JPH07165913A - 熱酸化安定性良好なポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】鉄分含有量が１０ｐｐｍ以下である下式（Ｉ） （式中、Ｒ₁ は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式脂肪族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
群より選ばれた２価の基を表し、Ｒ₂は脂肪族基、環式
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基、芳香
族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表
す。）で表される繰り返し構造単位を有する熱酸化安定
性良好なポリイミドおよびその製造方法。 【効果】 このポリイミドは著しく熱酸化安定性に優れ
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱酸化安定性良好なポリ
イミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。更に詳
しくは、鉄分含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴
とする熱酸化安定性良好なポリイミド樹脂組成物および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリイミドはその高耐熱性に加
え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁
性などをあわせ持つ為に、電気・電子機器、宇宙航空用
機器、輸送機器等の分野で使用されており、今後も耐熱
性が要求される分野に広く用いられることが期待されて
いる。従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発さ
れている。一般にポリイミド樹脂は優れた耐熱性と耐薬
品性を有することで知られている。これらの特性はポリ
イミド樹脂の優れた性質である反面、成形加工性に劣る
という大きな欠点の一つであった。これらの欠点を克服
するために、溶剤溶解性を付与したり（Ｆ．Ｗ．Ｈａｒ
ｒｉｓ他、Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ，６，ｐ．４２５〜４２８（１９７５）等）、熱可
塑性を付与したり（Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，８４７，３４９
等）、数多くの検討がなされている。しかしながら、耐
熱性のうちでも特に、熱酸化安定性を向上させる方法に
ついては、ほとんど検討されていないとゆうのが現状で
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱酸
化安定性良好なポリイミドさらには当該ポリイミドを含
む組成物、ポリイミド系フィルム並びにポリイミド系ワ
ニスに関する。およびその製造方法に関する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、鉄分含有量がポ
リイミドの熱酸化安定性に大きく関与していることを見
いだし、本発明を完了した。すなわち、本発明は、鉄分
含有量が１０ｐｐｍ以下である一般式（Ｉ）（化６）

【０００５】

【化６】 （式中、Ｒ₁ は炭素数２〜４５であり、脂肪族基、環式
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基、芳香
族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基からなる群より選ばれた少なくとも１種
の２価の基を表し、Ｒ₂ は炭素数４〜２７であり、脂肪
族基、環式脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式芳香
族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた少な
くとも１種の４価の基を表す。）で表される繰り返し構
造単位を有する熱酸化安定性良好なポリイミド、当該ポ
リイミドを含む樹脂組成物、ポリイミド系フィルム及び
ポリイミド系ワニス並びに一般式（II）（化７）

【０００６】

【化７】 Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₁ −ＮＨ₂ （II） （式中、Ｒ₁ は炭素数２〜４５であり、脂肪族基、環式
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基、芳香
族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基からなる群より選ばれた少なくとも１種
の２価の基を表す）で表されるジアミン化合物と一般式
（III)（化８）

【０００７】

【化８】 （式中、Ｒ₂ は炭素数４〜２７であり、脂肪族基、環式
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基、芳香
族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基からなる群より選ばれた少なくとも１種
の４価の基を表す。）で表されるテトラカルボン酸無水
物中の鉄分含有量の総和が１０ｐｐｍ以下であり、かつ
一般式（II）で表されるジアミン化合物および一般式
（III)で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応する
ことにより得られることを特徴とする熱酸化安定性良好
なポリイミドを製造する方法である。

【０００８】本発明における一般式（Ｉ）で表されるポ
リイミドとは、イミド結合を含有するポリマー全てを意
味している。また鉄分とは、鉄粉をはじめとして、鉄
（II）化合物および鉄（III)化合物と総称される各種酸
化物、硫化物、フッ化物、フルオロ錯塩、塩化物、クロ
ロ錯塩、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、硫酸複塩、炭酸塩、シアノ錯塩等を含む、蛍光Ｘ線
分析で認知しうる全ての鉄原子を意味する。

【０００９】また本発明の方法で用いられる一般式（I
I）で表されるジアミン化合物としては、一般式（Ｉ）
において、Ｒ₁ が脂肪族基である；エチレンジアミン、
１，４ージアミノブタン等、Ｒ₁ が環式脂肪族基であ
る；１，４ージアミノシクロヘキサン等、Ｒ₁ が単環式
芳香族基である；ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベ
ンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ジアミノト
ルエン等、Ｒ₁ が縮合多環式芳香族基である；２，６ー
ジアミノナフタレン等、Ｒ₁ が芳香族基を直接連結した
非縮合環式芳香族基である；４，４’−ジアミノビフェ
ニル，４，３’−ジアミノビフェニル等、Ｒ₁ が芳香族
基を架橋員により連結した非縮合環式芳香族基である；
３，３’ージアミノジフェニルエーテル、３，４’ージ
アミノジフェニルエーテル、４，４’ージアミノジフェ
ニルエーテル、３，３’ージアミノジフェニルスルフィ
ド、３，４’ージアミノジフェニルスルフィド、４，
４’ージアミノジフェニルスルフィド、３，３’ージア
ミノジフェニルスルホキシド、３，４’ー ジアミノジ
フェニルスルホキシド、４，４’ージアミノジフェニル
スルホキシド、３，３’ージアミノジフェニルスルホ
ン、３，４’ージアミノジフェニルスルホン、４，４’
ージアミノジフェニルスルホン、３，３’ージアミノベ
ンゾフェノン、３，４’ージアミノベンゾフェノン、
４，４’ージアミノベンゾフェノン、３，３’ージアミ
ノジフェニルメタン、３，４’ージアミノジフェニルメ
タン、４，４’ージアミノジフェニルメタン、ビス［４
ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１
ービス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，２ービス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，１ービス［４ー（４ーアミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、１，２ービス［４ー（４ー
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３ービス
［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２ービス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、１，１ービス［４ー（４ーアミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン、１，２ービス［４ー（４ーア
ミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３ービス［４
ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４
ービス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２ービス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェ
ニル］ブタン、２，３ービス［４ー（４ーアミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン、２ー［４ー（４ーアミノフェ
ノキシ）フェニル］ー２ー［４ー（４ーアミノフェノキ
シ）ー３ーメチルフェニル］プロパン、２，２ービス
［４ー（４ーアミノフェノキシ）ー３ーメチルフェニ
ル］プロパン、

【００１０】２ー［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェ
ニル］ー２ー［４ー（４ーアミノフェノキシ）ー３，５
ージメチルフェニル］プロパン、２，２ービス［４ー
（４ーアミノフェノキシ）ー３、５ージメチルフェニ
ル］プロパン、２，２ービス［４ー（４ーアミノフェノ
キシ）フェニル］ー１，１，１，３，３，３ーヘキサフ
ルオロプロパン、１，３ービス（３ーアミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３ービス（４ーアミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４ービス（３ーアミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４ービス（４ーアミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’ービス（４ーアミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］ケ
トン、ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］
スルフェド、ビス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホキシド、ビス［４ー（４ーアミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４ー（３ーアミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４ー（４ーアミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、１，３ービス［４ー
（４ーアミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，
３ービス［４ー（３ーアミノフェノキシ）ベンゾイル］
ベンゼン、１，４ービス［４ー（４ーアミノフェノキ
シ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４ービス［４ー（３ー
アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’ー
ビス（３ーアミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
４，４’ービス（３ーアミノフェノキシ）ー３，３’ー
ジメチルビフェニル、４，４’ービス（３ーアミノフェ
ノキシ）ー３、５ージメチルビフェニル、４，４’ービ
ス（３ーアミノフェノキシ）ー３，３’，５，５’ーテ
トラメチルビフェニル、４，４’ービス（３ーアミノフ
ェノキシ）ー３，３’ージクロロビフェニル、４，４’
ービス（３ーアミノフェノキシ）ー３，３’，５，５’
ーテトラクロロビフェニル、４，４’ービス（３ーアミ
ノフェノキシ）−３，５ージブロモビフェニル、４，
４’ービス（３ーアミノフェノキシ）ー３，３’，５，
５’ーテトラブロモビフェニル、ビス［４ー（３ーアミ
ノフェノキシ）ー３ーメトキシフェニル］スルフィド、
［４ー（３ーアミノフェノキシ）フェニル］［４ー（３
ーアミノフェノキシ）ー３，５ージメトキシフェニル］
スルフィド、ビス［４ー（３ーアミノフェノキシ）ー
３，５ージメトキシフェニル］スルフィド、１，１ービ
ス［４ー（３ーアミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、１，３ービス［４ー（３ーアミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２ービス［４ー（３ーアミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２ービス［４ー（３
ーアミノフェノキシ）フェニル］ー１，１，１，３，
３，３ーヘキサフルオロプロパン、４，４’ービス（３
ーアミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４ー（３ーア
ミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４ー（３ー
アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４ー
（３ーアミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げ
られる。これらは単独でも、また２種以上混合して用い
ることができる。これらのジアミン化合物で、とくに有
用なポリイミドの原料として多用ジアミン化合物は、一
般式（II）において、Ｒ₁ が式（IV）（化９）

【００１１】

【化９】 を表す。））で表される基であるジアミン化合物であ
る。具体的化合物としては、前記の化合物が例示され
る。

【００１２】また本発明の方法でもちいられる一般式
（III)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、
一般式（III)に於いて、例えば、Ｒ₂ が脂肪族基であ
る；ブタンテトラカルボン酸二無水物等、Ｒ₂ が環式脂
肪族基である；シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、Ｒ₂
が単環式芳香族基である；１，２，３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等、
Ｒ₂ が縮合多環式芳香族基である；２，３，６，７ーナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８ー
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
ーナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、３，
４ーベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，
１０ーペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７ーアントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，７，８ーフェナントレンテトラカルボン酸二無水物
等 Ｒ₂ が芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基であ
る；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物等、

【００１３】Ｒ₂ が芳香族基を架橋員により連結した非
縮合環式芳香族基である；３，３’，４，４’ーベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’ービフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２ービス（３，４ージカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２ービス（２，３ージカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３ージ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４
ージカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（２，３ージカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４ージカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（２，３ージカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４ージカルボキシフェニル）メタン二
無水物、１，１ービス（２，３ージカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，１ービス（３，４ージカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、１，２ービス（２，３
ージカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２ービ
ス（３，４ージカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，３ービス（２，３ージカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、１，３ービス（３，４ージカルボキシフ
ェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４ービス（２、３ー
ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４ー
ビス（３，４ージカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス［４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）］ビフェニル二無
水物等が挙げられる。これらは単独でも、また２種以上
混合して用いることもできる。これらテトラカルボン酸
二無水物で、とくに有用ポリイミドの原料として多用さ
れる化合物は、一般式（III)に於いて、Ｒ₂ が式（Ｖ）
（化１０）

【００１４】

【化１０】 を表す。））で表される基である化合物である。

【００１５】また、本発明における熱酸化安定性に優れ
たポリイミドを製造するには、鉄成分含有量の総和が１
０ｐｐｍ以下である上記のジアミン化合物とテトラカル
ボン酸二無水物成分を混合し加熱溶融することにより製
造することも可能ではあるが、有機溶媒中で反応を行う
のが特に好ましい。本発明において用いられる有機溶剤
としては、例えば、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎージエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎージメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
ーメチルー２ーピロリドン、１，３ージメチルー２ーイ
ミダゾリジノン、Ｎーメチルカプロラクタム、１，２ー
ジメトキシエタンービス（２ーメトキシエチル）エーテ
ル、１，２ービス（２ーメトキシエトキシ）エタン、ビ
ス［２ー（２ーメトキシエトキシ）エチル］エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３ージオキサン、１，４ージ
オキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−
クロロフェノール、アニソール等が挙げられる。また、
これらの有機溶剤は単独でも、また２種以上混合して用
いても差し支えない。

【００１６】本発明においても、通常ポリイミドを合成
する際に使用する有機塩基触媒を共存させても、なんら
問題ない。有機塩基触媒としては、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−
ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン
等が挙げられるが、好ましくはピリジン、γ−ピコリン
等である。また、成形材料用途等に用いるのに適したポ
リイミドを製造する場合、ポリマー末端を芳香族モノア
ミン、芳香族ジカルボン酸無水物等を用いて、末端封止
する手法が知られているが、これらの手法を本発明に適
用しても何ら問題ない。

【００１７】これら末端封止剤として使用される芳香族
モノアミン化合物および／または芳香族ジカルボン酸無
水物としては、例えば、アニリン、ｏートルイジン、ｍ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３ーキシリジン、
２，６ーキシリジン、３，４ーキシリジン、３，５ーキ
シリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモ
アニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、
ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｏ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｍ−フェネ
チジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベン
ズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−ア
ミノベンゾニトリル、２ーアミノビフェニル、３ーアミ
ノビフェニル、４ーアミノビフェニル、２ーアミノフェ
ニルフェニルエーテル、３ーアミノフェニルフェニルエ
ーテル、４ーアミノフェニルフェニルエーテル、２ーア
ミノベンゾフェノン、３ーアミノベンゾフェノン、４ー
アミノベンゾフェノン、２ーアミノフェニルフェニルス
ルフィド、３ーアミノフェニルフェニルスルフィド、４
ーアミノフェニルフェニルスルフィド、２ーアミノフェ
ニルフェニルスルホン、３ーアミノフェニルフェニルス
ルホン、４ーアミノフェニルフェニルスルホン、αーナ
フチルアミン、βーナフチルアミン、１ーアミノー２ー
ナフトール、２ーアミノー１ーナフトール、４ーアミノ
ー１ーナフトール、５ーアミノー１ーナフトール、５ー
アミノー２ーナフトール、７ーアミノー２ーナフトー
ル、８ーアミノー１ーナフトール、８ーアミノー２ーナ
フトール、１ーアミノアントラセン、２ーアミノアント
ラセン、９ーアミノアントラセンや、

【００１８】無水フタル酸、２，３ーベンゾフェノンジ
カルボン酸無水物、３，４ーベンゾフェノンジカルボン
酸無水物、２，３ージカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、３，４ージカルボキシフェニルフェニルエ
ーテル酸無水物、２，３ービフェニルジカルボン酸無水
物、３，４ービフェニルジカルボン酸無水物、２，３ー
ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４
ージカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，
３ージカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
３，４ージカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、１，２ーナフタレンジカルボン酸無水物、２，３ー
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８ーナフタレンジ
カルボン酸無水物、１，２ーアントラセンジカルボン酸
無水物、２，３ーアントラセンジカルボン酸無水物、
１，９ーアントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられ
る。これらは単独でもまた２種以上混合して用いること
もできる。これらのモノアミン化合物および／またはジ
カルボン酸無水物の中で、アニリンおよび／または無水
フタル酸が、得られるポリイミドの性能面および実用面
から最も好ましい。

【００１９】本発明における式（Ｉ）で表されるポリイ
ミドの製造方法は公知のいずれの方法によっても製造さ
れる。すなわち、 １）有機溶剤中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧蒸
留等の手法を用いて低温下に除去するか、得られたポリ
アミド酸溶液を貧溶媒に排出する方法によりポリアミド
酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行いポリイ
ミドを得る方法。 ２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した後、
無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて
触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法
によりポリイミドを単離し必要に応じて洗浄、乾燥を行
う方法。 ３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱処理により溶剤を除去すると同時に熱的に
イミド化を行う方法。 ４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱しポリアミド酸の
合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や
共沸剤、脱水剤を共存させる方法。などが挙げられる。

【００２０】また、本発明の方法において、有機溶剤中
にジアミン類、テトラカルボン酸二無水物類、およびジ
カルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミンを添加、反
応させる方法としては、 （イ）テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応さ
せた後にジカルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミン
を添加して反応を続ける方法。 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を続け
る、あるいは、テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノ
アミンを加えて反応させた後ジアミンを添加して反応を
続ける方法。 （ハ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジカ
ルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミンを同時に添加
して反応をさせる方法。など、いずれの方法を用いても
全く問題ない。反応温度は通常３００℃以下であり、反
応圧力は特に限定されず常圧で充分実施できる。また反
応時間は、ジアミンの種類、テトラカルボン酸二無水物
の種類、溶剤の種類、触媒の有無、反応温度により異な
るが、通常４〜２４時間で充分である。

【００２１】本発明は、本来優れた特性を有する筈のポ
リイイミドが、含有鉄成分の為に、熱酸化安定性の低下
を引き起こし、成形加工性の低下等の原因となることを
開示した物である。ポリイミド樹脂は、今後、さらに高
耐熱性、優れた機械特性や成形加工性が要求されるもの
であるが、本発明はこの様な要求に適合しうるポリイミ
ドおよびその製造方法を提供するものであり、その利用
が大きく期待されるものである。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により詳細に説明する。尚、例中の鉄分含有量およびで
各種物性の測定は次の方法によった。 鉄分含有量：リガク３０８０−Ｅ２型蛍光Ｘ線を使用
し、５０ＫＶ／５０ｍＡの測定条件下、分光結晶ＬｉＦ
を使用 対数粘度：ポリイミド粉末０．５０ｇをｐ−クロロフェ
ノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１
００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃に冷却後測定。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴー４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度：空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ
−４０シリーズ、４０Ｍ）により測定。 溶融粘度：高化式フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ
−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧
力１００Ｋｇ）を用い測定。

【００２３】実施例１ かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、蛍光Ｘ線を用いて測定した鉄分量が５ｐ
ｐｍの４，４’ービス（３ーアミノフェノキシ）ビフェ
ニル３６．８ｇ（０．１０モル）、鉄分量２ｐｐｍのピ
ロメリット酸二無水物２０．８ｇ（０．０９５３モ
ル）、鉄分量２ｐｐｍの無水フタル酸１．３９ｇ（９．
４ｘ１０^-3モル）、γーピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ
１０^-2モル）およびｍ−クレゾール２３０ｇを装入し、
窒素雰囲気下において撹拌しながら１４５℃まで加熱昇
温した。この間、約３．４ｇの水の留出が確認された。
更に、１４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、８００ｇのメチルエチルケトンに
排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチ
ルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０
℃で２４時間予備乾燥した後、２００℃で６時間乾燥し
て５４．６ｇ（収率９８．５％）のポリイミド粉を得
た。

【００２４】このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄ
ｌ／ｇ、Ｔｇは２４９℃、空気中での５％重量減少温度
は５４５℃であった。得られたポリイミド粉を用いて、
４２０℃におけるシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関
係を調べた。その結果を表１にまとめて示す。

【００２５】比較例１ 実施例１における鉄分量が５ｐｐｍの４，４’ービス
（３ーアミノフェノキシ）ビフェニルを鉄分量が３０ｐ
ｐｍの４，４’ービス（３ーアミノフェノキシ）ビフェ
ニルに変更したいがいは全く同様にして、ポリイミド粉
５４．６ｇ（収率９８．５％）を得た。このポリイミド
の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４９℃、５％
重量減少温度は５４３℃であった。得られたポリイイミ
ド粉をもちいて（実施例１）と同様にしてシリンダー内
滞留時間と溶融粘度の関係を調べた。結果を実施例１の
結果と併せて表１に纏めて示す。表１の結果より実施例
１のポリイミドのほうが格段に優れた溶融粘度の安定性
を有することが判る。

【００２６】実施例２ かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、蛍光Ｘ線を用いて測定した鉄分量が６ｐ
ｐｍの３，３’−ジアミノベンゾフェノン２１．２ｇ
（０．１０モル）、鉄分量２ｐｐｍの３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．
６ｇ（０．０９５１モル）、鉄分量２ｐｐｍの無水フタ
ル酸１．３９ｇ（９．４ｘ１０^-3モル）、γーピコリン
１．３８ｇ（１．５ｘ１０^-2モル）およびｍ−クレゾー
ル２３０ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しなが
ら１４５℃まで加熱昇温した。この間、約３．４ｇの水
の留出が確認された。更に、１４０〜１５０℃で４時間
反応を行った。その後、室温まで冷却し、８００ｇのメ
チルエチルケトンに排出した後、濾別した。このポリイ
ミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲
気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２０
０℃で６時間乾燥して４８．６ｇ（収率９８．０％）の
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
０．４０ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４０℃、空気中での５％重
量減少温度は５４０℃であった。得られたポリイミド粉
を用いて、３８０℃におけるシリンダー内滞留時間と溶
融粘度の関係を調べた。その結果を表２にまとめて示
す。

【００２７】比較例２ 実施例２における鉄分量６ｐｐｍの３，３’−ジアミノ
ベンゾフェノン２１．２ｇ（０．１０モル）に変更した
以外は（実施例２）と同様にしてポリイミド粉４８．６
ｇ（収率９８％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度
は０．４０ｄｌ／ｇ，Ｔｇは２４０℃、５％重量減少温
度は５４０℃であった。得られたポリイイミド粉をもち
いて実施例２と同様にしてシリンダー内滞留時間と溶融
粘度の関係を調べた。結果を実施例２の結果と併せて表
２に纏めて示す。表２の結果より実施例２のポリイミド
のほうが格段に優れた溶融粘度の安定性を有することが
判る。

【００２８】実施例３ かきまぜき、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、市販の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０
ｇ（０．１モル）、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ
（０．１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３２
ｇを装入し、窒素気流下、室温で２４時間撹拌をつづけ
た。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．９８ｄｌ／
ｇであった。得られたポリアミド酸ワニスを、できあが
り厚み５０μｍになるようにガラス板上にキャストし、
窒素雰囲気下において１００℃、２００℃、３００℃で
各々１時間づつ加熱してポリイミドフィルムを得た。こ
のポリイミドフィルムの引張り強さは、２１．０Ｋｇ／
ｍｍ² 、引張り伸び率は６８％（測定法はともにＡＳＴ
ＭーＤ−８８２に拠る）であった。

【００２９】得られたポリイミドフィルムを３５０℃の
空気中に放置し、２４時間後、５０時後の引張り強度お
よび引張り伸び率を測定した。結果を（表３）に示す。

【００３０】比較例３ 実施例３で得られたポリアミド酸ワニスにＦｅ₂ Ｏ₃ を
０．０５ｇ添加し、約５時間の撹拌後にえられたポリア
ミド酸ワニスを用いて合成例３と同様にしてポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張り強度
および引張り伸び率、さらに実施例３と同様に、空気中
３５０℃で２４時間、５０時間および１００時間放置し
た後の引張り強度および引張り伸び率の測定結果を実施
例３の結果と併せて表３に示す。表３の結果より、実施
例３のポリイミドフィルムの方が３５０℃の熱履歴後に
おいて優れた機械物性を保持していることが判る。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】本発明により著しく熱酸化安定性に優れ
たポリイミドが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 渉 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄分含有量が１０ｐｐｍ以下である一般
   式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は炭素数が２〜４５であり、脂肪族基、環
   式脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基からなる群より選ばれた少なくとも１
   種の２価の基を表し、Ｒ₂は炭素数４〜２７であり、脂
   肪族基、環式脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式芳
   香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結
   された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた少
   なくとも１種の４価の基を表す。）で表される繰り返し
   構造単位を有する熱酸化安定性良好なポリイミド。
2. 【請求項２】 上記の一般式（Ｉ）で表わされるポリイ
   ミドがその分子末端を、芳香族ジカルボン酸無水物およ
   び／または芳香族モノアミンで封止したものおよび／ま
   たは当該分子末端を封止したものを含むものであること
   を特徴とする請求項１記載の熱酸化安定性良好なポリイ
   ミド。
3. 【請求項３】 前記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し
   構造単位を有するポリイミドを製造する際に一般式（I
   I）（化２） 【化２】 Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₁ −ＮＨ₂ （II） （式中、Ｒ₁ は炭素数が２〜４５であり、脂肪族基、環
   式脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基芳香
   族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
   多環式芳香族基からなる群より選ばれた少なくとも１種
   の２価の基を表す）で表されるジアミン化合物と一般式
   （III)（化３） 【化３】 （式中、Ｒ₂ は炭素数４〜２７であり、脂肪族基、環式
   脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基、芳香
   族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
   多環式芳香族基からなる群より選ばれた少なくとも１種
   の４価の基を表す。）で表されるテトラカルボン酸無水
   物中の鉄分含有量の総和が１０ｐｐｍ以下であり、かつ
   一般式（II）で表されるジアミン化合物および一般式
   （III)で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ
   ることにより得られることを特徴とする請求項１または
   ２記載の熱酸化安定性良好なポリイミドの製造方法。
4. 【請求項４】 ジアミン化合物が、一般式（II）におい
   て、Ｒ₁ が式（IV）（化４） 【化４】 を表す。））で表される基である請求項１または２記載
   の熱酸化安定性良好なポリイミド。
5. 【請求項５】 テトラカルボン酸二無水物が、一般式
   （III)において、Ｒ₂が式（Ｖ）（化５） 【化５】 を表す。））で表される基である請求項１または２記載
   の熱酸化安定性良好なポリイミド。
6. 【請求項６】 請求項１または２記載のポリイミドを含
   む組成物。
7. 【請求項７】 請求項１または２記載のポリイミドを含
   むポリイミド系フィルム。
8. 【請求項８】 請求項１または２記載のポリイミドを含
   むポリイミド系ワニス。