.01g, 14.7mmol), 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(이하, 「6FDA」라고 나타내는 경우가 있다.)(6.533g, 14.7mmol), N,N-디메틸아세트아미드(38.57g)를 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 18시간 교반했다. 얻어진 반응액을, 물, 메탄올 혼합 용매(혼합 체적비는 1:1)에 투입하여, 백색 침전을 얻었다. 얻어진 백색 침전을 여과, 회수 후, 실온에서 12시간 진공 건조시킴으로써, 폴리머 P1을 얻었다(수량 14.89g, 수율 90%). GPC 측정의 결과, Mw는 51,000이었다. 하기 식에 있어서, n은 반복 단위의 수를 나타낸다(실시예의 항에 있어서 동일함).
[화학식 43]
Figure pct00043
[실시예 4]
<폴리머 P1의 이미드화에 의한 폴리머 P1-1의 합성, 및 P1-1의 용제 용해성>
100mL-나스 플라스크 중에, 폴리머 P1(5g), 무수아세트산(0.998g, 9.78mmol), 트리에틸아민(1.08g, 10.66mmol)을 첨가하고, N,N-디메틸아세트아미드(20g)에 용해시킨 후, 110℃, 24시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을, 물, 메탄올 혼합 용매(혼합 체적비는 1:1)에 투입하여, 백색 침전을 얻었다. 얻어진 백색 침전을 여과, 회수 후, 실온에서 12시간 진공 건조시킴으로써, 폴리머 P1-1을 얻었다(수량 4.11g, 수율 85%). GPC 측정의 결과, Mw는 31,000이었다. IR 측정으로부터, 1,780㎝-1, 1,720㎝-1에서 이미드기 특유의 흡수를 확인할 수 있었기 때문에, 폴리머 P1-1인 것을 알았다. 얻어진 폴리머 P1-1은, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드에 가용(폴리머 고체를 5wt% 농도로 용매 중, 실온하에서 교반하고, 육안으로 판단. 이하 동일함)이었다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[실시예 5]
<폴리머 P1-1의 제막 실험>
실시예 4에서 얻어진 폴리머 P1-1(3g)을, N,N-디메틸아세트아미드(12g)에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅 도포하고, N,N-디메틸아세트아미드의 비점에 가까운 180℃를 상한 온도로 하여, 100℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 가열했다. 유리 기판 상에서, 박리나 크랙 등은 육안으로 관측되지 않고, 25㎛ 막 두께의 균일막이 얻어졌다.
[실시예 6]
<HFIP-MeFL과 이소프탈산 클로라이드의 중합 반응에 의한 폴리머 P2의 합성>
300-mL 3구 플라스크 중에, HFIP-MeFL(9.00g, 12.7mmol), 이소프탈산 클로라이드(2.52g, 12.7mmol), N,N-디메틸아세트아미드(46g)를 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 18시간 교반했다. 얻어진 반응액을, 물, 메탄올 혼합 용매(혼합 체적비는 1:1)에 투입하여, 백색 침전을 얻었다. 얻어진 백색 침전을 여과, 회수 후, 실온에서 12시간 진공 건조시킴으로써, 폴리머 P2를 얻었다(수량 8.73g, 수율 83%). GPC 측정의 결과, Mw는 25,000이었다.
[화학식 45]
Figure pct00045
[실시예 7]
<폴리머 P2의 가열 탈수 반응에 의한 폴리머 P2-1의 합성, 및 P2-1의 용제 용해성>
폴리머 P2(5g)를 N-메틸피롤리돈(20g)에 용해시킨 후, 얻어진 용액을, 200℃에서 12시간 교반했다. 얻어진 반응액을, 물, 메탄올 혼합 용매(혼합 체적비는 1:1)에 투입하여, 백색 침전을 얻었다. 얻어진 백색 침전을 여과, 회수 후, 실온에서 12시간 진공 건조시킴으로써, 폴리머 P2-1을 얻었다(수량 3.83g, 수율 80%). GPC 측정의 결과, Mw는 23,000이었다. IR 측정으로부터, 1,650㎝-1에서 C(=N)기 특유의 흡수를 확인할 수 있었기 때문에, 폴리머 P2-1인 것을 알았다. 얻어진 폴리머 P2-1은, N-메틸피롤리돈에 가용이었다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[실시예 8]
<폴리머 P2-1의 제막 실험>
실시예 7에서 얻어진 폴리머 P2-1(3g)을 N-메틸피롤리돈(12g)에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅 도포하고, N-메틸피롤리돈의 비점에 가까운 200℃를 상한 온도로 하여, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간 가열했다. 유리 기판 상에서, 박리나 크랙 등은 육안으로 관측되지 않고, 23㎛ 막 두께의 균일막이 얻어졌다.
[실시예 9∼13]
<폴리머 P3∼P7의 합성>
실시예 3과 동일한 방법으로, HFIP-FL 혹은 HFIP-MeFL과, 하기의 각종 테트라카르본산 이무수물인, PMDA, BPDA, BTDA, DSDA, ODPA와의 중합 반응을 행하여, 하기의 폴리머 P3∼P7을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
Figure pct00049
[실시예 14∼17]
<폴리머 P8∼P11의 합성>
실시예 6과 동일한 방법으로, HFIP-FL 혹은 HFIP-MeFL과, 하기의 각종 디카르본산 디클로라이드인, TPC, BPDC, 6FDC, 6FBDC와의 중합 반응을 행하여, 하기의 폴리머 P8∼P11을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00050
[화학식 50]
Figure pct00051
Figure pct00052
[실시예 18∼22]
<폴리머 P3-1∼P7-1의 합성, 및 그들의 용제 용해성>
실시예 4와 동일한 방법으로, 폴리아미드산인 폴리머 P3∼P7로부터 각각, 하기의 폴리이미드 화합물인 폴리머 P3-1∼P7-1을 얻었다. 결과를 표 3에 나타냈다. 얻어진 P3-1∼P7-1은 모두, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸아세트아미드에 가용이었다.
[화학식 51]
Figure pct00053
Figure pct00054
[실시예 23∼26]
<폴리머 P8-1∼P11-1의 합성, 및 그들의 용제 용해성>
실시예 7과 동일한 방법으로, HFIP기 함유 폴리아미드인 폴리머 P8∼P11로부터 각각, 탈수 폐환 반응으로 하기의 폴리머 P8-1∼P11-1을 얻었다. 결과를 표 4에 나타냈다. 얻어진 P8-1∼P11-1은 모두, N-메틸피롤리돈에 가용이었다.
[화학식 52]
Figure pct00055
Figure pct00056
[실시예 27∼35]
<폴리머 P3-1∼P11-1의 제막 실험>
폴리머 P3-1∼P7-1에 관해서는 실시예 5와 동일한 방법으로, 폴리머 P8-1∼P11-1에 관해서는 실시예 8과 동일한 방법으로, 유리 기판 상에 스핀 코팅 제막했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pct00057
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 관련된 HFIP기 함유 고분자 화합물의 코팅막은, 플랫 패널 디스플레이용의 코팅재, 전자 회로용 기판 본체용 보호막, 반도체용 보호막 등에 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 식 (2)로 나타내어지는 함불소 플루오렌디아민.
    [화학식 53]
    Figure pct00058

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m+n은 1 이상 4 이하이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (3-1)로 나타내어지는 함불소 플루오렌디아민.
    [화학식 54]
    Figure pct00059

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-SI(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (2B)로 나타내어지는 함불소 플루오렌디아민.
    [화학식 55]
    Figure pct00060

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 디아민을, 식 (10), (11)로 나타내어지는 디카르본산 혹은 디카르본산 유도체, 또는, 식 (14)로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물과 접촉시켜, 반응시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물.
    [화학식 56]
    Figure pct00061

    (식 (10) 중, A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다. 식 (11) 중, A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
    [화학식 57]
    Figure pct00062

    (식 (14) 중, R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
  5. 식 (6)으로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 고분자 화합물.
    [화학식 58]
    Figure pct00063

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m+n은 1 이상 4 이하이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    식 (19)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 고분자 화합물.
    [화학식 59]
    Figure pct00064

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    식 (6A)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 고분자 화합물.
    [화학식 60]
    Figure pct00065

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
  8. 식 (9)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 고분자 화합물.
    [화학식 61]
    Figure pct00066

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    식 (9B)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 고분자 화합물.
    [화학식 62]
    Figure pct00067

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. A는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 2가의 유기기이고, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다.)
  10. 식 (7)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 고분자 화합물.
    [화학식 63]
    Figure pct00068

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m+n은 1 이상 4 이하이다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    식 (7A)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 고분자 화합물.
    [화학식 64]
    Figure pct00069

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    식 (7B)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 고분자 화합물.
    [화학식 65]
    Figure pct00070

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
  13. 식 (8)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는 고분자 화합물.
    [화학식 66]
    Figure pct00071

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m+n은 1 이상 4 이하이다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    식 (8A)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 고분자 화합물.
    [화학식 67]
    Figure pct00072

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 술폰산기, -C≡C-C(CH3)2OH기, -C≡C-C6H5기, -C≡C-Si(CH3)3기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    식 (8B)로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 함유하는, 고분자 화합물.
    [화학식 68]
    Figure pct00073

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 페닐기, 메톡시기, 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 치환기를 나타낸다. R5는 지환, 방향환, 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상을 함유한 4가의 유기기이고, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하고 있어도 되며, 임의의 수의 수소 원자가 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 히드록시기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. HFIP는 -C(CF3)2OH기를 나타낸다.)
  16. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2가의 유기기 A가, 식 (25)∼(29)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    [화학식 69]
    Figure pct00074

    (식 중, 파선과 교차하는 선분은 결합 위치를 나타낸다.)
  17. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5가, 식 (30)∼(35)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    [화학식 70]
    Figure pct00075

    (식 중, 파선과 교차하는 선분은 결합 위치를 나타낸다.)
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